CN103041838A - 一种利用2,6-二氯甲苯氨氧化制备2,6-二氯苯腈的催化剂 - Google Patents

一种利用2,6-二氯甲苯氨氧化制备2,6-二氯苯腈的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用2,6-二氯甲苯氨氧化制备2,6-二氯苯腈的催化剂，本发明还公开了该催化剂的制备方法及使用方法。该催化剂组成为VaCrbCcDdEe/SiO2，其中，活性组分VaCrbCcDdEe的质量含量为5～30％，活性组分中，C为钾、锂、铋、锑、钼、钨、镁或锡中的一种；D为铁、镍、锌、铜或钴中的一种；E为磷、钛、锰或硼中的一种；a=1；b=0.8～3；c=0.01～1.3；d=0～1.5；e=0～0.6。由于该催化剂以硅胶为载体，以钒、铬为主催化剂元素，以钾、锂等为助催化剂元素，因此该催化剂具有活性高、选择性好，产品产率高、纯度高、使用工艺简单等优点。

Description

一种利用2,6-二氯甲苯氨氧化制备2,6-二氯苯腈的催化剂
技术领域
本发明涉及一种利用2,6-二氯甲苯氨氧化制备2,6-二氯苯腈的催化剂，还涉及其制备方法和使用方法，属于有机催化和精细化工领域。
背景技术
2,6-二氯苯腈是荷兰、日本、美国等国在近年开发出的一种重要精细化工产品。2,6-二氯苯腈本身是一种除草剂，俗称“敌草腈”。在对2,6-二氯苯腈衍生物的合成和应用研究中发现，其衍生物并不具有除草功能，却具有杀虫效果。目前，2,6-二氯苯腈是苯甲酰脲类杀虫剂基本原料。2,6-二氯苯腈还是酰胺类杀菌剂、唑(嗪)啉类杀虫杀螨剂、三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂、四嗪类杀虫杀螨剂、二唑及噻二唑类杀虫杀螨剂、三唑类杀虫杀螨剂等农药的重要中间体。
此外，2,6-二氯苯腈也是特种工程塑料聚苯醚腈的单体。聚苯醚腈具有机械强度高、耐燃性好、耐高温、高温流动性好、易加工成型、耐化学腐蚀及电气性能优良等优点。70年代以来，人们对2,6-二氯苯腈的合成方法进行了大量研究，到目前为止，有10余种制备方法，其中氨氧化法是对环境最友好的方法。
到目前为止，关于2.6-二氯甲苯氨氧化法制备2,6-二氯苯腈的主要研究论文和专利文献如表1所示：
表1.2,6-二氯甲苯氨氧化研究的主要文献及其效率和选择性
Figure BDA00002674539500011
Figure BDA00002674539500021
氨氧化法制备2,6-二氯苯腈的产率，在很长一段时间内都很低。英国专利UK1317064曾报道用2,6-二氯甲苯氨氧化法制备2,6-二氯苯腈的摩尔产率仅为53.3%。2、6位的两个氯原子的空间位阻不利于反应，一直是公认的原因。近年来，发达国家专利报道采用一些特殊措施，可以提高2,6-二氯苯腈的产率。例如：美国专利US4530797采用在反应原料中添加卤代烷的方法，可将2,6-二氯苯腈的摩尔产率从53.2％提高到86.7％。日本专利JP03-44362A采取在反应原料中充入氮气的方法，可使2,6-二氯苯腈的摩尔产率达85％。欧洲专利EP0273317则采取降低反应温度，使转化率降低，并用两塔串联回收未反应的2,6-二氯甲苯的办法，从而将总产率提高到81％。但这些措施也使生产工艺相对复杂，或造成设备腐蚀、产品纯度低等问题，投资剧增。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种更高效更高选择性氨氧化法制备2,6-二氯苯腈的催化剂。
本发明的提供的技术方案为：一种利用2,6-二氯甲苯氨氧化制备2,6-二氯苯腈的催化剂，该催化剂为硅胶负载催化剂，活性中心为复合氧化物或复盐，主催化剂元素在催化反应过程中氧化态会发生变化，活性组分元素结合的氧的数量也会不断发生变化，因此催化剂组成可简写为：VaCrbCcDdEe/SiO2，其中，活性组分VaCrbCcDdEe的质量含量为5～30％,载体为SiO2，；活性组分中，C为钾、锂、铋、锑、钼、钨、镁或锡中的一种；D为铁、镍、锌、铜或钴中的一种；E为磷、钛、锰或硼中的一种；a=1；b=0.8～3；c=0.01～1.3；d=0～1.5；e=0～0.6。该催化剂以钒、铬为主催化剂元素，以钾、锂、铋、锑、钼、钨、镁、锡、铁、镍、锌、铜、钴、磷、钛、锰或硼中的一种或几种为助催化剂元素。
所述载体微球硅胶的直径为25μm～10mm。
上述催化剂的制备方法具体为：采用浸渍法制备，即首先将各组分元素的氧化物、盐或碱分别溶解、混合，然后倒入载体硅胶中，充分搅拌浸渍，静置陈化，最后干燥脱水后在1~5h内逐步升温到523~923K之间活化2~20h，得到2,6-二氯甲苯氨氧化法制备2,6-二氯苯腈的催化剂。
制备催化剂时，各组分可用该元素的氧化物、盐或碱等。例如钒可以用V2O5、NH4VO3、VOC2O4、VO(OAc)2、VO(OR)2(R为甲基、乙基、异丙基、丙基、正丁基)等；磷可以用H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、P2O5等；钛可以用TiCl4、Ti2(C2O4)3、TiOSO4、TiO(NO3)2等；铬可以用CrCl3、Cr(NO3)3·9H2O、Cr2O3、Cr2(C2O4)3、CrO3或(NH4)2Cr2O7等；锰可以用MnO2、MnCl2、Mn(NO3)2等；铁可以用FeCl3、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(OAc)2、Fe(C2O4)·2H2O、Fe2(C2O4)3·6H2O等；钴可以用Co(OAc)2、Co(NO3)2·6H2O、CoC2O4、Co3O4或CoCl2等；镍可以用NiCl2·6H2O、Ni(OAc)2或Ni(NO3)2·6H2O等；铜可以用CuCl2、Cu(OAc)2或Cu(NO3)2等；钾可以用KOH、KCl、KNO3、K2CO3或K2C2O4等；锂可以用Li2O、LiCl、LiNO3或Li2CO3等；镁可以用MgO、MgCl2或Mg(NO3)2·6H2O等，锡可以用SnCl2或SnCl4等；硼可以用H3BO3；钼可以用MoO3、(NH4)6Mo7O24等；钨可以用钨酸、WO3、(NH4)2WO4；铋可以用Bi(NO3)3等；锑可以用Sb2O3等。
本发明还提供上述催化剂的使用方法，该催化剂在催化2,6-二氯甲苯氨氧化反应时的工艺条件是反应温度573~703K，反应压力为常压，空气比[n(air)/n(DCT)]8~60、氨气比[n(NH3)/n(DCT)]2~12，催化剂负荷30~100g/(kgcat·h)。
本发明的催化剂具有活性高、选择性好，产品产率高、纯度高、使用工艺简单等优点，在制备2,6-二氯苯腈上可以进一步提高产率和选择性，简化工艺条件和设备，具有现实意义。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明技术作进一步详述。
实施例1
将4.8428克H2C2O4·2H2O在85℃下溶于30mL蒸馏水中，然后分别加入0.2951克85%浓磷酸、2.3289克V2O5，完全溶解后，再加入8.1988克Cr(NO3)3·9H2O、2.9815克Co(NO3)2·6H2O和0.0356克K2CO3，待形成均一溶液后，将溶液倒入30克硅胶(φ25~425μm)中。搅拌均匀，干燥后，在马弗炉中5h内逐步升温到580℃，保温12小时。自然冷却后，待用。该催化剂的组成如下：V1Cr0.8K0.02Co0.4P0.1/SiO2，催化剂的活性组分质量含量为10％。
将15g催化剂装入内径为30mm石英管固定床反应器中，反应原料混合气通过催化剂床层反应。原料混合气的摩尔配比为，2,6-二氯甲苯：氨气：空气=1：7：30。反应温度为673K，催化剂的负荷为60g/(kgcat·h)。反应8小时后，2,6-二氯甲苯转化率98.5%，2,6-二氯苯腈摩尔产率89.5%，产品纯度为98.4%。
实施例2~13
实施例2~13中的12种催化剂的制备方法与实施例1相同。实施例1中催化剂的组成、活化条件和2，6-二氯甲苯氨氧化催化制备2,6-二氯苯腈的主要结果如表2所示：
Figure BDA00002674539500051

