JP2004298873A - オレフィンから不飽和アルデヒドを製造するための混合金属酸化物触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】イソブチレンのようなオレフィンの気相接触酸化によってメタクロレインのような不飽和アルデヒドを製造するための触媒を提供する。
【解決手段】この触媒はモリブデン、ビスマス、鉄、セシウム、および場合によっては、その他金属、たとえば、タングステン、コバルト、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、亜鉛および燐の酸化物を含有し、ビスマスに対するセシウムの特定の相対量比率と、ビスマスに対する鉄の特定の相対量比率と、モリブデンに対するビスマス、鉄およびセシウムの特定の相対量比率を有しており、下記一般式で表される。ＭｏｚＢｉａＦｅｃＣｓｇＯｘ（式中、ａは０．１〜１．５の範囲、ｃは０．２〜５．０の範囲、ｇは０．１〜１．５の範囲、ｘは成分の原子価によって決まる。）
【選択図】なし
【解決手段】この触媒はモリブデン、ビスマス、鉄、セシウム、および場合によっては、その他金属、たとえば、タングステン、コバルト、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、亜鉛および燐の酸化物を含有し、ビスマスに対するセシウムの特定の相対量比率と、ビスマスに対する鉄の特定の相対量比率と、モリブデンに対するビスマス、鉄およびセシウムの特定の相対量比率を有しており、下記一般式で表される。ＭｏｚＢｉａＦｅｃＣｓｇＯｘ（式中、ａは０．１〜１．５の範囲、ｃは０．２〜５．０の範囲、ｇは０．１〜１．５の範囲、ｘは成分の原子価によって決まる。）
【選択図】なし
Description
本発明は空気の存在下で又は分子酸素を含有する別の気体の存在下でイソブチレンの気相接触酸化（gas phase catalytic oxidation）によってメタクロレインを製造するようなオレフィンから不飽和アルデヒドを製造するための、モリブデンとビスマスと鉄とセシウムと場合によってはその他金属の酸化物を含有する混合金属酸化物触媒に関する。
プロピレンまたはイソブチレンの接触気相酸化によるアクロレインまたはメタクロレインの製造に使用するための多数の触媒が開示されている。米国特許第４，８１６，６０３号はメタクロレインおよびメタクリル酸を製造するための下記式の触媒を開示している：
ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＮｉｅＳｂｆＸｇＹｈＺｉＡｊＯｋ
式中、Ｘはカリウム、ルビジウムおよび／またはセシウムであり、Ｙは燐、硫黄、ケイ素、セレン、ゲルマニウムおよび／またはホウ素であり、Ｚは亜鉛および／または鉛であり、Ａはマグネシウム、コバルト、マンガンおよび／または錫であり、ａは１２であり、ｂは０．００１〜２であり、ｃは０．０１〜３であり、ｄは０．０１〜８であり、ｅは０．０１〜１０であり、ｆは０．０１〜５であり、ｇは０．０１〜２であり、ｈは０〜５であり、ｉは０．０１〜５であり、ｊは０〜１０であり、そしてｋは原子価を満たすのに十分である。
ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＮｉｅＳｂｆＸｇＹｈＺｉＡｊＯｋ
式中、Ｘはカリウム、ルビジウムおよび／またはセシウムであり、Ｙは燐、硫黄、ケイ素、セレン、ゲルマニウムおよび／またはホウ素であり、Ｚは亜鉛および／または鉛であり、Ａはマグネシウム、コバルト、マンガンおよび／または錫であり、ａは１２であり、ｂは０．００１〜２であり、ｃは０．０１〜３であり、ｄは０．０１〜８であり、ｅは０．０１〜１０であり、ｆは０．０１〜５であり、ｇは０．０１〜２であり、ｈは０〜５であり、ｉは０．０１〜５であり、ｊは０〜１０であり、そしてｋは原子価を満たすのに十分である。
米国特許第４，５１１，６７１号はメタクロレイン製造用の下記式の触媒を開示している：
ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＡｅＢｆＣｇＤｈＯｘ
式中、Ａはニッケルおよび／またはコバルトの少なくとも一つであり；Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはタリウムの少なくとも一つであり；Ｃは燐、テルル、アンチモン、錫、セリウム、鉛、ニオブ、マンガンおよび／または亜鉛の少なくとも一つであり；Ｄはケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、および／またはチタンの少なくとも一つであり；ａは１２であり、ｂは０〜１０であり、ｃは０．１〜１０であり、ｄは０．１〜２０であり、ｅは２〜２０であり、ｆは０〜１０であり、ｇは０〜４であり、ｈは０〜３０であり、そしてｘは原子価によって決まる。
ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＡｅＢｆＣｇＤｈＯｘ
式中、Ａはニッケルおよび／またはコバルトの少なくとも一つであり；Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはタリウムの少なくとも一つであり；Ｃは燐、テルル、アンチモン、錫、セリウム、鉛、ニオブ、マンガンおよび／または亜鉛の少なくとも一つであり；Ｄはケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、および／またはチタンの少なくとも一つであり；ａは１２であり、ｂは０〜１０であり、ｃは０．１〜１０であり、ｄは０．１〜２０であり、ｅは２〜２０であり、ｆは０〜１０であり、ｇは０〜４であり、ｈは０〜３０であり、そしてｘは原子価によって決まる。
米国特許第４，５５６，７３１号はメタクロレインおよびメタクリル酸を製造するための下記式の触媒を開示している：
ＡａＢｂＦｅｃＳｃＭｅＭｏ１２Ｏｘ
式中、Ａはカリウム、ルビジウム、セシウムまたはそれらの混合物のようなアルカリ金属、タリウム、銀またはそれらの混合物であり、Ｂはコバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムまたはそれらの混合物であり、Ｘはビスマス、テルルまたはそれらの混合物であり、そしてＭは（１）Ｃｒ＋Ｗ、Ｇｅ＋Ｗ、Ｍｎ＋Ｓｂ、Ｃｒ＋Ｐ、Ｇｅ＋Ｐ、Ｃｕ＋Ｗ、Ｃｕ＋Ｓｎ、Ｍｎ＋Ｃｒ、Ｐｒ＋Ｗ、Ｃｅ＋Ｗ、Ｓｎ＋Ｍｎ、Ｍｎ＋Ｇｅ、またはそれらの組合せ、（２）Ｃｒ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｎ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｃｕまたはそれらの組合せ、または（３）Ｍｇ＋Ｐ、Ｍｇ＋Ｃｕ、Ｍｇ＋Ｃｒ、Ｍｇ＋Ｃｒ＋Ｗ、Ｍｇ＋Ｗ、Ｍｇ＋Ｓｎ、またはそれらの組合せ、であり、ａは０〜５であり、ｂは０〜２０であり、ｃは０〜２０であり、ｄは０〜２０であり、ｅは０．０１〜１２であり、そしてｘは原子価要件を満たす。
ＡａＢｂＦｅｃＳｃＭｅＭｏ１２Ｏｘ
式中、Ａはカリウム、ルビジウム、セシウムまたはそれらの混合物のようなアルカリ金属、タリウム、銀またはそれらの混合物であり、Ｂはコバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムまたはそれらの混合物であり、Ｘはビスマス、テルルまたはそれらの混合物であり、そしてＭは（１）Ｃｒ＋Ｗ、Ｇｅ＋Ｗ、Ｍｎ＋Ｓｂ、Ｃｒ＋Ｐ、Ｇｅ＋Ｐ、Ｃｕ＋Ｗ、Ｃｕ＋Ｓｎ、Ｍｎ＋Ｃｒ、Ｐｒ＋Ｗ、Ｃｅ＋Ｗ、Ｓｎ＋Ｍｎ、Ｍｎ＋Ｇｅ、またはそれらの組合せ、（２）Ｃｒ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｎ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｃｕまたはそれらの組合せ、または（３）Ｍｇ＋Ｐ、Ｍｇ＋Ｃｕ、Ｍｇ＋Ｃｒ、Ｍｇ＋Ｃｒ＋Ｗ、Ｍｇ＋Ｗ、Ｍｇ＋Ｓｎ、またはそれらの組合せ、であり、ａは０〜５であり、ｂは０〜２０であり、ｃは０〜２０であり、ｄは０〜２０であり、ｅは０．０１〜１２であり、そしてｘは原子価要件を満たす。
