JPH0710799A - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法Info
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- JPH0710799A JPH0710799A JP5154885A JP15488593A JPH0710799A JP H0710799 A JPH0710799 A JP H0710799A JP 5154885 A JP5154885 A JP 5154885A JP 15488593 A JP15488593 A JP 15488593A JP H0710799 A JPH0710799 A JP H0710799A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 複合酸化物触媒を用いてプロピレン又はイソ
ブチレンを気相接触酸化して相当する不飽和アルデヒド
及び不飽和酸カルボン酸を製造する方法において、長期
間にわたって複合酸化物触媒の性能劣化を抑制する方法
を提供することを目的とする。 【構成】 例えば、Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｆｅ2 Ｎｉ0.1 Ｃｏ7
Ｔｌ0.18Ｐ0.1 Ｓｉ1 で示される複合酸化物触媒を用い
てプロピレン又はイソブチレンを分子状酸素で気相接触
酸化して相当する不飽和アルデヒド及び不飽和酸カルボ
ン酸を製造する方法において、複合酸化物触媒と共に反
応に実質的に不活性な酸化モリブデンを存在させて反応
することを特徴とする。
ブチレンを気相接触酸化して相当する不飽和アルデヒド
及び不飽和酸カルボン酸を製造する方法において、長期
間にわたって複合酸化物触媒の性能劣化を抑制する方法
を提供することを目的とする。 【構成】 例えば、Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｆｅ2 Ｎｉ0.1 Ｃｏ7
Ｔｌ0.18Ｐ0.1 Ｓｉ1 で示される複合酸化物触媒を用い
てプロピレン又はイソブチレンを分子状酸素で気相接触
酸化して相当する不飽和アルデヒド及び不飽和酸カルボ
ン酸を製造する方法において、複合酸化物触媒と共に反
応に実質的に不活性な酸化モリブデンを存在させて反応
することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン又はイソブ
チレンを気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽
和酸を製造する方法に関する。詳しくは該方法に用いる
複合酸化物触媒の性能劣化を抑制する方法に関する。
チレンを気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽
和酸を製造する方法に関する。詳しくは該方法に用いる
複合酸化物触媒の性能劣化を抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】いわゆるモリブデン−ビスマス系複合酸
化物触媒を用いた気相接触酸化反応によるプロピレンか
らのアクロレイン及びアクリル酸の製造、イソブチレン
からのメタクロレイン及びメタクリル酸の製造、また気
相接触アンモ酸化によるアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルの製造はよく知られている。しかし、この触媒
は長期間、反応を継続すると、時間経過と共に触媒の性
能劣化により反応活性、選択性が低下するという問題点
を有している。
化物触媒を用いた気相接触酸化反応によるプロピレンか
らのアクロレイン及びアクリル酸の製造、イソブチレン
からのメタクロレイン及びメタクリル酸の製造、また気
相接触アンモ酸化によるアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルの製造はよく知られている。しかし、この触媒
は長期間、反応を継続すると、時間経過と共に触媒の性
能劣化により反応活性、選択性が低下するという問題点
を有している。
【０００３】この複合酸化物触媒の性能劣化を抑制する
方法はいくつか知られている。例えば、特開昭５９−１
９３１３６号には、不活性な耐熱性無機物質に酸化モリ
ブデンを担持した担持物を充填する方法が、特公昭６３
−３８３３１号には、モリブデン−ビスマス系多元触媒
の成分中のアルカリ金属とタリウム群元素の種類及び／
又は量を変えることにより、活性を制御された複数種の
触媒を用意し、原料ガス入口側より出口側に向かって活
性のより高い触媒を配置する方法が提案されている。
方法はいくつか知られている。例えば、特開昭５９−１
９３１３６号には、不活性な耐熱性無機物質に酸化モリ
ブデンを担持した担持物を充填する方法が、特公昭６３
−３８３３１号には、モリブデン−ビスマス系多元触媒
の成分中のアルカリ金属とタリウム群元素の種類及び／
又は量を変えることにより、活性を制御された複数種の
触媒を用意し、原料ガス入口側より出口側に向かって活
