CN111770911A - 基于氨氧化反应的芳香族腈的制造方法 - Google Patents
基于氨氧化反应的芳香族腈的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
根据本发明，可以提供一种芳香族腈的制造方法，该方法使用包括多个反应管的固定床反应器使包含芳香族烃、氨和氧的混合气体在催化剂上进行催化反应来制造对应的芳香族腈，前述催化剂由包含钒、铬和硼的氧化物、以及选自氧化铝、二氧化硅氧化铝、氧化锆和二氧化钛中的1种以上载体构成，在前述反应管之一中填充有1种前述催化剂的情况下认定构成热点的部位，对于前述多个反应管，向至少相当于该热点的部分填充惰性物质，向除此之外的部分填充前述催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及使包含芳香族烃、氨和氧的混合气体在催化剂上进行催化反应来制造芳香族腈的方法。芳香族腈作为合成树脂、农药等的制造原料以及胺、异氰酸酯等的中间原料是有用的。
背景技术
使芳香族烃以气相与氨和氧进行反应的反应被称为氨氧化反应，提出了各种方案。作为氨氧化反应的反应形式，可例示出固定床、流化床等形式。氨氧化反应由于产生大量的反应热，因此反应温度的控制非常困难，作为其对策之一，认为流化床形式的反应是有效的，提出了各种方法。例如，催化剂使用二氧化硅作为载体的方法(专利文献1)在反应温度控制方面显示出优异的性能。然而，这些催化剂均不可避免流动状态下的催化剂磨耗和微粉化，难以持续进行稳定的反应。进而，流化床形式由于需要进行将反应后的气体与催化剂分离的工序，费用增加，因此不优选。
另一方面，固定床形式使用多管式的反应器，需要提高反应热的去除效率。一般，使用在氧化铝、二氧化钛上负载了有效成分的金属氧化物催化剂。此时作为有效的催化剂，使用钒、铬、锑、钼、锡、硼等氧化物或它们的复合氧化物。然而，在使用公知的催化剂的情况下，由于局部的过热所导致的燃烧反应的进行，即，由于因反应温度控制的困难而产生的二氧化碳、氢氰酸等副产物的增多，发生了作为目标产物的芳香族腈的收率的降低等问题。
此外，如果在固定床中进行放热反应，则存在如下担心：形成局部温度达到最高的部分即热点，发生副反应、失控反应，超过装置的耐热温度，因此需要抑制热点的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-209332号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，在通过使用固定床反应器的氨氧化反应来制造芳香族腈时，抑制在局部温度达到最高的部分即热点，无副反应、失控反应，能够稳定运行。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了大量的深入研究，结果发现，通过向反应管的相当于热点的部分填充惰性物质等，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
<1>一种芳香族腈的制造方法，该方法使用包括多个反应管的固定床反应器使包含芳香族烃、氨和氧的混合气体在催化剂上进行催化反应来制造对应的芳香族腈，
前述催化剂由包含钒、铬和硼的氧化物、以及选自氧化铝、二氧化硅氧化铝、氧化锆和二氧化钛中的1种以上载体构成，
在前述反应管之一中填充有1种前述催化剂的情况下认定构成热点的部位，对于前述多个反应管，向至少相当于该热点的部分填充惰性物质，向除此之外的部分填充前述催化剂。
<2>一种芳香族腈的制造方法，该方法使用包括多个反应管的固定床反应器使包含芳香族烃、氨和氧的混合气体在催化剂上进行催化反应来制造对应的芳香族腈，
前述催化剂由包含钒、铬和硼的氧化物、以及选自氧化铝、二氧化硅氧化铝、氧化锆和二氧化钛中的1种以上载体构成，
在前述反应管之一中填充有1种前述催化剂的情况下认定构成热点的部位，对于前述多个反应管，向至少相当于该热点的部分填充前述催化剂与惰性物质的混合物，向除此之外的部分填充前述催化剂。
<3>一种芳香族腈的制造方法，该方法使用包括多个反应管的固定床反应器使包含芳香族烃、氨和氧的混合气体在催化剂上进行催化反应来制造对应的芳香族腈，
前述催化剂由包含钒、铬和硼的氧化物、以及选自氧化铝、二氧化硅氧化铝、氧化锆和二氧化钛中的1种以上载体构成，