米国特許第５，２４５，０８３号はメタクロレインを製造するための、下記式の組成物（１）
ＭｏａＢｂＦｅｃＸｅＺｆＯｇ
（式中、ＸはＮｉおよび／またはＣｏであり、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉの少なくとも一つであり、ａは１２であり、ｂは０．１〜１０であり、ｃは０〜２０であり、ｄは０〜２０であり、ｆは０〜４であり、そしてｇは原子価要件を満たす）と
下記式の組成物（２）
ＡｍＭｏａＯｐ
（式中、ＡはＫ、ＲｂおよびＣｓの少なくとも一つであり、ｍは２であり、ｎは１〜９であり、そしてｐは３ｎ＋１である）
の混合物の触媒を開示している。
ＭｏａＢｂＦｅｃＸｅＺｆＯｇ
（式中、ＸはＮｉおよび／またはＣｏであり、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉの少なくとも一つであり、ａは１２であり、ｂは０．１〜１０であり、ｃは０〜２０であり、ｄは０〜２０であり、ｆは０〜４であり、そしてｇは原子価要件を満たす）と
下記式の組成物（２）
ＡｍＭｏａＯｐ
（式中、ＡはＫ、ＲｂおよびＣｓの少なくとも一つであり、ｍは２であり、ｎは１〜９であり、そしてｐは３ｎ＋１である）
の混合物の触媒を開示している。
米国特許第５，１３８，１００号はメタクロレインを製造するための、下記式の組成（１）
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＸｄＹｅＺｆＯｇ
（式中、ＸはＮｉおよびＣｏの少なくとも一つであり、ＹはＫ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌの少なくとも一つであり、Ｚは２族、３族、４族、５族、６族、７族、１１族、１２族、１３族、１４族、１５族および１６族に属する元素、特に、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、セリウム、ニオブ、クロム、タングステン、マンガン、銅、銀、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、錫、鉛、燐、ヒ素、アンチモン、硫黄、セレンおよびテルル、の少なくとも一つであり、ａは１２であり、ｂは０．１〜１０であり、ｃは０〜２０であり、ｄは０〜２０であり、ｅは０〜２であり、ｆは０〜４であり、そしてｇは原子価要件を満たす）と
下記式の組成（２）
ＬｎｈＭｏａＯｊ
（式中、Ｌｎは希土類元素の少なくとも一つであり、ｈは０．２〜１．５であり、ｉは１であり、そしてｊは原子価要件を満たす）
をもった触媒を開示している。モリブデンに対する希土類元素の原子比率は０．２〜１．５の範囲にあり、０．２未満の原子比率では高い選択性をもたらすが活性度が劣り、そして１．５を超す原子比率では高い活性度をもたらすが選択性が劣ると開示されている。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＸｄＹｅＺｆＯｇ
（式中、ＸはＮｉおよびＣｏの少なくとも一つであり、ＹはＫ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌの少なくとも一つであり、Ｚは２族、３族、４族、５族、６族、７族、１１族、１２族、１３族、１４族、１５族および１６族に属する元素、特に、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、セリウム、ニオブ、クロム、タングステン、マンガン、銅、銀、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、錫、鉛、燐、ヒ素、アンチモン、硫黄、セレンおよびテルル、の少なくとも一つであり、ａは１２であり、ｂは０．１〜１０であり、ｃは０〜２０であり、ｄは０〜２０であり、ｅは０〜２であり、ｆは０〜４であり、そしてｇは原子価要件を満たす）と
下記式の組成（２）
ＬｎｈＭｏａＯｊ
（式中、Ｌｎは希土類元素の少なくとも一つであり、ｈは０．２〜１．５であり、ｉは１であり、そしてｊは原子価要件を満たす）
をもった触媒を開示している。モリブデンに対する希土類元素の原子比率は０．２〜１．５の範囲にあり、０．２未満の原子比率では高い選択性をもたらすが活性度が劣り、そして１．５を超す原子比率では高い活性度をもたらすが選択性が劣ると開示されている。
米国特許第４，５３７，８７４号は不飽和アルデヒドを製造するための下記式の触媒を開示している：
ＢｉａＷｂＦｅｃＭｏｄＡｅＢｆＣｇＤｈＯｘ
式中、Ａはニッケルおよび／またはコバルトであり、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムの少なくとも一つであり、Ｃは燐、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、鉛およびニオブの少なくとも一つであり、Ｄはケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンの少なくとも一つであり、ａは０．１〜１０．０であり、ｂは０．５〜１０．０であり、ｃは０．１〜１０．０であり、ｄは１２であり、ｅは２．０〜２０．０であり、ｆは０．００１〜１０．０であり、ｇは０〜１０．０であり、そしてｈは原子価要件を満たす。ビスマスが非常に安定にタングステンと組み合わされそして三酸化ビスマスやモリブデン酸ビスマスのような化合物が形成されないようにａ／ｂの比率は０．０１〜６．０である。
ＢｉａＷｂＦｅｃＭｏｄＡｅＢｆＣｇＤｈＯｘ
式中、Ａはニッケルおよび／またはコバルトであり、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムの少なくとも一つであり、Ｃは燐、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、鉛およびニオブの少なくとも一つであり、Ｄはケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンの少なくとも一つであり、ａは０．１〜１０．０であり、ｂは０．５〜１０．０であり、ｃは０．１〜１０．０であり、ｄは１２であり、ｅは２．０〜２０．０であり、ｆは０．００１〜１０．０であり、ｇは０〜１０．０であり、そしてｈは原子価要件を満たす。ビスマスが非常に安定にタングステンと組み合わされそして三酸化ビスマスやモリブデン酸ビスマスのような化合物が形成されないようにａ／ｂの比率は０．０１〜６．０である。
米国特許第５，７２８，８９４号はメタクロレインを製造するための下記式の触媒を開示している：
Ｍｏ１２ＢｉａＣｅｂＫｃＦｅｄＡｅＢｆＯｘ
式中、ＡはＣｏであるか又はＣｏと０．７以下の原子比率を有するＭｇとの混合物であり、ＢはＲｂ、Ｃｓまたはそれらの混合物であり、ａは０〜８であり、ｂは０〜８であり、ｃは０〜１．２であり、ｃは０〜２．５であり、ｅは１．０〜１２であり、ｆは０〜２．０であり、ｇは原子価要件を満たす。ビスマスおよびセリウムに対する鉄の相対原子比率は０＜ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）＜０．９であるべきである。ビスマス、セリウムおよびカリウムの相対原子比率は０．０５＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７であるべきである。ビスマスおよびセリウムに対するカリウムの相対原子比率は０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．４であるべきである。この開示された発明にとっては、ビスマス、セリウム、カリウム、鉄およびコバルトは不可欠元素である。
Ｍｏ１２ＢｉａＣｅｂＫｃＦｅｄＡｅＢｆＯｘ