性のより高い触媒を配置する方法が提案されている。
【０００４】また、特公昭５３−３０６８８号には、触
媒の活性を反応管の入口から出口まで反応ガスの流れ方
向に連続的に、または段階的に１００％まで増大するよ
う不活性物質で希釈して変化させる方法が提案されてい
る。
媒の活性を反応管の入口から出口まで反応ガスの流れ方
向に連続的に、または段階的に１００％まで増大するよ
う不活性物質で希釈して変化させる方法が提案されてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の従来方法はそれ
ぞれ有効な方法ではあるが、例えば、特開昭５９−１９
３１３６号では、不活性な耐熱性無機物質に担持しなけ
ればならないという制約があること、また実施例による
と、不活性な耐熱性無機物質に担持したモリブデン酸ア
ンモニウムを５００℃で２時間焼成して使用している
が、本発明者らが検討したところによると、この方法で
は担体は不活性でもモリブデンが必ずしも不活性ではな
いため、選択性が悪くなり、実用上問題のあることがわ
かった。
ぞれ有効な方法ではあるが、例えば、特開昭５９−１９
３１３６号では、不活性な耐熱性無機物質に担持しなけ
ればならないという制約があること、また実施例による
と、不活性な耐熱性無機物質に担持したモリブデン酸ア
ンモニウムを５００℃で２時間焼成して使用している
が、本発明者らが検討したところによると、この方法で
は担体は不活性でもモリブデンが必ずしも不活性ではな
いため、選択性が悪くなり、実用上問題のあることがわ
かった。
【０００６】また、特公昭６３−３８３３１号および特
公昭５３−３０６８８号にみられる触媒の組成変更また
は触媒の希釈により活性を制御して、局部的な高温を避
ける方法は、劣化原因の一つである触媒中のモリブデン
の逃散をある程度抑制し、有効な方法であるものの、触
媒性能を長期的に抑制できるものではない等、工業的に
必ずしも十分満足できる方法ではない。
公昭５３−３０６８８号にみられる触媒の組成変更また
は触媒の希釈により活性を制御して、局部的な高温を避
ける方法は、劣化原因の一つである触媒中のモリブデン
の逃散をある程度抑制し、有効な方法であるものの、触
媒性能を長期的に抑制できるものではない等、工業的に
必ずしも十分満足できる方法ではない。
【０００７】本発明者らは、かかる課題を解決するた
め、触媒の性能劣化原因の究明および触媒の使用方法に
ついて鋭意検討を重ねた結果、プロピレン又はイソブチ
レンを気相接触酸化して不飽和アルデヒド及び不飽和カ
ルボン酸を製造する方法において、該反応に優れた触媒
活性を有する複合酸化物触媒と共に反応に実質的に不活
性な酸化モリブデンを存在させて反応することにより、
長期にわたって該触媒の性能劣化が抑制されることを見
出し、本発明に至った。
め、触媒の性能劣化原因の究明および触媒の使用方法に
ついて鋭意検討を重ねた結果、プロピレン又はイソブチ
レンを気相接触酸化して不飽和アルデヒド及び不飽和カ
ルボン酸を製造する方法において、該反応に優れた触媒
活性を有する複合酸化物触媒と共に反応に実質的に不活
性な酸化モリブデンを存在させて反応することにより、
長期にわたって該触媒の性能劣化が抑制されることを見
出し、本発明に至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式 Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ａd Ｂe Ｃf Ｄg Ｏx（Ｍｏ、
Ｂｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビスマスおよび鉄を
表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルトを表し、Ｂ
はマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズお
よび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステ
ン、アンチモンおよびケイ素からなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウ
ム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜
ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１
０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸
化状態により定まる値である。）で示される複合酸化物
触媒を用いてプロピレン又はイソブチレンを分子状酸素
で気相接触酸化して相当する不飽和アルデヒド及び不飽
和カルボン酸を製造する方法において、複合酸化物触媒
と共に反応に実質的に不活性な酸化モリブデンを存在さ
せて反応することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不
