JP4364870B2 - プロピレンおよびイソブチレンの部分酸化反応用触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、プロピレンおよびイソブチレンの部分酸化反応用触媒およびその製造方法に関し、より詳しくは、プロピレンおよびイソブチレンの転換に高い活性を示し、アクロレインおよびメタクロレインを高収率で得るための触媒を安定的に製造することができるプロピレンおよびイソブチレンの部分酸化反応用触媒およびその製造方法に関する。
遷移金属の混合酸化物を触媒として用いる部分酸化反応は、炭化水素を酸化して、化学工業において付加価値の高い中間体（たとえば、アルデヒド、有機酸、エポキシ化合物、ニトリル化合物など）を製造するため、工業的に非常に重要である。
部分酸化反応では、二酸化炭素と水を生成する完全酸化反応が抑制され、そして所望の部分酸化生成物がどの程度選択的に生成されるかが重要である。したがって、部分酸化において使用される触媒は、一酸化炭素または二酸化炭素の精製を阻害するのと同時に、経済的に価値が高まるように高い活性を有するべきである。一般的に、部分酸化には、金属、単一金属酸化物、混合金属酸化物などが触媒として用いられ、とくに、混合金属酸化物が多く用いられている。
部分酸化反応は、ほとんど発熱反応であり、部分酸化反応の選択度が反応温度に敏感であるため、低い温度でも反応活性を示す混合酸化物触媒が必要である。部分酸化用触媒は工業的にいろいろな分野に広く用いられている。
一般的に、前記混合酸化物触媒のうちアクリル酸およびメタクリル酸については、プロピレンおよびイソブチレンを部分酸化して生成されたアクロレインおよびメタクロレインを気相接触酸化反応して製造される。この製造工程は、反応物中の酸素濃度増加による燃焼を避け、過反応を防止すると同時にアクロレインまたはメタクロレインの選択性が低下しないように、できるだけ低い酸素濃度と低い反応温度で実施される。また、低い反応温度下で高い活性を示す触媒は、相対的に低い活性を示す触媒に比べて不活性化抵抗性が高い。そのため、プロピレンおよびイソブチレンの部分酸化反応用触媒に関する多くの研究が進められている。
現在まで、アクロレインまたはメタクロレインを気相接触酸化反応させてアクリル酸またはメタクリル酸を効率的に製造するために様々な方法が提案されている。
たとえば、日本国特開昭４４−１２１２９号公報はモリブデン、バナジウムおよびタングステンからなる触媒を開示している；日本国特開昭４９−１１３７１号公報はモリブデン、バナジウム、銅、タングステンおよびクロムからなる触媒を開示している；日本国特開昭５０−２５９１４号公報はモリブデンおよびバナジウムからなる触媒を開示している；そして、日本国特開昭５２−８５０９１号公報はモリブデン、バナジウム、銅、アンチモンおよびゲルマニウムからなる群より選択される１種以上の成分からなる触媒を開示している。
また、欧州特許第０２３,８５９号明細書は、触媒の成分および組成比が同一である場合、触媒の成形方法によってアクロレインの転換率およびアクリル酸の収率が変動することが開示されている。また、同明細書には、アクリル酸の収率が高い触媒の製造方法が開示されている。さらに、大韓民国特許出願第１９９８−０７３６０５号には、金属塩の総重量に対して水の重量を調節して、触媒の懸濁液を製造する方法が開示されており、大韓民国特許出願第１９９８−０７３６０４号には、触媒の活性が粒子の大きさによって変化することが開示されている。
しかし、それらの方法は、触媒製造時に多量の水を使用するため、乾燥工程に多くの時間および費用が必要となり、また、触媒の物性調節が難しいという問題がある。