式中、ＡはＣｏであるか又はＣｏと０．７以下の原子比率を有するＭｇとの混合物であり、ＢはＲｂ、Ｃｓまたはそれらの混合物であり、ａは０〜８であり、ｂは０〜８であり、ｃは０〜１．２であり、ｃは０〜２．５であり、ｅは１．０〜１２であり、ｆは０〜２．０であり、ｇは原子価要件を満たす。ビスマスおよびセリウムに対する鉄の相対原子比率は０＜ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）＜０．９であるべきである。ビスマス、セリウムおよびカリウムの相対原子比率は０．０５＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７であるべきである。ビスマスおよびセリウムに対するカリウムの相対原子比率は０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．４であるべきである。この開示された発明にとっては、ビスマス、セリウム、カリウム、鉄およびコバルトは不可欠元素である。
先行技術はメタクロレイン製造用の、モリブデン、ビスマス、鉄、セシウムおよびその他金属を含有している混合金属酸化物触媒を開示している。さらに、先行技術はこれら金属の量の特定範囲を開示している。いくつかの先行技術は特定成分とその他成分との相対比率を開示している。メタクロレイン製造用混合金属酸化物触媒のための特定成分の選択並びにこれら成分のいくつかと他成分との相対関係についての影響は完全に詳細には究明されていない。
（発明の概要）
本発明は下記一般式の触媒についてである：
ＭｏｚＢｉａＦｅｃＣｓｇＯｘ
式中、ａは０．１〜１．５の範囲にあり、ｃは０．２〜５．０の範囲にあり、ｇは０．１〜１．５の範囲であり、そしてｘは他の成分の原子価によって決まる。本発明の触媒はセシウムに対する鉄の相対量比率が３．３〜５．０の範囲にあり、即ち、ｃ：ｇ＝３．３〜５．０であり、ビスマスに対する鉄の相対量比率が２．０〜６．０の範囲にあり、即ち、ｃ：ａ＝２．０〜６．０であり、かつモリブデンに対するビスマス、鉄およびセシウムの相対量が数式（３ａ＋３ｃ＋ｇ）／（２×ｚ）＝０．９０〜１．１０によって表され、その数式からｚの範囲はａ、ｃおよびｇを選択することにより決定できる。
本発明は下記一般式の触媒についてである：
ＭｏｚＢｉａＦｅｃＣｓｇＯｘ
式中、ａは０．１〜１．５の範囲にあり、ｃは０．２〜５．０の範囲にあり、ｇは０．１〜１．５の範囲であり、そしてｘは他の成分の原子価によって決まる。本発明の触媒はセシウムに対する鉄の相対量比率が３．３〜５．０の範囲にあり、即ち、ｃ：ｇ＝３．３〜５．０であり、ビスマスに対する鉄の相対量比率が２．０〜６．０の範囲にあり、即ち、ｃ：ａ＝２．０〜６．０であり、かつモリブデンに対するビスマス、鉄およびセシウムの相対量が数式（３ａ＋３ｃ＋ｇ）／（２×ｚ）＝０．９０〜１．１０によって表され、その数式からｚの範囲はａ、ｃおよびｇを選択することにより決定できる。
この触媒を製造する方法は、一般的には、モリブデン、ビスマス、鉄、セシウムおよび場合によってはその他金属、たとえば、タングステン、コバルト、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、亜鉛、燐、カリウム、ルビジウム、タリウム、マンガン、バリウム、クロム、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、セリウム、テルル、錫、バナジウム、ジルコニウム、鉛、カドミウム、銅およびニオブ、の金属化合物類を溶解させ、そして触媒前駆物質を沈殿させ、それを焼成して混合金属酸化物触媒を形成することである。金属化合物は、塩（たとえば、硝酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム、有機酸、無機酸）、酸化物、水酸化物、炭酸塩、オキシハロゲン化物、硫酸塩、および金属化合物が金属酸化物になるように高温下で酸素と交換するその他基、であってもよい。好ましくは、金属化合物は水または酸に可溶性である。モリブデン化合物およびタングステン化合物はアンモニウム塩であること、燐化合物は燐酸であること、および、ビスマス化合物、第二鉄化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、セシウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、タリウム化合物、マンガン化合物、バリウム化合物、クロム化合物、ホウ素化合物、硫黄化合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、テルル化合物、錫化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物、カドミウム化合物、銅化合物、およびニオブ化合物は硝酸塩、酸化物または酸であり、そしてアンチモン化合物は酸化物である、ことが好ましい。
触媒を使用する方法は、一般的には、本発明の触媒の存在下でプロピレンまたはイソブチレンと分子酸素含有気体を接触させることである。この方法はアルデヒドにするためのオレフィンの気相接触酸化である。この方法での本発明の触媒の使用はメタクロレインの製造に対する活性度および選択性を増大させる。
（発明の態様）
本発明によれば、プロピレンまたはイソブチレンの酸化によってアクロレインまたはメタクロレインを製造するための触媒が提供される。酸化は酸素の存在下でオレフィンを不飽和アルデヒドと水に転化する接触反応（catalytic reaction）である：
Ｈ２Ｃ＝ＣＡ−ＣＨ３＋Ｏ２−−→Ｈ２Ｃ＝ＣＡ−ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ
式中、Ａは水素またはアルキル基である。カルボン酸も副反応で生成される。
本発明によれば、プロピレンまたはイソブチレンの酸化によってアクロレインまたはメタクロレインを製造するための触媒が提供される。酸化は酸素の存在下でオレフィンを不飽和アルデヒドと水に転化する接触反応（catalytic reaction）である：
Ｈ２Ｃ＝ＣＡ−ＣＨ３＋Ｏ２−−→Ｈ２Ｃ＝ＣＡ−ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ
式中、Ａは水素またはアルキル基である。カルボン酸も副反応で生成される。
触媒は下記式の混合金属酸化物である：
ＭｏｚＢｉａＦｅｃＣｓｇＯｘ
式中、ａは０．１〜１．５の範囲であり、ｃは０．２〜５．０の範囲であり、ｇは０．１〜１．５の範囲であり、そしてｘは他の成分の原子価によって決まる。イソブチレンの酸化によってメタクロレインを製造するための触媒にとっては、ｇが０．４〜１．５の範囲にあることが好ましい。
ＭｏｚＢｉａＦｅｃＣｓｇＯｘ
式中、ａは０．１〜１．５の範囲であり、ｃは０．２〜５．０の範囲であり、ｇは０．１〜１．５の範囲であり、そしてｘは他の成分の原子価によって決まる。イソブチレンの酸化によってメタクロレインを製造するための触媒にとっては、ｇが０．４〜１．５の範囲にあることが好ましい。
加えて、本発明の混合金属酸化物触媒は、セシウムに対する鉄の相対量比率が３．３〜５．０の範囲にあり、即ち、ｃ：ｇ＝３．３〜５．０であり、ビスマスに対する鉄の相対量比率が２．０〜６．０の範囲にあり、すなわち、ｃ：ａ＝２．０〜６．０であり、モリブデンに対するビスマス、鉄およびセシウムの相対量比率が数式（３ａ＋３ｃ＋ｇ）／（２×ｚ）＝０．９０〜１．１０で表され、この数式からｚの範囲がａ、ｃおよびｇの選択により決定できる。
米国特許第５，７２８，８９４号は相対原子比率の３つの関係を開示している：
ビスマスおよびセリウムに対する鉄：０＜ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）＜０．９
ビスマス、セリウムおよびカリウム：０．０５＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７