飽和カルボン酸の製造方法である。
式 Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ａd Ｂe Ｃf Ｄg Ｏx（Ｍｏ、
Ｂｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビスマスおよび鉄を
表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルトを表し、Ｂ
はマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズお
よび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステ
ン、アンチモンおよびケイ素からなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウ
ム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜
ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１
０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸
化状態により定まる値である。）で示される複合酸化物
触媒を用いてプロピレン又はイソブチレンを分子状酸素
で気相接触酸化して相当する不飽和アルデヒド及び不飽
和カルボン酸を製造する方法において、複合酸化物触媒
と共に反応に実質的に不活性な酸化モリブデンを存在さ
せて反応することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不
飽和カルボン酸の製造方法である。
【０００９】本発明はプロピレンを分子状酸素で気相接
触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造する方
法、イソブチレンを分子状酸素で気相接触酸化してメタ
クロレイン及びメタクリル酸を製造する方法に適用され
る。なお、プロピレンを分子状酸素とアンモニアでアン
モ酸化してアクリロニトリルを製造する方法、イソブチ
レンを分子状酸素とアンモニアでアンモ酸化してメタク
リロニトリルを製造する方法にも適用できる。
触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造する方
法、イソブチレンを分子状酸素で気相接触酸化してメタ
クロレイン及びメタクリル酸を製造する方法に適用され
る。なお、プロピレンを分子状酸素とアンモニアでアン
モ酸化してアクリロニトリルを製造する方法、イソブチ
レンを分子状酸素とアンモニアでアンモ酸化してメタク
リロニトリルを製造する方法にも適用できる。
【００１０】本発明の方法において用いられる触媒は、
通常、プロピレン又はイソブチレンの酸化又はアンモ酸
化に使用されている複合酸化物触媒であり、その組成は
上記一般式で示されるものであり、この範囲内では特に
制限されるものではない。
通常、プロピレン又はイソブチレンの酸化又はアンモ酸
化に使用されている複合酸化物触媒であり、その組成は
上記一般式で示されるものであり、この範囲内では特に
制限されるものではない。
【００１１】この複合酸化物触媒は優れた触媒活性を有
するが、これを長期に使用していると、反応時間の経過
と共に触媒が性能劣化して、反応率、目的生成物の選択
率などの反応成績が悪くなる。その原因の一つは、触媒
中のモリブデンの一部が高温により昇華、逃散するため
と考えられている。
するが、これを長期に使用していると、反応時間の経過
と共に触媒が性能劣化して、反応率、目的生成物の選択
率などの反応成績が悪くなる。その原因の一つは、触媒
中のモリブデンの一部が高温により昇華、逃散するため
と考えられている。
【００１２】工業的なオレフィンの気相接触反応におい
て、一般に使用されている固定床反応器には、反応にお
いて多量に発生する熱による触媒層の温度分布を少なく
するために管径約２０〜５０ｍｍ、長さ約１〜６ｍの反
応管を複数本束ねた多管式のものが採用されている。し
かし、反応器内では、熱媒体と触媒層との温度差が約３
０〜１００℃になる場合があり、触媒層の温度も高温、
例えば４００℃以上の高温となることもある。また原料
ガス導入部分では、オレフィン濃度も高く反応熱も多量
であるため、特に熱媒体との温度差が大きくなり、触媒
中のモリブデンの昇華、逃散が多くなると考えられる。
て、一般に使用されている固定床反応器には、反応にお
いて多量に発生する熱による触媒層の温度分布を少なく
するために管径約２０〜５０ｍｍ、長さ約１〜６ｍの反
応管を複数本束ねた多管式のものが採用されている。し
かし、反応器内では、熱媒体と触媒層との温度差が約３
０〜１００℃になる場合があり、触媒層の温度も高温、
例えば４００℃以上の高温となることもある。また原料
ガス導入部分では、オレフィン濃度も高く反応熱も多量
であるため、特に熱媒体との温度差が大きくなり、触媒
中のモリブデンの昇華、逃散が多くなると考えられる。