在前述反应管之一中填充有1种前述催化剂的情况下认定构成热点的部位，对于前述多个反应管，向至少相当于该热点的部分填充前述催化剂，向除此之外的部分填充不含硼或者硼量少于前述催化剂的催化剂。
<4>一种芳香族腈的制造方法，该方法使用包括多个反应管的固定床反应器使包含芳香族烃、氨和氧的混合气体在催化剂上进行催化反应来制造对应的芳香族腈，
前述催化剂由包含钒、铬和硼的氧化物、以及选自氧化铝、二氧化硅氧化铝、氧化锆和二氧化钛中的1种以上载体构成，
在前述反应管之一中填充有1种前述催化剂的情况下认定构成热点的部位，对于前述多个反应管，向至少相当于该热点的部分填充在煅烧温度不同的2种催化剂中煅烧温度较低的催化剂，向除此之外的部分填充煅烧温度较高的催化剂。
<5>根据上述<1>～<4>中的任一项所述的芳香族腈的制造方法，其中，前述包含钒、铬和硼的氧化物由下述组成式表示。
组成式VaCrbBcXdOe
[式中的V表示钒，Cr表示铬，B表示硼，X表示选自磷、钼、铁、钨、锗、锰、锡、钽、铌、锑、铋、铅、碲、钴、镍、钠、钾、铷、铯、镁、钙和钡中的1种元素，O表示氧。下标的a、b、c、d、e表示各元素的原子比率，a＝1、b＝0.5～2.0、c＝0.01～1.5、d＝0～2.0，e表示对应于上述各元素结合所生成的氧化物或复合氧化物的氧数。]
<6>根据上述<1>～<5>中的任一项所述的芳香族腈的制造方法，其中，前述载体为二氧化钛。
<7>根据上述<2>～<6>中的任一项所述的芳香族腈的制造方法，其中，前述至少相当于热点的部分是从前述反应管的入口到包括前述热点的部分为止。
<8>根据上述<2>～<7>中的任一项所述的芳香族腈的制造方法，其中，在设前述反应管中的整个催化剂层的重量为1的情况下，前述至少相当于热点的部分的催化剂量为0.6以下。
发明的效果
根据本发明，在通过使用固定床反应器的氨氧化反应来制造芳香族腈时，能够抑制热点，消除副反应、失控反应，使得稳定运行成为可能。
附图说明
图1是示出本发明中使用的包括多个反应管的固定床反应器的一个例子的示意图。
图2是比较例1中使用的反应管的示意图。
图3是实施例1～4中使用的反应管的示意图。
图4是比较例2中使用的反应管的示意图。
图5是实施例5中使用的反应管的示意图。
图6是比较例3中使用的反应管的示意图。
图7是实施例6和7中使用的反应管的示意图。
图8是比较例4中使用的反应管的示意图。
图9是实施例8和9中使用的反应管的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下简称为“实施方式”。)进行详细说明，而本发明并不限定于下述实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
本发明包括以下的实施方式1～4，作为它们共同的特征，可列举出这一点“该方法使用包括多个反应管的固定床反应器使包含芳香族烃、氨和氧的混合气体在催化剂上进行催化反应来制造对应的芳香族腈，前述催化剂由包含钒、铬和硼的氧化物、以及选自氧化铝、二氧化硅氧化铝、氧化锆和二氧化钛中的1种以上载体构成，包括在前述反应管之一中填充有1种前述催化剂的情况下认定构成热点的部位的步骤”。
对于本发明中作为原料使用的芳香族烃，可列举出：甲苯、乙基苯等烷基苯；二甲苯、均三甲苯、伞花烃、杜烯、二乙基苯等多烷基苯；甲基萘、乙基萘等烷基萘；以及二甲基萘、二乙基萘等多烷基萘等，是具有苯、萘等碳环、且具有至少1个所键合的甲基、乙基、丙基、甲酰基、乙酰基、羟甲基、甲氧基羰基等可以通过氨氧化反应而生成氰基的侧链(以下称为取代基)的烃化合物。此外，该烃化合物即使包含卤素基、羟基、烷氧基、氨基、硝基、腈基等，也可以使用。这些化合物可以单独或以混合物使用。
本发明中使用的氨为工业用等级即可。氨的用量相对于芳香族烃1摩尔中包含的取代基1个，为1～20倍摩尔、优选为3～15倍摩尔的范围。如果用量少于该范围，则目标产物的收率降低，另一方面，如果多于该范围，则时空收率减小。本发明的方法可以将反应气体中包含的未反应氨回收、并返回反应体系中进行再利用。从反应气体中回收未反应氨的方法有很多种，在工业上，使水吸收未反应氨后对其进行蒸馏操作而将氨与其他副产物分离是有利的。在此，所回收的氨中的水分量根据蒸馏的操作条件而不同，通常包含5～20容量％。
本发明中使用的氧以含氧气体的形式供给，通常可使用空气。作为其他方法，也可以用非活性气体例如氮气、二氧化碳气体、废气等将空气或氧稀释来使用。相对于芳香族烃1摩尔中包含的取代基1个，氧的用量按O2计为1.5倍摩尔以上、优选为2～50倍摩尔的范围。如果用量少于该范围，则目标产物的收率降低，另一方面，如果多于该范围，则时空收率减小。