ビスマスおよびセリウムに対するカリウム：０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．４
ビスマスおよびセリウムに対する鉄：０＜ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）＜０．９
ビスマス、セリウムおよびカリウム：０．０５＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．７
ビスマスおよびセリウムに対するカリウム：０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．４
相対原子比率の第一の関係はビスマスに対する鉄の相対量を規定する。この関係に基づいて、鉄含有量はビスマス含有量より小さいはずであり、それは米国特許第５，７２８，８９４号の実施例に見ることができる。これとは対照的に、本発明において開示された関係は鉄含有量がビスマス含有量よりも大きい、すなわち、ｃ：ａ＝２．０〜６．０である。
相対原子比率の第二の関係はセリウム含有量の相対量を規定する。セリウムは本発明の触媒の必要元素ではない。米国特許第５，７２８，８９４号はこの先行技術触媒の不可欠元素としてセリウムを開示している。
相対原子比率の第三の関係は触媒中のビスマス含有量に対するアルカリ金属の相対量を規定する。本発明の触媒においては、ビスマスに対するアルカリ金属の相対量は米国特許第５，７２８，８９４号に開示された上限０．４より大きい。
米国特許第５，７２８，８９４号の触媒においては、セリウム、カリウムおよびコバルトは不可欠元素であるが、本発明の触媒においては、これら元素は任意的である。
好ましくは、本発明の触媒は下記式を有するものである：
Ｍｏ１２ＢｉａＷｂＦｅｃＣｓｇＭｍＯｘ
式中、Ｍはコバルト、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、タリウム、マンガン、バリウム、クロム、セリウム、錫、鉛、カドミウムおよび銅から選ばれた一つまたはそれ以上であり、ｍは０〜９の範囲にあり、そしてｂは０〜９である。これら金属のいずれかが触媒の成分である場合には、モリブデンおよびタングステンに対する、ビスマス、鉄、セシウムおよびいずれかの又は全てのＭ金属の相対量比率は数式（３ａ＋３ｃ＋ｇ＋ｖｎｍｎ）／（２×１２＋２ｂ）＝０．９０〜１．１０によって表され、ｖｎｍｎは各Ｍの原子価（ｖ）と相対量（ｍ）の積の和であり、ｎは触媒の中に存在する各Ｍ金属に対応する全数（ｉｎｔｅｇｅｒ）である。たとえば、Ｍがニッケル（ｖ＝２、ｎ＝１）とコバルト（ｖ＝２、ｎ＝２）であり、それぞれ４．０と０．５の量で存在した場合には、ｖｎｍｎは（２×４．０）＋（２×０．５）＝９である。
Ｍｏ１２ＢｉａＷｂＦｅｃＣｓｇＭｍＯｘ
式中、Ｍはコバルト、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、タリウム、マンガン、バリウム、クロム、セリウム、錫、鉛、カドミウムおよび銅から選ばれた一つまたはそれ以上であり、ｍは０〜９の範囲にあり、そしてｂは０〜９である。これら金属のいずれかが触媒の成分である場合には、モリブデンおよびタングステンに対する、ビスマス、鉄、セシウムおよびいずれかの又は全てのＭ金属の相対量比率は数式（３ａ＋３ｃ＋ｇ＋ｖｎｍｎ）／（２×１２＋２ｂ）＝０．９０〜１．１０によって表され、ｖｎｍｎは各Ｍの原子価（ｖ）と相対量（ｍ）の積の和であり、ｎは触媒の中に存在する各Ｍ金属に対応する全数（ｉｎｔｅｇｅｒ）である。たとえば、Ｍがニッケル（ｖ＝２、ｎ＝１）とコバルト（ｖ＝２、ｎ＝２）であり、それぞれ４．０と０．５の量で存在した場合には、ｖｎｍｎは（２×４．０）＋（２×０．５）＝９である。
より好ましくは、触媒は下記式を有するものである：
Ｍｏ１２ＢｉａＷｂＦｅｃＣｓｇＭｍＭ´ｍ´Ｏｘ
式中、Ｍ´はアンチモン、燐、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウムおよびニオブの一つまたはそれ以上であり、そしてｍ´は０〜９である。Ｍ´およびｍ´は成分の相対量については上記式では考慮されないであろう。
Ｍｏ１２ＢｉａＷｂＦｅｃＣｓｇＭｍＭ´ｍ´Ｏｘ
式中、Ｍ´はアンチモン、燐、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウムおよびニオブの一つまたはそれ以上であり、そしてｍ´は０〜９である。Ｍ´およびｍ´は成分の相対量については上記式では考慮されないであろう。
最も好ましくは、触媒は下記式を有するものである：
Ｍｏ１２ＢｉａＷｂＦｅｃＣｏｄＮｉｅＳｂｆＣｓｇＭｇｈＺｎｉＰｊＯｘ
式中、ｂは０〜４であり、ｄは０〜９であり、ｅは０〜９であり、ｆは０〜２．０であり、ｈは０〜１．５であり、ｉは０〜２．０であり、ｊは０〜０．５である。好ましくは、ｃ：ｇは３．３〜４．８の範囲にあり、ｃ：ａは２．４〜４．８の範囲にあり、そしてモリブデンおよびタングステンに対する、ビスマス、鉄、セシウム、コバルト、ニッケル、マグネシウムおよび／または亜鉛の相対量は（３ａ＋３ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋ｇ＋２ｈ＋２ｉ）／（２×１２＋２ｂ）＝０．９０〜１．０９によって表される。
Ｍｏ１２ＢｉａＷｂＦｅｃＣｏｄＮｉｅＳｂｆＣｓｇＭｇｈＺｎｉＰｊＯｘ
式中、ｂは０〜４であり、ｄは０〜９であり、ｅは０〜９であり、ｆは０〜２．０であり、ｈは０〜１．５であり、ｉは０〜２．０であり、ｊは０〜０．５である。好ましくは、ｃ：ｇは３．３〜４．８の範囲にあり、ｃ：ａは２．４〜４．８の範囲にあり、そしてモリブデンおよびタングステンに対する、ビスマス、鉄、セシウム、コバルト、ニッケル、マグネシウムおよび／または亜鉛の相対量は（３ａ＋３ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋ｇ＋２ｈ＋２ｉ）／（２×１２＋２ｂ）＝０．９０〜１．０９によって表される。
触媒製造方法は、一般的には、金属化合物を水の中に又は酸の中に溶解させ、そして触媒前駆物質を沈殿させ、それを焼成して混合金属酸化物触媒を形成することである。金属化合物は、塩（たとえば、硝酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム、有機酸、無機酸）、酸化物、水酸化物、炭酸塩、オキシハロゲン化物、硫酸塩、および金属化合物が金属酸化物になるように高温下で酸素と交換できるその他基、であってもよい。好ましくは、金属化合物は水または酸に可溶性である。モリブデン化合物およびタングステン化合物がアンモニウム塩、たとえば、それぞれ、パラモリブデン酸アンモニウムまたはモリブデン酸アンモニウム、およびパラタングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウム、であること、燐化合物が燐酸であること、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、セシウム、マグネシウム、亜鉛、燐、カリウム、ルビジウム、タリウム、マンガン、バリウム、クロム、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、セリウム、テルル、錫、バナジウム、ジルコニウム、鉛、カドミウム、銅およびニオブ化合物が硝酸塩、酸化物または酸であること、およびアンチモン化合物が酸化物、たとえば、酸化アンチモンまたは三酸化アンチモン、であること、が好ましい。ビスマス、鉄、セシウム、コバルト、ニッケル、マグネシウムおよび亜鉛化合物については、それらが硝酸塩であることが好ましい。
本発明は成分の具体的添加順序に依存しない。様々な金属化合物成分の具体的添加順序は触媒の性能に影響するかもしれないが、本発明は触媒製造方法における工程が行われる順序に関してではなく、特定成分と他成分との特異な相対量に向けられている。