Claims (4)

1.一种利用2,6-二氯甲苯氨氧化制备2,6-二氯苯腈的催化剂，其特征在于，所述的催化剂组成为：VaCrbCcDdEe/SiO2，其中，活性组分VaCrbCcDdEe的质量含量为5～30％，载体为SiO2，活性组分中，C为钾、锂、铋、锑、钼、钨、镁或锡中的一种；D为铁、镍、锌、铜或钴中的一种；E为磷、钛、锰或硼中的一种；a=1；b=0.8～3；c=0.01～1.3；d=0～1.5；e=0～0.6。
2.根据权利要求1所述一种利用2,6-二氯甲苯氨氧化制备2,6-二氯苯腈的催化剂，其特征在于：所述载体微球硅胶的直径为25 mm～10 mm。
3. 一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法采用浸渍法制备，即首先将各组分元素的氧化物、盐或碱分别溶解、混合，然后倒入载体硅胶中，充分搅拌浸渍，静置陈化，最后干燥脱水后在1~5 h内逐步升温到523~923K之间活化2~20 h，得到利用2,6-二氯甲苯氨氧化制备2,6-二氯苯腈的催化剂。
4.如权利要求1所述催化剂的使用方法，其特征在于：该催化剂在催化2,6-二氯甲苯氨氧化反应时的工艺条件是反应温度573~703 K，反应压力为常压，空气比[n(air)/n(DCT)] 8~60、氨气比[n(NH3)/n(DCT)] 2~12，催化剂负荷30~100 g/(kgcat·h)。
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