乾燥方法の改善のために、日本国特願２００２−３１６０４７号には、プロパン酸化用触媒の製造においてマイクロ波を使用した製造方法が開示されている。しかし、プロピレンおよびイソブチレンの酸化用触媒を製造する場合、水を使用して触媒スラリーを製造すると、金属成分間の沈殿によって層分離現象が生じる。このように層が分離したスラリーにマイクロ波を使用した乾燥工程を行うと、むしろ触媒の性能が悪くなるおそれがある。本発明では層が分離するスラリーの代わりに、硝酸およびクエン酸などの酸を使用して完全溶解したスラリーを製造して、このように製造されたスラリーをマイクロ波により乾燥することによって触媒の活性を向上させる。
従来技術の問題点を解決するために、本発明は、乾燥工程に必要な時間および費用を節減し、かつ触媒の物性を向上させ得るプロピレンおよびイソブチレンの部分酸化反応用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、プロピレンおよびイソブチレンの転換に高い活性を示し、部分酸化反応について高い選択性を示すだけでなく、アクロレインおよびメタクロレインを高収率で得ることのできる、プロピレンおよびイソブチレンの部分酸化反応用触媒を提供することにある。
これらの目的を達成するために、本発明は、下記の化学式１で示されるプロピレンおよびイソブチレンの部分酸化反応用触媒の製造方法であって、
ａ）ｉ）モリブデン塩、
ii）ビスマス塩、
iii）鉄塩、
iv）コバルト、タングステン、バナジウム、アンチモンおよびニッケルからなる群より選択される１種以上の金属の塩、ならびに
ｖ）カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選択される１種以上の金属の塩
を含む金属塩を硝酸水溶液または有機酸溶液に溶解して、触媒懸濁液を調製する工程；
ｂ）工程ａ）の触媒懸濁液をマイクロ波加熱炉（microwave oven）で乾燥させる工程；
ｃ）工程ｂ）の乾燥させた触媒を粉砕および成形する工程；ならびに
ｄ）工程ｃ）で得られた触媒粉末を焼成する工程；
を含むプロピレンおよびイソブチレンの部分酸化反応用触媒の製造方法を提供する。
［化学式１］
ＭｏaＢｉbＦｅcＸdＹeＯf
（化学式１中、
Ｘは、コバルト、タングステン、バナジウム、アンチモンまたはニッケルであり、
Ｙは、カリウム、ルビジウムまたはセシウムであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれの金属の原子モルの比率を示し、ａが１２である場合、ｂは０．５〜２、ｃは０．５〜２、ｄは３〜８、ｅは０．００５〜０．２、そしてｆはそれぞれの金属の酸化状態によって決められる数値である）
ａ）ｉ）モリブデン塩、
ii）ビスマス塩、
iii）鉄塩、
iv）コバルト、タングステン、バナジウム、アンチモンおよびニッケルからなる群より選択される１種以上の金属の塩、ならびに
ｖ）カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選択される１種以上の金属の塩
を含む金属塩を硝酸水溶液または有機酸溶液に溶解して、触媒懸濁液を調製する工程；
ｂ）工程ａ）の触媒懸濁液をマイクロ波加熱炉（microwave oven）で乾燥させる工程；
ｃ）工程ｂ）の乾燥させた触媒を粉砕および成形する工程；ならびに
ｄ）工程ｃ）で得られた触媒粉末を焼成する工程；
を含むプロピレンおよびイソブチレンの部分酸化反応用触媒の製造方法を提供する。
［化学式１］
ＭｏaＢｉbＦｅcＸdＹeＯf
（化学式１中、
Ｘは、コバルト、タングステン、バナジウム、アンチモンまたはニッケルであり、
Ｙは、カリウム、ルビジウムまたはセシウムであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれの金属の原子モルの比率を示し、ａが１２である場合、ｂは０．５〜２、ｃは０．５〜２、ｄは３〜８、ｅは０．００５〜０．２、そしてｆはそれぞれの金属の酸化状態によって決められる数値である）