特許請求された発明の触媒を製造する例は、モリブデンのアンモニウム塩たとえばパラモリブデン酸アンモニウムまたはモリブデン酸アンモニウム、および場合によってはタングステン酸のアンモニウム塩たとえばパラタングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウム、および燐酸を、水の中に溶解し、硝酸ビスマスを酸の中に溶解し、硝酸鉄、および場合によっては硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウム、および硝酸亜鉛を、水の中に又は酸の中に溶解し、それら溶液を４０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９５℃、の温度で混合して沈殿物を得てスラリーを形成し、そしてそれから、その温度を維持しながらスラリーに硝酸セシウムおよび場合によっては酸化アンチモンを添加することである。硝酸セシウムおよび酸化アンチモンは固体としてスラリーに添加されてもよい。スラリーは２〜２４時間、好ましくは、８〜１８時間、最も好ましくは、５〜１０時間、熟成されてもよい。スラリーの液体は蒸発によって除去され、そして固体沈殿物は乾燥されそして焼成されて触媒を得る。液体の除去と固体沈殿物の乾燥は噴霧乾燥によって同時になされてもよい。液体は５０℃〜１２５℃の温度で蒸発されてもよい。
触媒前駆物質の乾燥は空気または不活性気体の中で、そしてオーブンまたはスプレードライヤーの中であってもよい。好ましくは、乾燥はオーブンの中で１００〜１５０℃の温度で２〜５時間である。
触媒前駆物質の焼成の一つの目的は金属成分の酸化物を得ることである。触媒前駆物質は２００〜６００℃の温度で１〜１２時間焼成されてもよい。焼成は２段階で、一つは１５０〜４００℃の温度で１〜５時間、そしてもう一つは４６０〜６００℃の温度で４〜８時間、であってもよい。２段階焼成では、好ましくは、第一は２９０〜３１０℃の温度で２時間そして第二は４６０〜５００℃の温度で６時間である。第一段階で脱窒素（denitrification）が起こるかもしれない。代替では、３００℃の温度で２時間の初期段階または脱窒素の代わりに、周囲温度から４８５℃までは１０℃／分以下の温度勾配をもって、４８５℃の温度で２時間の１段階での焼成である。焼成は高温のオーブンまたはキルンの中で行われてもよい。
触媒は篩い分け、成形（forming）、または一定サイズの触媒粒子を得るために従来既知のその他手段によって加工されてもよい。所期の粒子サイズおよび粒子サイズ分布は反応器のデザイン（サイズ、形状、構成、など）、プロセスのために意図された圧降下、およびプロセスフロー（process flow）に関係する。２段階焼成では、触媒は第一段階焼成の後で、かつ第二段階焼成の前に、篩い分け又は成形されてもよい。工業的なプロセスにおいては、触媒前駆物質は乾燥後かつ焼成前に篩い分け又は成形されてもよい。
混合金属酸化物化合物のＸ線回折パターンは本発明の方法によって製造された触媒を描写している。上記例の触媒組成物は、ＣｕのＫα線を使用することによって測定された、２θの回折角における回折ピークを、２５．５、２６．６および２８．０（＋／−０．１°）において、有する特徴的なＸ線回折パターンを有する。本発明の触媒組成物には幾つかの付加的な回折ピークを存在するかもしれないが、通常、これらピークは明白であろう。
本発明の触媒は支持されてない触媒として又は支持された触媒として使用されてもよい。支持されてない触媒の表面積は０．１〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは、１〜２０ｍ２／ｇ、である。支持されている場合には、支持体は触媒の活性成分のいずれとも化学的に非反応性である不活性固体であるべきであり、そして好ましくは、シリカ、アルミナ、ニオビア、チタニア、ジルコニアまたはそれらの混合物である。触媒は、初期湿潤、スラリー化された反応、および噴霧乾燥を含めて既知の方法によって支持体上に支持されてもよい。触媒は形状、サイズまたは粒子分布によって制限されないし、そしてプロセスの反応容器に適合するように成形されてもよい。例は粉体（powder）、粒体（granules）、球体（spheres）、円柱体（cylinders）、サドル体（saddles）、等々、である。
触媒は、アクロレインまたはメタクロレインを製造するために、プロピレンまたはイソブチレンと酸素と水と不活性気体たとえば窒素とを含む供給原料気体の気相接触酸化に使用される。酸素は純粋な形態で供給されてもよいし、又は酸素含有気体、たとえば、空気または酸素−希釈ガス混合物、で供給されてもよい。希釈ガスは窒素、プロセス条件下で気体状である炭化水素、または二酸化炭素であってもよい。反応温度は好ましくは２５０〜４５０℃、最も好ましくは、３７０〜４１０℃、である。反応器は固定床または流動床反応器であってもよい。反応圧力は０〜１００ｐｓｉｇであってもよい。空間速度は８００〜８０００ｈｒ−１であってもよい。
本発明を包括的に記載したが、下記の実施例は本発明の具体的な態様として、そして本発明の実施および利益を実証するために、与えられる。実施例は例証として与えられているのであって明細書または特許請求の範囲をどのようにも制限することを意図されていないということが理解される。
８７ｍＬの脱イオン水に４３．５７ｇのパラモリブデン酸アンモニウムと１．６５ｇのパラタングステン酸アンモニウムを添加した。この混合物を攪拌しそして９５℃に加熱して溶液にした。
第二溶液は次のようにして調製された：９．３ｍＬの脱イオン水に１．３ｍＬの７０％硝酸を添加した。この硝酸溶液に９．９８ｇの硝酸ビスマスを溶解させた。この溶液に１９．９４ｇの硝酸第二鉄、２３．９２ｇの硝酸ニッケル、１２．０３ｇの硝酸コバルト、２．６４ｇの硝酸マグネシウム、３．２４ｇの硝酸亜鉛、および８５．３ｍＬの脱イオン水を添加した。
この第二溶液を第一溶液に滴加した。この添加中に沈殿物が形成され、それがスラリーをもたらした。
このスラリーに２．４１ｇの硝酸セシウムと２．１１ｇの酸化アンチモンを添加した。
このスラリーを攪拌しながら８０℃で１０時間熟成させた。熟成後、１００℃で液体を蒸発させた。固体を１２０℃で３時間乾燥した。乾燥された固体を気流の中で３００℃で２時間焼成した。焼成された固体を篩いにかけて２０〜３０のメッシュサイズにした。篩い分けられた固体を気流中で５００℃で６時間焼成した。下記組成の触媒が得られた：
Ｍｏ１２Ｂｉ１．０Ｗ０．３Ｆｅ２．４Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
Ｍｏ１２Ｂｉ１．０Ｗ０．３Ｆｅ２．４Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
硝酸ビスマスの量が５．２０ｇであったこと以外は実施例１の手順を繰り返したら、触媒の組成は下記の通りであった：
Ｍｏ１２Ｂｉ０．５Ｗ０．３Ｆｅ２．４Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
Ｍｏ１２Ｂｉ０．５Ｗ０．３Ｆｅ２．４Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
硝酸ビスマスの量が１１．６ｇでありそして硝酸第二鉄の量が２３．４ｇであったこと以外は実施例１の手順を繰り返したら、触媒の組成は下記の通りであった：
Ｍｏ１２Ｂｉ１．２Ｗ０．３Ｆｅ２．９Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
Ｍｏ１２Ｂｉ１．２Ｗ０．３Ｆｅ２．９Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
パラモリブデン酸アンモニウムの量が４５．０１ｇであり、硝酸ニッケルの量が３６．０ｇであり、硝酸マグネシウムの量が５．２１ｇであり、硝酸コバルト、硝酸亜鉛、およびパラタングステン酸アンモニウムが存在せず、そしてモリブデン酸アンモニウム溶液が第二溶液の添加前に４５分間かけて９５℃に加熱され、かつ、触媒前駆物質が１０℃／分の勾配をもって４８５℃に加熱された、こと以外は実施例１の手順を繰り返したら、触媒の組成は下記の通りであった：