在本发明中使用的催化剂由包含钒、铬和硼的氧化物(以下有时称为“金属氧化物”)、以及选自氧化铝、二氧化硅氧化铝、氧化锆和二氧化钛中的1种以上载体构成。
在前述金属氧化物中可以加入其他成分，例如可以包含选自磷、钼、铁、钨、锗、锰、锡、钽、铌、锑、铋、铅、碲、钴、镍、钠、钾、铷、铯、镁、钙和钡中的2种以上元素。
前述金属氧化物优选由下述组成式表示。
组成式VaCrbBcXdOe
[式中的V表示钒，Cr表示铬，B表示硼，X表示选自磷、钼、铁、钨、锗、锰、锡、钽、铌、锑、铋、铅、碲、钴、镍、钠、钾、铷、铯、镁、钙和钡中的1种元素，O表示氧。下标的a、b、c、d、e表示各元素的原子比率，a＝1、b＝0.5～2.0、c＝0.01～1.5、d＝0～2.0，e表示对应于上述各元素结合所生成的氧化物或复合氧化物的氧数。]
作为X，优选钼、磷、钠、钾，特别优选钼。
作为前述载体，可列举出：氧化铝、二氧化硅氧化铝、氧化锆和二氧化钛，当中优选二氧化钛。
载体的量在催化剂中优选为50～99重量％，更优选为65～97重量％。
作为本催化剂中的钒源，使用偏钒酸铵、硫酸氧钒、以及草酸、酒石酸等有机酸的钒盐类，优选在之后的煅烧操作中分解、可以容易地形成氧化物的偏钒酸铵、草酸氧钒、酒石酸氧钒等。
作为铬源，使用铬酸酐、硝酸铬、氢氧化铬、铬酸铵、铬酸钠、重铬酸铵、重铬酸钾、重铬酸钠、以及草酸、酒石酸等有机酸的铬盐类，优选在之后的煅烧操作中分解、可以容易地形成氧化物的草酸铬、酒石酸铬等。
作为硼源，使用硼酸、硼酸铵等。
本发明中使用的催化剂可以使用以下方法来制造。
将作为前述钒源、铬源、硼源的化合物与视需要而定的其他化合物的水溶液混合，制成均匀水溶液后，加入载体并混合。
例如，在将氧化钒溶于草酸而得的水溶液中加入将铬酸酐溶于草酸而得的水溶液和硼酸水溶液，制成均匀水溶液后，加入作为载体的氧化铝或二氧化钛的粉末并混合。然后，为了充分实现催化剂的均质化，通过机械操作进行混炼。
混炼后，在110℃～150℃下干燥，然后粉碎得到粉末。在此，优选在粉碎前在250℃～500℃下对干燥物进行预煅烧，更优选为270℃～450℃。
接着，以机械方式对粉末进行压缩成形，进一步进行煅烧，由此制备催化剂。
首先，利用成形机成形为合适的形状。作为催化剂的形状，优选圆柱形、环形、球状、三叶形、四叶形等，特别优选圆柱形、环形。成形机有挤出成形机、转动造粒机、压片成形机等，为了得到具有高强度的催化剂，最优选使用压片成形机。在使用压片成形机的情况下，较优选在对粉末进行压缩成形时添加石墨、乙基纤维素等成形助剂(粘结剂)。添加量优选为1％～10％。成形后，在350～800℃、优选在400℃～700℃下一边通空气一边进行几小时以上的煅烧。
催化剂的尺寸优选以形成外径3mm～8mm、高度3mm～8mm的方式进行成形。
使用由上述方法制备的催化剂的反应的形式通常为气相流通固定床形式。作为反应装置，一般为将催化剂颗粒填充至反应器、使原料的气体(包含芳香族烃、氨和氧的混合气体)进行连续反应的填充床催化反应器。
填充床催化反应器的传热方式大致分为绝热式和热交换式，由于本发明中的反应为放热反应，因此优选使用热交换式。特别优选向反应管内填充催化剂、使热介质在管外流动的单管或者多管的热交换式。
反应器的材质取决于原料的种类、反应条件，一般优选不锈钢、碳钢等。
本发明中使用的固定床反应器包括多个反应管，反应管的数量一般为2～10万根左右，优选2～5万根。图1示出给出本发明中使用的包括多个反应管的固定床反应器的一个例子的示意图。图1示出作为芳香族烃使用间二甲苯的情况。
优选反应管的管径为1cm～5cm、长度为10cm～7m。
反应温度可以在300～600℃的宽范围实施，优选为330～500℃。在低于300℃的温度下，原料化合物的转化率小，在高于600℃的温度下，二氧化碳、氢氰酸等的生成增加，腈化合物的收率降低。作为热介质，由于为高温，因此特别优选熔融盐。显示出最高的收率的反应温度由于根据原料的种类、原料浓度、接触时间和催化剂的煅烧温度等而变化，因此优选根据这些条件来在该范围适当选择。原料的气体与催化剂的接触时间一般可以采用相当宽的范围，优选为0.5～30秒。
本发明的反应通常在常压下进行，在加压下或减压下也可以进行。反应产物的收集可使用任意的合适的方法，例如冷却至足以使产物析出的温度并进行收集的方法、用水和其他合适的溶剂等洗涤反应生成气体并进行收集的方法等。