本発明はまた、モリブデン塩；ビスマス塩；鉄塩；コバルト、タングステン、バナジウム、アンチモンおよびニッケルからなる群より選択される１種以上の金属の塩；ならびにカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選択される１種以上の金属の塩、を含む金属塩を硝酸水溶液または有機酸溶液に溶解して調製した触媒懸濁液を、マイクロ波加熱炉で乾燥させ、前記乾燥した触媒を粉砕して、粉砕した触媒粉末を焼成することにより製造される前記化学式１で示されるプロピレンおよびイソブチレンの部分酸化反応用触媒およびその製造方法を提供する。
本発明によれば、触媒製造時に乾燥工程に必要な時間および費用を節減することができ、触媒の物性を向上させることができるだけでなく、プロピレンおよびイソブチレン転換により高い活性を示し、部分酸化反応に高い選択性を示し、アクロレインおよびメタクロレインを高収率で得ることのできるプロピレンおよびイソブチレンの部分酸化反応用触媒を安定的に製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、触媒製造時に乾燥工程に必要な時間および費用を節減することができ、そして触媒の物性を向上することができるプロピレンおよびイソブチレンの部分酸化反応用触媒の製造方法について研究中に、触媒として作用する金属の塩を硝酸水溶液または有機酸溶液に溶解して調製した触媒懸濁液をマイクロ波加熱炉で乾燥させ、その触媒懸濁液を粉砕し、そして粉砕した触媒粉末を成形および焼成することにより触媒を製造した。その結果、触媒を製造する際の乾燥工程に必要な時間および費用を節減し、触媒の物性を向上させることができるだけでなく、この触媒は、プロピレンおよびイソブチレンの高い転換率および部分酸化反応のための高い選択性を示し、そしてアクロレインおよびメタクロレインが高収率で得られることを見出した。
本発明のプロピレンおよびイソブチレンの部分酸化反応用触媒は、触媒として作用する金属の塩を硝酸水溶液または有機酸溶液に溶解して製造した触媒懸濁液をマイクロ波加熱炉で乾燥させ、乾燥した触媒を粉砕し、焼成して製造される。
以下、本発明のプロピレンおよびイソブチレンの部分酸化反応用触媒の製造方法をより詳細に説明する。
ａ）触媒懸濁液の調製
本工程において、プロピレンおよびイソブチレンをアクロレインに部分酸化するための触媒として作用する金属の塩を、硝酸水溶液または有機酸溶液に溶解して触媒懸濁液が調製される。
本工程において、プロピレンおよびイソブチレンをアクロレインに部分酸化するための触媒として作用する金属の塩を、硝酸水溶液または有機酸溶液に溶解して触媒懸濁液が調製される。
前記金属としては、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、タングステン、バナジウム、アンチモン、ニッケル、カリウム、ルビジウムまたはセシウムなどが用いられ得る。
前記金属塩が硝酸水溶液または有機酸溶液に溶解される場合、それらは互いに反応して完全に溶解した懸濁液を得ることができる。
ｂ）乾燥
本工程において、前記のとおり製造された触媒懸濁液がマイクロ波加熱炉で乾燥される。
本工程において、前記のとおり製造された触媒懸濁液がマイクロ波加熱炉で乾燥される。
前記マイクロ波加熱炉は特に限定されない。
前記乾燥は、マイクロ波加熱炉の波長が６００ＭＨＺ〜２．５ＧＨＺの範囲で行われるのが好ましく、６００ＭＨＺ〜１ＧＨＺの範囲で行われるのがより好ましい。前記マイクロ波加熱炉の波長が６００ＭＨＺ未満であると、乾燥時間が増加し、２．５ＧＨＺを超えると粒子が大きくなる問題がある。
前記乾燥は、触媒懸濁液１０ｍｌあたり約３０秒〜５分間行われるのが好ましく、３０秒〜２分間行われるのがより好ましい。