Ｍｏ１２Ｂｉ１．２Ｆｅ２．４Ｎｉ６．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ１．０
Ｍｏ１２Ｂｉ１．２Ｆｅ２．４Ｎｉ６．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ１．０
硝酸ビスマスの量が５．９８ｇでありそして硝酸第二鉄の量が１１．５７ｇであったこと以外は実施例１の手順を繰り返したら、触媒の組成は下記の通りであった：
Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｗ０．３Ｆｅ２．０Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｗ０．３Ｆｅ２．０Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
硝酸ビスマスの量が６．２５ｇでありそして硝酸第二鉄の量が１７．４ｇであったこと以外は実施例１の手順を繰り返したら、触媒の組成は下記の通りであった：
Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｗ０．３Ｆｅ２．０Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｗ０．３Ｆｅ２．０Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
パラタングステン酸アンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１の手順を繰り返したら、触媒の組成は下記の通りであった：
Ｍｏ１２Ｂｉ１．０Ｆｅ２．４Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
Ｍｏ１２Ｂｉ１．０Ｆｅ２．４Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
パラタングステン酸アンモニウムを添加せずそして４４．７ｇのモリブデン酸アンモニウムを添加したこと以外は実施例１の手順を繰り返したら、触媒の組成は下記の通りであった：
Ｍｏ１２．３Ｂｉ１．０Ｆｅ２．４Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
Ｍｏ１２．３Ｂｉ１．０Ｆｅ２．４Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
比較例１
硝酸ビスマスの量が２．６５ｇであったこと以外は実施例１の手順を繰り返したら、触媒の組成は下記の通りであった：
Ｍｏ１２Ｂｉ０．２５Ｗ０．３Ｆｅ２．４Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
硝酸ビスマスの量が２．６５ｇであったこと以外は実施例１の手順を繰り返したら、触媒の組成は下記の通りであった：
Ｍｏ１２Ｂｉ０．２５Ｗ０．３Ｆｅ２．４Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
比較例２
硝酸ビスマスの量が１４．３９ｇであったこと以外は実施例１の手順を繰り返したら、触媒の組成は下記の通りであった：
Ｍｏ１２Ｂｉ１．５Ｗ０．３Ｆｅ２．４Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
硝酸ビスマスの量が１４．３９ｇであったこと以外は実施例１の手順を繰り返したら、触媒の組成は下記の通りであった：
Ｍｏ１２Ｂｉ１．５Ｗ０．３Ｆｅ２．４Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
比較例３
硝酸セシウムの量が４．６８ｇであったこと以外は実施例１の手順を繰り返したら、触媒の組成は下記の通りであった：
Ｍｏ１２Ｂｉ１．０Ｗ０．３Ｆｅ２．４Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ１．２Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
硝酸セシウムの量が４．６８ｇであったこと以外は実施例１の手順を繰り返したら、触媒の組成は下記の通りであった：
Ｍｏ１２Ｂｉ１．０Ｗ０．３Ｆｅ２．４Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ１．２Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
比較例４
硝酸ビスマスの量が８．１２ｇであり、硝酸第二鉄の量が１６．９１ｇであり、そして硝酸セシウムの量が１６．９１ｇであったこと以外は実施例１の手順を繰り返したら、触媒の組成は下記の通りであった：
Ｍｏ１２Ｂｉ０．８Ｗ０．３Ｆｅ２．０Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．８Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
硝酸ビスマスの量が８．１２ｇであり、硝酸第二鉄の量が１６．９１ｇであり、そして硝酸セシウムの量が１６．９１ｇであったこと以外は実施例１の手順を繰り返したら、触媒の組成は下記の通りであった：
Ｍｏ１２Ｂｉ０．８Ｗ０．３Ｆｅ２．０Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．８Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
比較例５
硝酸ビスマスの量が１１．２４ｇであり、硝酸第二鉄の量が２２．６３ｇであり、そして硝酸セシウムの量が１．８９ｇであったこと以外は実施例１の手順を繰り返したら、触媒の組成は下記の通りであった：
Ｍｏ１２Ｂｉ１．２Ｗ０．３Ｆｅ２．９Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ１．５Ｃｓ０．５Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
硝酸ビスマスの量が１１．２４ｇであり、硝酸第二鉄の量が２２．６３ｇであり、そして硝酸セシウムの量が１．８９ｇであったこと以外は実施例１の手順を繰り返したら、触媒の組成は下記の通りであった：
Ｍｏ１２Ｂｉ１．２Ｗ０．３Ｆｅ２．９Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ１．５Ｃｓ０．５Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
比較例６
硝酸第二鉄の量が１０．３１ｇであったこと以外は実施例１の手順を繰り返したら、触媒の組成は下記の通りであった：
Ｍｏ１２Ｂｉ１．０Ｗ０．３Ｆｅ１．２Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
硝酸第二鉄の量が１０．３１ｇであったこと以外は実施例１の手順を繰り返したら、触媒の組成は下記の通りであった：
Ｍｏ１２Ｂｉ１．０Ｗ０．３Ｆｅ１．２Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
比較例７
パラモリブデン酸アンモニウムの量が５４．４６ｇであったこと以外は実施例１の手順を繰り返したら、触媒の組成は下記の通りであった：
Ｍｏ１５Ｂｉ１．０Ｗ０．３Ｆｅ１．２Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
パラモリブデン酸アンモニウムの量が５４．４６ｇであったこと以外は実施例１の手順を繰り返したら、触媒の組成は下記の通りであった：
Ｍｏ１５Ｂｉ１．０Ｗ０．３Ｆｅ１．２Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
比較例８