关于本发明的基于氨氧化反应的芳香族腈的制造方法，以下示出作为芳香族烃使用间二甲苯时的反应式。
本发明的实施方式1在上述相同特征的基础上，其特征在于，对于前述多个反应管，向至少相当于该热点的部分填充惰性物质，向除此之外的部分填充前述催化剂。
在此，关于上述“至少相当于该热点的部分”，在反应管之一中将1种前述催化剂填充至该反应管整体的情况下包括局部温度达到最高的反应管的部分(热点)的情况自不必说，也涵盖包括从该热点略微偏离而不包括该热点的部分的情况。
具体而言，在设反应管中的整个催化剂层的重量为1的情况下，上述热点在0.3的位置产生时，上述“至少相当于该热点的部分”还包括从0.4的位置起的部分(例如0.4～0.6的位置)。
在设反应管中的整个催化剂层的重量为1的情况下，上述“至少相当于热点的部分”的惰性物质量根据所使用的材质而不同，例如优选为0.001～0.9，更优选为0.01～0.8。
作为本发明的实施方式1中使用的惰性物质，只要为能够抑制过度的放热反应的物质，则可以没有特别限制地使用，优选列举出：瓷器等金属氧化物制、金属制的具有环、粒料、球等形状的物质，更优选瓷制的具有环、球形的物质。
本发明的实施方式2在上述相同特征的基础上，其特征在于，对于前述多个反应管，向至少相当于该热点的部分填充前述催化剂与惰性物质的混合物，向除此之外的部分填充前述催化剂。
本发明的实施方式2中，上述“至少相当于热点的部分”优选从前述反应管的入口到包括前述热点的部分为止。
本发明的实施方式2中，在设反应管中的整个催化剂层的重量为1的情况下，上述“至少相当于热点的部分”的催化剂量优选为0.6以下，更优选为0.55以下。此处所说的催化剂量是指催化剂与惰性物质的混合物的量。
作为本发明的实施方式2中使用的惰性物质，可以使用与本发明的实施方式1中使用的惰性物质相同的物质。
在本发明的实施方式2中，催化剂与惰性物质的混合比率按重量比计优选为0.05：1～20：1，更优选为0.1：1～10：1。
需要说明的是，也可以不向上述“相当于热点的部分”填充前述催化剂与惰性物质的混合物，而向比该热点靠前存在的前层填充前述催化剂与惰性物质的混合物，且向比前层靠后存在的后层(该热点包括在该后层中)填充前述催化剂。
本发明的实施方式3在上述相同特征的基础上，其特征在于，对于前述多个反应管，向至少相当于该热点的部分填充前述催化剂，向除此之外的部分填充不含硼或者硼量少于前述催化剂的催化剂。
本发明的实施方式3中，上述“至少相当于热点的部分”优选从前述反应管的入口到包括前述热点的部分为止。
本发明的实施方式3中，在设反应管中的整个催化剂层的重量为1的情况下，上述“至少相当于热点的部分”的催化剂量优选为0.6以下，更优选为0.55以下。此处所说的催化剂量是指包含硼或硼量比另一者多的催化剂的量。
需要说明的是，也可以不向上述“相当于热点的部分”填充前述催化剂，而向比该热点靠前存在的前层填充前述催化剂，且向比前层靠后存在的后层(该热点包括在该后层中)填充不含硼或者硼量少于前述催化剂的催化剂。
本发明的实施方式4在上述相同特征的基础上，其特征在于，对于前述多个反应管，向至少相当于该热点的部分填充在煅烧温度不同的2种催化剂中煅烧温度较低的催化剂，向除此之外的部分填充煅烧温度较高的催化剂。
本发明的实施方式4中，上述“至少相当于热点的部分”优选从前述反应管的入口到包括前述热点的部分为止。
本发明的实施方式4中，在设反应管中的整个催化剂层的重量为1的情况下，上述“至少相当于热点的部分”的催化剂量优选为0.6以下，更优选为0.55以下。此处所说的催化剂量是指煅烧温度较低的催化剂的量。
关于本发明的实施方式4中的2种催化剂，煅烧温度之差优选为10～150℃，更优选为20～100℃。
需要说明的是，也可以不向上述“相当于热点的部分”填充在煅烧温度不同的2种催化剂中煅烧温度较低的催化剂，而向比该热点靠前存在的前层填充前述煅烧温度较低的催化剂，且向比前层靠后存在的后层(该热点包括在该后层中)填充煅烧温度较高的催化剂。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明，而本发明不受这些实施例的任何限制。
<催化剂A的制备>
将铬酸酐CrO3 196g溶解于纯水200mL，制备铬酸水溶液。接着，向草酸753g中加入纯水600mL，加热至50℃～60℃来制备草酸水溶液。在搅拌下向该草酸水溶液中缓慢加入上述铬酸水溶液，制备草酸铬水溶液。