マイクロ波加熱炉での乾燥によって、従来の触媒製造時と比較して乾燥工程に必要な時間を１／２０程度に短縮することができ、費用も減少できる効果がある。
ｃ）粉砕
本工程において、マイクロ波加熱炉で乾燥した触媒が粉砕される。
本工程において、マイクロ波加熱炉で乾燥した触媒が粉砕される。
前記粉砕は、触媒粒子の大きさが１００メッシュ以下になるように実施するのが好ましい。粉砕粒子の大きさは特に制限されない。
ｄ）焼成
本工程において、粉砕された触媒が成形および焼成される。成形は、押出、不活性支持体コーティングなどの一般的な方法によって行われ得る。
本工程において、粉砕された触媒が成形および焼成される。成形は、押出、不活性支持体コーティングなどの一般的な方法によって行われ得る。
前記焼成は、３５０〜４５０℃の温度で４〜６時間行われるのが好ましく、４００℃の温度で５時間行われるのがより好ましい。また、前記焼成は、空気雰囲気下で実施するのが好ましい。
前記のように製造された触媒は、従来の方法で製造された触媒と比較して表面積が２〜３倍程度増加し、本発明によって製造された触媒の表面積は１０〜２０ｍ2／ｇであるのが好ましい。触媒表面積のこのような増加は触媒活性を向上させ、かつ使用される触媒の量を減少させる。
また、前記触媒が商業用に用いられる場合は、一般的な方法によって特定の大きさおよび形状に成形され得る。
本発明に用いられる反応条件はとくに制限されないが、固定層多重管反応器内でのプロピレンおよびイソブチレンの気相触媒酸化反応によるアクロレインおよびメタクロレインの製造に有用なものとして一般的に公知の任意の反応条件が使用され得る。
また、本発明は、前記のように製造されたプロピレンおよびイソブチレンの部分酸化反応用触媒を提供する。本発明の触媒は、プロピレンおよびイソブチレンの高転換率を示し、プロピレンおよびイソブチレンの部分酸化反応において高い選択性を示すだけでなく、アクロレインおよびメタクロレインを高収率で得ることができる。
本発明を以下の実施例を参照しながら説明する。しかし、これらは、本発明を例示のみするためのものであり、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例１
５００ｃｃのガラス反応器に、蒸溜水４００ｍＬを加え、撹拌しながら７５℃まで加熱した。前記反応器にクエン酸３００ｇを加えて溶解し、そして、モリブデン酸アンモニウム１００ｇ、硝酸鉄３９．４ｇ、硝酸コバルト５４．９５ｇを順に加えて完全に溶解した。その溶液に、硝酸中に溶解した硝酸ビスマス３４．３５ｇおよび硝酸カリウム０．２８６ｇの溶液を加えた後、混合物を完全に溶解して、触媒懸濁液を調製した。
５００ｃｃのガラス反応器に、蒸溜水４００ｍＬを加え、撹拌しながら７５℃まで加熱した。前記反応器にクエン酸３００ｇを加えて溶解し、そして、モリブデン酸アンモニウム１００ｇ、硝酸鉄３９．４ｇ、硝酸コバルト５４．９５ｇを順に加えて完全に溶解した。その溶液に、硝酸中に溶解した硝酸ビスマス３４．３５ｇおよび硝酸カリウム０．２８６ｇの溶液を加えた後、混合物を完全に溶解して、触媒懸濁液を調製した。
このように調製された触媒懸濁液を、波長が６００ＭＨｚであるマイクロ波加熱炉で触媒懸濁液１０ｍｌあたり２分程度乾燥させた。乾燥させた触媒ケーキを回収し、４０メッシュの大きさに粉砕して、触媒粉末を調製した。その触媒粉末を収集して、円筒形ペレット形態に押出し、そして空気雰囲気下で４５０℃の温度で５時間焼成して、金属の組成がＭｏ12Ｂｉ1.5Ｃｏ4Ｆｅ2Ｋ0.06である金属複合酸化物触媒を製造した。押出および焼成工程は、以下の実施例においても同一の方法を適用した。
実施例２