パラモリブデン酸アンモニウムの量が３２．８６ｇであったこと以外は実施例１の手順を繰り返したら、触媒の組成は下記の通りであった：
Ｍｏ９Ｂｉ１．０Ｗ０．３Ｆｅ２．４Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
パラモリブデン酸アンモニウムの量が３２．８６ｇであったこと以外は実施例１の手順を繰り返したら、触媒の組成は下記の通りであった：
Ｍｏ９Ｂｉ１．０Ｗ０．３Ｆｅ２．４Ｃｏ２．０Ｎｉ４．０Ｓｂ０．７Ｃｓ０．６Ｍｇ０．５Ｚｎ０．５
上記の実施例および比較例からの触媒の各々については、１．０〜２．０ｃｃの触媒を石英チップと混合して全容積を５ｃｃにし、それを、内径０．２５インチのダウンフロー（down flow）反応器に入れた。３．９％のイソブチレンと８．４％の酸素と２８％の水分と残余の窒素を含有する気体を反応器内の触媒床の上に通した。体積流量は３８〜８５ｓｃｃｍの間で変動させた。内部の反応器温度は３９０℃に維持した。触媒装填量と気体流量を調節して、可能な場合には、９７〜９９％の転化率が得られた。生成物液体は約３時間かけて、０℃に維持されたガラストラップの中に凝縮された。メタクリル酸および酢酸の収率はこの液体から求められた。イソブチレン、メタクロレインおよびその他の副生物の濃度はガスクロマトグラフィーによってオンライン分析から測定された。
触媒活性度は実施例６と比較して表１に報告されており、実施例６については、１．５ｃｃの触媒は３８ｓｃｃｍの流量において、転化率９７．７％、メタクロレインとメタクリル酸に対する選択度８９．１％、およびワンパス収率８７．０％を与えた。実施例６の反復試験は活性度測定の精度が約±５％であることを示唆している。
イソブチレン酸化（および実際には大抵の部分酸化反応）についての選択度がイソブチレン転化率に依存していることは周知であり；転化率が増すと、選択度は所期生成物の更なる酸化のせいで低下する。そうであれば、２つの異なる触媒の選択度は有意であるべき比較のためには同じ転化率で比較されなければならない。本発明者らは、実施例１の触媒の選択度を、３０％未満から９９％超までの広範囲の転化率にわたって測定し、そしてその範囲にわたるこのデータに曲線を合わせた。実施例２〜８および比較例１〜８の実際の選択度は同じ転化率において実施例１の触媒について生成された選択度曲線と比較された。同じ転化率における、実施例２〜８および比較例１〜８の触媒の選択度と実施例１の選択度との間の絶対パーセント差が「相対選択度」として表１に報告されている。選択度比較における測定誤差は約±１％である。質量バランス（mass balance）は各サンプルについて測定されそして平均９６％であった。
上記の実施例および比較例は、オレフィンを不飽和アルデヒドに、たとえば、プロピレンまたはイソブチレンをアクロレインまたはメタクロレインに、接触酸化するための混合金属酸化物触媒における、特定成分の、特定の他成分に対する相対量比率の有効性を実証している。ビスマスに対する鉄の比率、セシウムとビスマスに対する鉄の比率、モリブデンとタングステンに対する鉄とコバルトとニッケルとセシウムとマグネシウムと亜鉛の比率が、それぞれ、２．４〜４．８の範囲、３．３〜４．８の範囲、０．９１〜１．０９の範囲内にある触媒は、これら比率のいずれかがそれぞれ２〜６、３．３〜５および０．９〜１．１の範囲の外にある触媒と同じように良好な又はそれらより良好な選択性を有している。それぞれ２〜６、３．３〜５および０．９〜１．１の範囲の外の比率を有し且つ本発明の触媒の選択性と同じように良好な選択性を有する触媒（比較例２）は良好な触媒性能には適さない活性度（相対活性度０．６５）を有している。それぞれ２〜６、３．３〜５および０．９〜１．１の範囲の外の比率を有し且つ本発明の触媒の活性度より高い活性度を有する触媒（比較例１、５および７、相対活性度２．２５、１．４８および１．６２）は良好な触媒性能には適さない選択性を有している（相対選択度−１、−４および−２）。
明らかな通り、上記教示に照らして本発明の多数の変更および変形が可能である。従って、特許請求の範囲内で本発明がここに仔細に記載されたもの以外で実施されてもよいことが理解される。
Claims (60)
- オレフィンを酸化して不飽和アルデヒドにするための触媒であって、式
ＭｏｚＢｉａＦｅｃＣｓｇＯｘ
（式中、ａは０．１〜１．５の範囲にあり、ｃは０．２〜５．０の範囲にあり、ｇは０．１〜１．５の範囲にあり、ｘは他の成分の原子価によって決まり、かつ、ｇに対するｃの相対量比率が３．３〜５．０であり、ａに対するｃの相対量比率が２．０〜６．０であり、そして（３ａ＋３ｃ＋ｇ）／（２×ｚ）の相対量比率が０．９０〜１．１０である）
の混合金属酸化物を含む触媒。 - ｇが０．４〜１．５の範囲にある、請求項１の触媒。
- 混合金属酸化物が式
Ｍｏ１２ＢｉａＷｂＦｅｃＣｓｇＭｍＯｘ
（式中、Ｍはコバルト、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、タリウム、マンガン、バリウム、クロム、セリウム、錫、鉛、カドミウムおよび銅から選ばれた一つまたはそれ以上であり、ｍは０〜９の範囲にあり、そしてｂは０〜９の範囲にあり、かつ、
（３ａ＋３ｃ＋ｇ＋ｖｎｍｎ）／（２×１２＋２ｂ）の相対量比率が０．９０〜１．１０であり、ｖは各Ｍの原子価でありそしてｎは各Ｍについての全数である）
を有するものである、請求項１の触媒、 - 混合金属酸化物が式
Ｍｏ１２ＢｉａＷｂＦｅｃＣｓｇＭｍＭ´ｍ´Ｏｘ
（式中、Ｍ´はアンチモン、燐、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウムおよびニオブから選ばれた一つまたはそれ以上であり、ｍ´は０〜９の範囲にある）
を有するものである、請求項３の触媒、 - 混合金属酸化物が式
Ｍｏ１２ＢｉａＷｂＦｅｃＣｏｄＮｉｅＳｂｆＣｓｇＭｇｈＺｎｉＰｊＯｘ
（式中、ｂは０〜４であり、ｄは０〜９であり、ｅは０〜９であり、ｆは０〜２．０であり、ｈは０〜１．５であり、ｉは０〜２．０であり、ｊは０〜０．５であり、かつ、
（３ａ＋３ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋ｇ＋２ｈ＋２ｉ）／（２×１２＋２ｂ）の相対量比率が０．９０〜１．１０である）
を有するものである、請求項４の触媒、 - ａに対するｃの相対量比率が２．４〜４．８であり、ｇに対するｃの相対量比率が３．３〜４．８であり、そして（３ａ＋３ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋ｇ＋２ｈ＋２ｉ）／（２×１２＋２ｂ）の相対量比率が０．９１〜１．０９である、請求項５の触媒。
- 触媒は、ＣｕのＫα線を使用することによって測定された、２θの回折角における回折ピークのＸ線回折パターンを、２５．５、２６．６および２８．０において、有する、請求項５の触媒。
- 触媒が支持されておらずそして０．１〜１５０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項５の触媒。
- 触媒が１〜２０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項８の触媒。
- 混合金属酸化物が不活性支持体上に支持されている、請求項１の触媒。
- 不活性支持体がシリカ、アルミナ、ニオビア、チタニア、ジルコニアまたはそれらの混合物である、請求項１０の触媒。
- 触媒が粉体、粒体、球体、円柱体またはサドル体の状態に形成されている、請求項１０の触媒。
- オレフィンを不飽和アルデヒドに酸化するための触媒を製造する方法であって、
ａ）モリブデン、ビスマス、鉄およびセシウム金属化合物類を水または酸の中に溶解し；
ｂ）触媒前駆物質を沈殿させ；
ｃ）液体を除去して固体を形成し；
ｄ）固体を乾燥し；そして
ｅ）固体を焼成して金属の酸化物を生成して一般式
ＭｏｚＢｉａＦｅｃＣｓｇＯｘ