另一方面，将草酸444g溶解于纯水400mL，加热至80～90℃后，边充分搅拌边缓慢加入五氧化钒V2O5 178g，制备草酸氧钒水溶液。接着，在70℃～90℃下向上述制备的草酸氧钒水溶液中滴加上述制备的草酸铬水溶液并混合。在70℃～90℃下向该混合水溶液中添加硼酸12.1g并混合。在85℃～95℃下加热如此制备的催化剂溶液进行熟化。然后，在100℃～110℃下进行浓缩。向经浓缩的调配液中添加属于锐钛矿型的氧化钛1333g，在70℃下使用捏合机进行混炼至变为均质并使水分蒸发。然后，用干燥机在110℃下对所得滤饼进行干燥。
接着，用煅烧炉在400℃下对干燥物进行2小时的预煅烧，然后，用粉碎机粉碎。向粉碎的粉末中添加4wt％的石墨并混合。接着，使用压片成形机以形成外径5.7mm、内径2.4mm、高度5.8mm的环形的形式对该原料粉末进行压片成形。成形后，用煅烧炉在600℃下煅烧15小时。该催化剂的原子比的Cr：V：B为1.0：1.0：0.1，组成式由V1Cr1B0.1Ox(x为与金属氧化物相当的数)表示，催化剂中的载体二氧化钛的浓度为80wt％。
<催化剂B的制备>
与硼酸同时添加21.0g的MoO3，除此之外，与催化剂A同样地制备催化剂。
<催化剂C的制备>
不添加硼酸，除此之外，与催化剂A同样地制备催化剂。
<催化剂D的制备>
将煅烧温度从600℃变更为650℃，除此之外，与催化剂A同样地制备催化剂。
(比较例1)
准备如下的内径20mm、高度500mm的SUS304制U字型反应管：如图2那样，使反应管的入口侧下降部为预热层，使反应管的出口侧上升部为催化剂层，在催化剂层中在反应管的中央部以可以使热电偶的前端上下移动来测定温度的方式插入有外径2mm的护套管。
接着，用尖嘴钳将上述制备的催化剂A破碎成8个后，用筛孔1.25mm、接着用0.95mm的筛子进行筛分来制备0.95～1.25mm的破碎催化剂A。然后，向整个催化剂层填充10g的破碎催化剂A。
将反应管设置于保持在398℃的熔融盐浴，反应管的入口侧和出口侧的配管用加热器进行加热保温。在常压下将作为原料的间二甲苯1.95g/hr、氨2.45g/hr、空气155Nml/min、氮气390Nml/min导入反应管中进行催化反应。反应生成气体用四氢呋喃吸收，以十三烷作为内标，使用株式会社岛津制作所制造GC-2010气相色谱、色谱柱DB-1、长度60m、厚度0.25微米、内径0.25mm(Agilent Technologies制造)，在氦气载气15ml/min、注入口温度235℃、分流比11、检测器FID、235℃、柱温120℃下保持5分钟后，以40℃/min升温至230℃并保持10分钟，在注入量1微升的条件下进行分析。分析的结果，间二甲苯的转化率为91％，间苯二甲腈的收率为71％。
需要说明的是，在图2的催化剂层中，在记载为热点的部分处产生了热点。热点在设整个催化剂层的重量为1的情况下在0.31附近产生。催化剂层的最高温度即热点温度为447℃。将结果汇总于下述表1。
(实施例1)
准备多个如下的内径20mm、高度500mm的SUS304制U字型反应管：如图3那样，使反应管的入口侧下降部为预热层，使反应管的出口侧上升部为催化剂层，在催化剂层中在反应管的中央部以可以使热电偶的前端上下移动来测定温度的方式插入有外径2mm的护套管。
接着，用尖嘴钳将催化剂A破碎成8个后，用筛孔1.25mm、接着用0.95mm的筛子进行筛分来制备0.95～1.25mm的破碎催化剂A。向催化剂层内作为第一层的前层填充2g破碎催化剂A，向作为第二层的惰性物质层(相当于比较例1中认定的热点部)填充12g作为惰性物质的外径3mm、内径1mm、高度2.5mm的瓷制环(坂口电热株式会社制造)，向作为第三层的后层填充8g破碎催化剂A。在设前层和后层中的催化剂整体的重量为1的情况下从0.2的位置起填充惰性物质。
使用保持在404℃的熔融盐浴，除此之外，与比较例1同样地进行活性试验，结果，间二甲苯的转化率为92％，间苯二甲腈的收率为69％。
催化剂层的内部温度在第一层(前层)中上升后，在第二层(惰性物质层)中下降，在第三层(后层)中产生催化剂槽内的最高温度即热点。热点温度为439℃。将结果汇总于下述表1。
(实施例2)