５００ｃｃのガラス反応器に、蒸溜水４００ｍＬを加え、撹拌しながら７５℃まで加熱した。前記反応器にクエン酸２００ｇを加えて溶解し、そして、モリブデン酸アンモニウム１００ｇ、硝酸鉄３９．４ｇ、硝酸コバルト６０．４４ｇを順に加えて完全に溶解した。その溶液に、硝酸中に溶解したビスマス３４．３５ｇおよび硝酸カリウム０．２８６ｇの溶液を加えた後、完全に溶解して触媒懸濁液を調製した。
５００ｃｃのガラス反応器に、蒸溜水４００ｍＬを加え、撹拌しながら７５℃まで加熱した。前記反応器にクエン酸２００ｇを加えて溶解し、そして、モリブデン酸アンモニウム１００ｇ、硝酸鉄３９．４ｇ、硝酸コバルト６０．４４ｇを順に加えて完全に溶解した。その溶液に、硝酸中に溶解したビスマス３４．３５ｇおよび硝酸カリウム０．２８６ｇの溶液を加えた後、完全に溶解して触媒懸濁液を調製した。
このように調製された触媒懸濁液を採取し、波長が８００ＭＨｚであるマイクロ波加熱炉で懸濁液１０ｍｌあたり３０秒間乾燥させた。乾燥させた触媒ケーキを回収し、４０メッシュの大きさに粉砕して、触媒粉末を調製した。その触媒粉末を収集して、空気雰囲気下で４５０℃の温度で５時間焼成して、金属の組成がＭｏ12Ｂｉ1.5Ｃｏ4.4Ｆｅ2Ｋ0.06である金属複合酸化物触媒を製造した。
実施例３
触媒懸濁液を、波長が１ＧＨｚであるマイクロ波加熱炉で３０秒間乾燥したことを除いて、実施例２と同一の方法で、金属の組成がＭｏ12Ｂｉ1.5Ｃｏ4.4Ｆｅ2Ｋ0.06である金属複合酸化物触媒を製造した。
触媒懸濁液を、波長が１ＧＨｚであるマイクロ波加熱炉で３０秒間乾燥したことを除いて、実施例２と同一の方法で、金属の組成がＭｏ12Ｂｉ1.5Ｃｏ4.4Ｆｅ2Ｋ0.06である金属複合酸化物触媒を製造した。
実施例４
硝酸４００ｍｌを使用して懸濁液を調製したことを除いて、実施例２と同一の方法で、金属の組成がＭｏ12Ｂｉ1.5Ｃｏ4.4Ｆｅ2Ｋ0.06である金属複合酸化物触媒を製造した。
硝酸４００ｍｌを使用して懸濁液を調製したことを除いて、実施例２と同一の方法で、金属の組成がＭｏ12Ｂｉ1.5Ｃｏ4.4Ｆｅ2Ｋ0.06である金属複合酸化物触媒を製造した。
実施例５
水４００ｍｌのみを使用して懸濁液を調製したことを除いて、実施例２と同一の方法で、金属の組成がＭｏ12Ｂｉ1.5Ｃｏ4.4Ｆｅ2Ｋ0.06である金属複合酸化物触媒を製造した。
水４００ｍｌのみを使用して懸濁液を調製したことを除いて、実施例２と同一の方法で、金属の組成がＭｏ12Ｂｉ1.5Ｃｏ4.4Ｆｅ2Ｋ0.06である金属複合酸化物触媒を製造した。
比較例１
５００ｃｃのガラス反応器に、蒸溜水４００ｍＬを加え、撹拌しながら７５℃まで加熱した。前記反応器にモリブデン酸アンモニウム１００ｇ、硝酸鉄３９．４ｇ、硝酸コバルト６０．４４ｇ、硝酸ビスマス３４．３５ｇおよび硝酸カリウム０．２８６ｇを硝酸に溶解した溶液を加えて、触媒懸濁液を製造した。
５００ｃｃのガラス反応器に、蒸溜水４００ｍＬを加え、撹拌しながら７５℃まで加熱した。前記反応器にモリブデン酸アンモニウム１００ｇ、硝酸鉄３９．４ｇ、硝酸コバルト６０．４４ｇ、硝酸ビスマス３４．３５ｇおよび硝酸カリウム０．２８６ｇを硝酸に溶解した溶液を加えて、触媒懸濁液を製造した。
調製された触媒懸濁液１００ｍＬを真空下で乾燥した。乾燥されたケーキを回収し、４０メッシュの大きさに粉砕して触媒粉末を調製した。その触媒粉末を成形した後、４５０℃の焼成炉で５時間焼成して、金属の組成がＭｏ12Ｂｉ1.5Ｃｏ4.4Ｆｅ2Ｋ0.06である金属複合酸化物触媒を製造した。
実験例１（触媒活性試験）
実施例１〜３および比較例１で製造された触媒を、それぞれ２５０〜３５０℃の温度と１〜３気圧で反応器に充填した。その後、プロピレン１〜１０容量％、酸素１〜１５容量％、水蒸気５〜６０容量％および不活性ガス２０〜８０容量％を空間速度５００〜２０００時間（ＳＴＰ）で触媒に導入した。プロピレン転換率、アクロレインおよびアクリル酸の収率ならびに触媒の表面積を下記の方法によって測定し、その結果を下記表１に示した。