（式中、ａは０．１〜１．５の範囲にあり、ｃは０．２〜５．０の範囲にあり、ｇは０．１〜１．５の範囲にあり、ｘは他の成分の原子価によって決まり、かつ、ｇに対するｃの相対量比率が３．３〜５．０であり、ａに対するｃの相対量比率が２．０〜６．０であり、そして（３ａ＋３ｃ＋ｇ）／（２×ｚ）の相対量比率が０．９０〜１．１０である）
の触媒を形成する
ことを含む、前記方法。 - モリブデン化合物がアンモニウム塩である、請求項１３の方法。
- モリブデン化合物がパラモリブデン酸アンモニウムまたはモリブデン酸アンモニウムである、請求項１４の方法。
- さらにタングステン化合物を含む、請求項１３の方法。
- タングステン化合物がアンモニウム塩である、請求項１６の方法。
- タングステン化合物がパラタングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウムである、請求項１７の方法。
- ビスマス化合物が硝酸塩である、請求項１３の方法。
- 鉄化合物が硝酸塩である、請求項１３の方法。
- さらにコバルト化合物を含む、請求項１３の方法。
- コバルト化合物が硝酸塩である、請求項２１の方法。
- さらにニッケル化合物を含む、請求項１３の方法。
- ニッケル化合物が硝酸塩である、請求項２３の方法。
- さらにアンチモン化合物を含む、請求項１３の方法。
- アンチモン化合物が酸化物である、請求項２５の方法。
- セシウム化合物が硝酸塩である、請求項１３の方法。
- さらに亜鉛化合物を含む、請求項１３の方法。
- 亜鉛化合物が硝酸塩である、請求項２８の方法。
- Ｍの化合物（Ｍはコバルト、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、タリウム、マンガン、バリウム、クロム、セリウム、錫、鉛、カドミウムおよび銅から選ばれた一つまたはそれ以上である）を含み、そして触媒が式
Ｍｏ１２ＢｉａＷｂＦｅｃＣｓｇＭｍＯｘ
（式中、ｍは０〜９であり、そしてｂは０〜９であり、かつ、
（３ａ＋３ｃ＋ｇ＋ｖｎｍｎ）／（２×１２＋２ｂ）の相対量比率が０．９０〜１．１０であり、ｖは各Ｍの原子価でありそしてｎは各Ｍについての全数である）
を有するものである、請求項１３の方法。 - Ｍ´の化合物（Ｍ´はアンチモン、燐、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウムおよびニオブから選ばれた一つまたはそれ以上である）を含み、そして触媒が式
Ｍｏ１２ＢｉａＷｂＦｅｃＣｓｇＭｍＭ´ｍ´Ｏｘ
（式中、ｍ´は０〜９の範囲にある）
を有するものである、請求項３０の方法。 - 触媒が式
Ｍｏ１２ＢｉａＷｂＦｅｃＣｏｄＮｉｅＳｂｆＣｓｇＭｇｈＺｎｉＰｊＯｘ
（式中、ｂは０〜４であり、ｄは０〜９であり、ｅは０〜９であり、ｆは０〜２．０であり、ｈは０〜１．５であり、ｉは０〜２．０であり、ｊは０〜０．５であり、かつ
（３ａ＋３ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋ｇ＋２ｈ＋２ｉ）／（２×１２＋２ｂ）の相対量比率が０．９０〜１．１０である）
を有するものである、請求項３１の方法。 - ａに対するｃの相対量比率が２．４〜４．８であり、ｇに対するｃの相対量比率が３．３〜４．８であり、そして（３ａ＋３ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋ｇ＋２ｈ＋２ｉ）／（２×１２＋２ｂ）の相対量比率が０．９１〜１．０９である、請求項３２の方法。
- 触媒は、ＣｕのＫα線を使用することによって測定された、２θの回折角における回折ピークのＸ線回折パターンを、２５．５、２６．６および２８．０において、有する、請求項３２の方法。
- ｇが０．４〜１．５の範囲にある、請求項１３の方法。
- 化合物類が溶解されそして沈殿が４０℃〜１００℃の範囲の温度で起こる、請求項１３の方法。
- 化合物が溶解されそして沈殿が６０℃〜９５℃の範囲の温度で起こる、請求項３６の方法。
- 液体を除去する前に２〜２４時間熟成することを更に含む、請求項１３の方法。
- 熟成が８〜１８時間である、請求項３８の方法。
- 熟成が５〜１０時間である、請求項３９の方法。
- 固体が２００〜６００℃の温度で１〜１２時間焼成される、請求項１３の方法。
- 固体が２段階で、一つは１５０〜４００℃の温度で１〜５時間、そしてもう一つは４６０〜６００℃の温度で４〜８時間、焼成される、請求項４１の方法。
- ２段階焼成は第一に２９０〜３１０℃の温度で２時間そして第二に４６０〜５００℃の温度で６時間である、請求項４２の方法。
- 固体が４８５℃の温度で２時間の１段階で焼成される、請求項１３の方法。
- 焼成されるのに先立って、固体が３００℃の温度で２時間前処理される、請求項１３の方法。
- オレフィンと分子酸素含有気体を、式
ＭｏｚＢｉａＦｅｃＣｓｇＯｘ
（式中、ａは０．１〜１．５の範囲にあり、ｃは０．２〜５．０の範囲であり、ｇは０．１〜１．５の範囲にあり、ｘは他の成分の原子価によって決まり、かつ、ｇに対するｃの相対量比率が３．３〜５．０であり、ａに対するｃの相対量比率が２．０〜６．０であり、そして（３ａ＋３ｃ＋ｇ）／（２×ｚ）の相対量比率が０．９０〜１．１０である）
の触媒の存在下で接触させることを含む接触酸化によってオレフィンから不飽和アルデヒドを製造する方法。 - 触媒が式
Ｍｏ１２ＢｉａＷｂＦｅｃＣｓｇＭｍＯｘ
（式中、Ｍはコバルト、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、タリウム、マンガン、バリウム、クロム、セリウム、錫、鉛、カドミウムおよび銅から選ばれ、そして、
ｍは０〜９であり、そしてｂは０〜９であり、かつ、
（３ａ＋３ｃ＋ｇ＋ｖｎｍｎ）／（２×１２＋２ｂ）の相対量比率が０．９０〜１．１０であり、ｖは各Ｍの原子価でありそしてｎは各Ｍについての全数である）
を有するものである、請求項４６の方法。 - 触媒が式
Ｍｏ１２ＢｉａＷｂＦｅｃＣｓｇＭｍＭ´ｍ´Ｏｘ
（式中、Ｍ´はアンチモン、燐、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウムおよびニオブから選ばれた一つまたはそれ以上であり、ｍ´は０〜９の範囲にある）
を有するものである、請求項４７の方法。 - 触媒が式
Ｍｏ１２ＢｉａＷｂＦｅｃＣｏｄＮｉｅＳｂｆＣｓｇＭｇｈＺｎｉＰｊＯｘ
（式中、ｂは０〜４であり、ｄは０〜９であり、ｅは０〜９であり、ｆは０〜２．０であり、ｈは０〜１．５であり、ｉは０〜２．０であり、ｊは０〜０．５であり、かつ、
（３ａ＋３ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋ｇ＋２ｈ＋２ｉ）／（２×１２＋２ｂ）の相対量比率が０．９０〜１．１０である）
を有するものである、請求項４８の方法。 - ａに対するｃの相対量比率が２．４〜４．８であり、ｇに対するｃの相対量比率が３．３〜４．８であり、そして（３ａ＋３ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋ｇ＋２ｈ＋２ｉ）／（２×１２＋２ｂ）の相対量比率が０．９１〜１．０９である、請求項４９の方法。
- オレフィンがプロピレンであり、そしてアルデヒドがアクロレインである、請求項４６の方法。
- オレフィンがイソブチレンであり、そしてアルデヒドがメタクロレインであり、そしてｇが０．４〜１．５の範囲にある、請求項４６の方法。
- さらに不活性気体を含む、請求項４６の方法。
- 不活性気体が窒素である、請求項５３の方法。
- 酸素が希釈ガスの中にある、請求項４６の方法。
- 希釈ガスが窒素、プロセス条件下で気体状である炭化水素、または二酸化炭素である、請求項５５の方法。
- 反応温度が２５０〜４５０℃である、請求項４６の方法。
- 反応温度が３７０〜４１０℃である、請求項４６の方法。
- 反応圧力が０〜１００ｐｓｉｇである、請求項４６の方法。
- 空間速度が８００〜８０００ｈｒ−１である、請求項４６の方法。
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