向催化剂层内作为第一层的前层填充3g破碎催化剂A，向作为第三层的后层填充7g破碎催化剂A，在设前层和后层中的催化剂整体的重量为1的情况下从0.3的位置起填充惰性物质，除此之外，与实施例1同样地填充催化剂。
使用保持在402℃的熔融盐浴，除此之外，与实施例1同样地进行活性试验，结果，间二甲苯的转化率为91％，间苯二甲腈的收率为68％。
催化剂层的内部温度在第一层(前层)中产生催化剂层的最高温度即热点，在第二层(惰性物质层)中下降，在第三层(后层)中先上升后下降。热点温度为429℃。将结果汇总于下述表1。
(实施例3)
向催化剂层内作为第一层的前层填充4g破碎催化剂A，向作为第三层的后层填充6g破碎催化剂A，在设前层和后层中的催化剂整体的重量为1的情况下从0.4的位置起填充惰性物质，除此之外，与实施例1同样地填充催化剂。
使用保持在400℃的熔融盐浴，除此之外，与实施例1同样地进行活性试验，结果，间二甲苯的转化率为92％，间苯二甲腈的收率为68％。
催化剂层的内部温度在第一层(前层)中产生催化剂层的最高温度即热点，在第二层(惰性物质层)中下降，在第三层(后层)中先上升后下降。热点温度为431℃。将结果汇总于下述表2。
(实施例4)
向催化剂层内作为第一层的前层填充3g破碎催化剂A，向作为第三层的后层填充7g破碎催化剂A，为了评价催化剂性能的经时变化，采用与实施例1～3相同的尺寸的另一装置，除此之外，与实施例2同样地填充催化剂。
使用保持在406℃的熔融盐浴，除此之外，与实施例1同样地进行活性试验，结果，间二甲苯的转化率为90％，间苯二甲腈的收率为68％。
催化剂层的内部温度在第一层(前层)中上升，在第二层(惰性物质层)中下降，在第三层(后层)中产生催化剂层的最高温度即热点。热点温度为433℃。
在同样的条件下连续进行240天的催化剂的活性试验，结果，间二甲苯转化率为91％，间苯二甲腈的收率为69％，热点位置在第三层(后层)，仍为435℃。将结果汇总于下述表2。
(比较例2)
将如下的内径28mm、高度4000mm的SUS304制U字型反应管设置在流动砂浴加热装置内：如图4那样，使反应管的入口侧下降部为催化剂层，在催化剂层中在反应管的中央部插入有外径6.8mm的多芯温度计(multicore thermometer)。然后，向整个催化剂层填充1410g催化剂B。
将砂浴保持在384℃，将作为原料的间二甲苯170g/hr、氨4.6NL/min、空气14NL/min、氮气40NL/min导入表压保持在80kPa的反应管中进行催化反应。与实施例1同样地进行分析，结果，间二甲苯的转化率为94％，间苯二甲腈的收率为72％。
需要说明的是，在图4的催化剂层中，在记载为热点的部分处产生了热点。热点在设整个催化剂层的重量为1的情况下在0.32附近产生。催化剂层的最高温度即热点温度为427℃。将结果汇总于下述表3。
(实施例5)
将如下的内径28mm、高度4000mm的SUS304制U字型反应管设置在流动砂浴加热装置内：如图5那样，使反应管的入口侧下降部为催化剂层，在催化剂层中在反应管的中央部插入有外径6.8mm的多芯温度计。
接着，向催化剂层内作为第一层的前层填充360g催化剂B，向作为第二层的惰性物质层(相当于比较例2中认定的热点部)填充400g作为惰性物质的外径6mm、内径3mm、高度6mm的瓷制环(坂口电热株式会社制造)，向作为第三层的后层填充980g催化剂B。在设前层和后层中的催化剂整体的重量为1的情况下从0.27的位置起填充惰性物质。
将砂浴保持在385℃，与比较例2同样地进行催化反应。与比较例2同样地进行分析，结果，间二甲苯的转化率为93％，间苯二甲腈的收率为69％。
催化剂层的内部温度在第一层(前层)中产生催化剂槽内的最高温度即热点。热点温度为411℃。将结果汇总于下述表3。
由填充了催化剂A的实施例1～3和比较例1、以及填充了催化剂B的实施例5和比较例2可知，通过向热点部填充惰性物质，成功降低了热点温度。此外，由实施例4可知，成功地长期稳定运行。
(比较例3)
将如下的内径28mm、高度4000mm的SUS304制U字型反应管设置在流动砂浴加热装置内：如图6那样，使反应管的入口侧下降部为催化剂层，在反应管的中央部插入有外径6.8mm的多芯温度计。然后，向整个催化剂层填充1300g催化剂A。
将砂浴保持在378℃，将作为原料的间二甲苯170g/hr、氨4.6NL/min、空气14NL/min、氮气40NL/min导入表压保持在80kPa的反应管中进行催化反应。与实施例1同样地进行活性试验，结果，间二甲苯的转化率为92％，间苯二甲腈的收率为72％。