実施例１〜３および比較例１で製造された触媒を、それぞれ２５０〜３５０℃の温度と１〜３気圧で反応器に充填した。その後、プロピレン１〜１０容量％、酸素１〜１５容量％、水蒸気５〜６０容量％および不活性ガス２０〜８０容量％を空間速度５００〜２０００時間（ＳＴＰ）で触媒に導入した。プロピレン転換率、アクロレインおよびアクリル酸の収率ならびに触媒の表面積を下記の方法によって測定し、その結果を下記表１に示した。
ａ）プロピレン転換率−下記数式１によって測定した。
［数式１］
プロピレン転換率（％）＝（反応プロピレンのモル数／
供給したプロピレンのモル数）×１００
ｂ）アクロレインおよびアクリル酸の収率−下記数式２によって測定した。
［数式２］
収率（％）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸のモル数／
供給したプロピレンのモル数）×１００
ｃ）表面積−窒素吸着法で測定した。
［数式１］
プロピレン転換率（％）＝（反応プロピレンのモル数／
供給したプロピレンのモル数）×１００
ｂ）アクロレインおよびアクリル酸の収率−下記数式２によって測定した。
［数式２］
収率（％）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸のモル数／
供給したプロピレンのモル数）×１００
ｃ）表面積−窒素吸着法で測定した。
前記表１によれば、本発明によってマイクロ波加熱炉で乾燥する方法で製造した実施例１〜５の触媒が、比較例１の触媒と比較して、プロピレン転換率、アクロレインおよびアクリル酸の収率ならびに表面積が優れていることが分かる。
Claims (4)
- 下記の化学式１で示されるプロピレンおよびイソブチレンの部分酸化反応用触媒の製造方法であって、
ａ）ｉ）モリブデン塩、
ii）ビスマス塩、
iii）鉄塩、
iv）コバルト、タングステン、バナジウム、アンチモンおよびニッケルからなる群より選択される１種以上の金属の塩、ならびに
ｖ）カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選択される１種以上の金属の塩を含む金属塩を硝酸水溶液または有機酸溶液に溶解して、触媒懸濁液を調製する工程；
ｂ）工程ａ）の触媒懸濁液をマイクロ波加熱炉で乾燥させる工程；
ｃ）工程ｂ）の乾燥させた触媒を粉砕および成形する工程；ならびに
ｄ）工程ｃ）で得られた触媒粉末を焼成する工程；
を含むプロピレンおよびイソブチレンの部分酸化反応用触媒の製造方法。
［化学式１］
ＭｏaＢｉbＦｅcＸdＹeＯf
（化学式１中、
Ｘは、コバルト、タングステン、バナジウム、アンチモンまたはニッケルであり、
Ｙは、カリウム、ルビジウムまたはセシウムであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれの金属の原子モルの比率を示し、ａが１２である場合、ｂは０．５〜２、ｃは０．５〜２、ｄは３〜８、ｅは０．００５〜０．２、そしてｆはそれぞれの金属の酸化状態によって決められる数値である） - 工程ｂ）が、波長が６００ＭＨＺ〜２．５ＧＨＺのマイクロ波加熱炉において溶液を乾燥させる工程からなる請求項１記載のプロピレンおよびイソブチレンの部分酸化反応用触媒の製造方法。
- 工程ｂ）の乾燥工程が、触媒懸濁液１０ｍＬあたり３０秒〜５分間行われる請求項１記載のプロピレンおよびイソブチレンの部分酸化反応用触媒の製造方法。
- 前記触媒の表面積が１０〜２０ｍ2／ｇである請求項１記載のプロピレンおよびイソブチレンの部分酸化反応用触媒の製造方法。
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