需要说明的是，在图6的催化剂层中，在记载为热点的部分处产生了热点。热点在设整个催化剂层的重量为1的情况下在0.23附近产生。催化剂层的最高温度即热点温度为423℃。将结果汇总于下述表4。
(实施例6)
将如下的内径28mm、高度4000mm的SUS304制U字型反应管设置在流动砂浴加热装置内：如图7那样，使反应管的入口侧下降部为催化剂层，在反应管的中央部插入有外径6.8mm的多芯温度计。
接着，准备8袋将催化剂A 50g和作为惰性物质的外径6mm、内径3mm、高度6mm的瓷制环(坂口电热株式会社制造)50g均匀混合而成的小袋(催化剂A：惰性物质＝1：1混合催化剂)。向催化剂层内作为第一层的前层(相当于比较例3中认定的热点部)填充催化剂A：惰性物质＝1：1混合催化剂800g，向作为第二层的后层填充900g催化剂A。在设整个催化剂层的重量为1的情况下从入口到0.47的位置为止填充催化剂A：惰性物质＝1：1混合催化剂。
将砂浴保持在385℃，将作为原料的间二甲苯170g/hr、氨4.6NL/min、空气14NL/min、氮气40NL/min导入表压保持在80kPa的反应管中进行催化反应。与比较例3同样地进行活性试验，结果，间二甲苯的转化率为92％，间苯二甲腈的收率为70％。
催化剂层的内部温度在第二层(后层)中产生催化剂层内的最高温度即热点。热点温度为419℃。将结果汇总于下述表4。
(实施例7)
准备6袋将催化剂A 67g和作为惰性物质的外径6mm、内径3mm、高度6mm的磁性环(坂口电热株式会社制造)33g均匀混合而成的小袋(催化剂A：惰性物质＝2：1混合催化剂)。向与实施例6同样的反应管的催化剂层内作为第一层的前层(相当于比较例3中认定的热点部)填充催化剂A：惰性物质＝2：1混合催化剂600g，向作为第二层的后层填充900g催化剂A。在设整个催化剂层的重量为1的情况下从入口到0.40的位置为止填充催化剂A：惰性物质＝2：1混合催化剂。
将砂浴保持在384℃，除此之外，与实施例6同样地进行活性试验，结果，间二甲苯的转化率为93％，间苯二甲腈的收率为70％。
催化剂层的内部温度在第二层(后层)中产生催化剂层内的最高温度即热点。热点温度为415℃。将结果汇总于下述表4。
由实施例6、7和比较例3可知，通过惰性物质混合催化剂A-催化剂A的双层填充，成功降低了热点温度。
(比较例4)
准备如下的内径20mm、高度500mm的SUS304制U字型反应管：如图8那样，使反应管的入口侧下降部为预热层，使反应管的出口侧上升部为催化剂层，在催化剂层中在反应管的中央部以可以使热电偶的前端上下移动来测定温度的方式插入有外径2mm的护套管。然后，向整个催化剂层填充20g破碎催化剂A。
使用保持在390℃的熔融盐浴，在常压下将作为原料的间二甲苯3.9g/hr、氨4.9g/hr、空气310Nml/min、氮气780Nml/min导入反应管中进行催化反应。与实施例1同样地进行活性试验，结果，间二甲苯的转化率为91％，间苯二甲腈的收率为62％。
需要说明的是，在图8的催化剂层中，在记载为热点的部分处产生了热点。热点在设整个催化剂层的重量为1的情况下在0.25附近产生。催化剂层的最高温度即热点温度为486℃。将结果汇总于下述表5。
(实施例8)
准备如下的内径20mm、高度500mm的SUS304制U字型反应管：如图9那样，使反应管的入口侧下降部为预热层，使反应管的出口侧上升部为催化剂层，在催化剂层中在反应管的中央部以可以使热电偶的前端上下移动来测定温度的方式插入有外径2mm的护套管。
接着，用尖嘴钳将催化剂C(不含硼酸的催化剂)破碎成8个后，用筛孔1.25mm、接着用0.95mm的筛子进行筛分来制备0.95～1.25mm的破碎催化剂C。向催化剂层内作为第一层的前层(相当于比较例4中认定的热点部)填充10g破碎催化剂A，向作为第二层的后层填充10g破碎催化剂C，除此之外，与实施例6同样地填充催化剂。在设整个催化剂层的重量为1的情况下从入口到0.5的位置为止填充破碎催化剂A。
使用保持在376℃的熔融盐浴，在常压下将作为原料的间二甲苯3.9g/hr、氨4.9g/hr、空气310Nml/min、氮气780Nml/min导入反应管中进行催化反应，除此之外，与实施例6同样地进行活性试验，结果，间二甲苯的转化率为92％，间苯二甲腈的收率为64％。
催化剂层的内部温度在第二层(后层)中产生了催化剂层的最高温度即热点，热点温度为458℃。将结果汇总于下述表5。
(实施例9)
用尖嘴钳将催化剂D(煅烧温度高的催化剂)破碎成8个后，用筛孔1.25mm、接着用0.95mm的筛子进行筛分来制备0.95～1.25mm的破碎催化剂D。向催化剂层内作为第一层的前层(相当于比较例4中认定的热点部)填充10g破碎催化剂A，向作为第二层的后层填充10g破碎催化剂D，除此之外，与实施例8同样地填充催化剂。在设整个催化剂层的重量为1的情况下从入口到0.5的位置为止填充破碎催化剂A。
使用保持在384℃的熔融盐浴，除此之外，与实施例8同样地进行活性试验，结果，间二甲苯的转化率为91％，间苯二甲腈的收率为64％。
催化剂层的内部温度在第二层(后层)中产生了催化剂层的最高温度即热点，热点温度为465℃。结果汇总于下述表5。
由实施例8、9和比较例4可知，通过催化剂A-催化剂C的双层填充和催化剂A-催化剂D的双层填充，成功降低了热点温度。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
Claims (8)
1.一种芳香族腈的制造方法，该方法使用包括多个反应管的固定床反应器使包含芳香族烃、氨和氧的混合气体在催化剂上进行催化反应来制造对应的芳香族腈，
所述催化剂由包含钒、铬和硼的氧化物、以及选自氧化铝、二氧化硅氧化铝、氧化锆和二氧化钛中的1种以上载体构成，
在所述反应管之一中填充有1种所述催化剂的情况下认定构成热点的部位，对于所述多个反应管，向至少相当于该热点的部分填充惰性物质，向除此之外的部分填充所述催化剂。
2.一种芳香族腈的制造方法，该方法使用包括多个反应管的固定床反应器使包含芳香族烃、氨和氧的混合气体在催化剂上进行催化反应来制造对应的芳香族腈，
所述催化剂由包含钒、铬和硼的氧化物、以及选自氧化铝、二氧化硅氧化铝、氧化锆和二氧化钛中的1种以上载体构成，
在所述反应管之一中填充有1种所述催化剂的情况下认定构成热点的部位，对于所述多个反应管，向至少相当于该热点的部分填充所述催化剂与惰性物质的混合物，向除此之外的部分填充所述催化剂。
3.一种芳香族腈的制造方法，该方法使用包括多个反应管的固定床反应器使包含芳香族烃、氨和氧的混合气体在催化剂上进行催化反应来制造对应的芳香族腈，
所述催化剂由包含钒、铬和硼的氧化物、以及选自氧化铝、二氧化硅氧化铝、氧化锆和二氧化钛中的1种以上载体构成，
在所述反应管之一中填充有1种所述催化剂的情况下认定构成热点的部位，对于所述多个反应管，向至少相当于该热点的部分填充所述催化剂，向除此之外的部分填充不含硼或者硼量少于所述催化剂的催化剂。
4.一种芳香族腈的制造方法，该方法使用包括多个反应管的固定床反应器使包含芳香族烃、氨和氧的混合气体在催化剂上进行催化反应来制造对应的芳香族腈，
所述催化剂由包含钒、铬和硼的氧化物、以及选自氧化铝、二氧化硅氧化铝、氧化锆和二氧化钛中的1种以上载体构成，
在所述反应管之一中填充有1种所述催化剂的情况下认定构成热点的部位，对于所述多个反应管，向至少相当于该热点的部分填充在煅烧温度不同的2种催化剂中煅烧温度较低的催化剂，向除此之外的部分填充煅烧温度较高的催化剂。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的芳香族腈的制造方法，其中，所述包含钒、铬和硼的氧化物由下述组成式表示：
组成式VaCrbBcXdOe
式中的V表示钒，Cr表示铬，B表示硼，X表示选自磷、钼、铁、钨、锗、锰、锡、钽、铌、锑、铋、铅、碲、钴、镍、钠、钾、铷、铯、镁、钙和钡中的1种元素，O表示氧；下标的a、b、c、d、e表示各元素的原子比率，a＝1、b＝0.5～2.0、c＝0.01～1.5、d＝0～2.0，e表示对应于所述各元素结合所生成的氧化物或复合氧化物的氧数。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的芳香族腈的制造方法，其中，所述载体为二氧化钛。
7.根据权利要求2～6中的任一项所述的芳香族腈的制造方法，其中，所述至少相当于热点的部分是从所述反应管的入口到包括所述热点的部分为止。
8.根据权利要求2～7中的任一项所述的芳香族腈的制造方法，其中，在设所述反应管中的整个催化剂层的重量为1的情况下，所述至少相当于热点的部分的催化剂量为0.6以下。
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