【００１３】このことは、実際に数年間使用した触媒の
入口付近と中央以降の部分について組成分析及び性能評
価した結果、入口付近の方が触媒表面のモリブデン成分
が、中央及び出口部分より少なくなっており、またその
入口付近の方が活性及び選択性の低下が他の部分より大
きくなっていることから裏付けられる。
入口付近と中央以降の部分について組成分析及び性能評
価した結果、入口付近の方が触媒表面のモリブデン成分
が、中央及び出口部分より少なくなっており、またその
入口付近の方が活性及び選択性の低下が他の部分より大
きくなっていることから裏付けられる。
【００１４】本発明において、上記の複合酸化物触媒と
共に反応に実質的に不活性な酸化モリブデンを存在させ
て使用する。このことにより触媒の性能劣化を長期にに
わたって抑制できる。
共に反応に実質的に不活性な酸化モリブデンを存在させ
て使用する。このことにより触媒の性能劣化を長期にに
わたって抑制できる。
【００１５】本発明において使用される酸化モリブデン
は、反応に実質的に不活性なものであれば特に限定され
ないが、例えば市販のモリブデン酸アンモニウム、三酸
化モリブデン等のモリブデン化合物を空気中で約５５０
〜７００℃で焼成することにより得られる。これより低
温で焼成した三酸化モリブデンはオレフィンの完全酸化
活性を有しており、これを触媒と共存させた場合、反応
の選択性を悪くする原因となる。なお、既に不活性なも
のを改めて焼成する必要はなく、市販の三酸化モリブデ
ンの中から反応に不活性なものを用いることもできる。
は、反応に実質的に不活性なものであれば特に限定され
ないが、例えば市販のモリブデン酸アンモニウム、三酸
化モリブデン等のモリブデン化合物を空気中で約５５０
〜７００℃で焼成することにより得られる。これより低
温で焼成した三酸化モリブデンはオレフィンの完全酸化
活性を有しており、これを触媒と共存させた場合、反応
の選択性を悪くする原因となる。なお、既に不活性なも
のを改めて焼成する必要はなく、市販の三酸化モリブデ
ンの中から反応に不活性なものを用いることもできる。
【００１６】反応に実質的に不活性な酸化モリブデンを
複合酸化物触媒と共存させる方法は特に限定されるもの
ではなく、反応に実質的に不活性な酸化モリブデンを単
独またはシリカなどの不活性な担体と共に、打錠、押出
し、含浸等の方法で成形したものを、成形した複合酸化
触媒と反応器に混合充填する方法、または触媒の成形段
階で、予め不活性化した酸化モリブデンの粉末を複合酸
化物触媒成分の粉体と混合し、それを打錠成形、押出し
成形または担持成形して得られる触媒を用いる方法でも
良い。
複合酸化物触媒と共存させる方法は特に限定されるもの
ではなく、反応に実質的に不活性な酸化モリブデンを単
独またはシリカなどの不活性な担体と共に、打錠、押出
し、含浸等の方法で成形したものを、成形した複合酸化
触媒と反応器に混合充填する方法、または触媒の成形段
階で、予め不活性化した酸化モリブデンの粉末を複合酸
化物触媒成分の粉体と混合し、それを打錠成形、押出し
成形または担持成形して得られる触媒を用いる方法でも
良い。
【００１７】反応に実質的に不活性な酸化モリブデンを
複合酸化物触媒と共存させる位置および充填方法は、少
なくとも反応ガス入口部に共存させることを除いては特
に制限されるものではなく、触媒層全体にわたって共存
させてもよく、入口部だけに共存させてもよい。また連
続的に或いは段階的に共存させる濃度を変えて充填して
もよいが、ガス入口側から出口側に向けて触媒の活性が
高くなるように配置させるよう、少なくとも触媒の劣化
しやすい入口部のホットスポット付近に共存させる方法
がより効果的である。反応に実質的に不活性な酸化モリ
ブデンを共存させない場合、触媒の劣化はこのホットス
ポットで最も大きく、この部分だけで劣化防止の効果が
得られるだけでなく、触媒の希釈効果により入口部の発
熱を抑えることで過度の酸化を抑え選択性の向上または
単位触媒当たりの生産性の向上の効果が得られる。
複合酸化物触媒と共存させる位置および充填方法は、少
なくとも反応ガス入口部に共存させることを除いては特
に制限されるものではなく、触媒層全体にわたって共存
させてもよく、入口部だけに共存させてもよい。また連
続的に或いは段階的に共存させる濃度を変えて充填して
もよいが、ガス入口側から出口側に向けて触媒の活性が
高くなるように配置させるよう、少なくとも触媒の劣化
しやすい入口部のホットスポット付近に共存させる方法
がより効果的である。反応に実質的に不活性な酸化モリ
ブデンを共存させない場合、触媒の劣化はこのホットス
ポットで最も大きく、この部分だけで劣化防止の効果が
得られるだけでなく、触媒の希釈効果により入口部の発
熱を抑えることで過度の酸化を抑え選択性の向上または
単位触媒当たりの生産性の向上の効果が得られる。
【００１８】プロピレン又はイソブチレンの分子状酸素
による気相接触酸化反応の反応条件は、従来公知の方法
で行うことができる。例えば、反応温度２８０〜４００
℃、反応圧力は減圧でも可能であるが、通常、常圧〜５
ａｔｍ、酸素／オレフィン（モル比）は１〜３、空間速
度ＳＶ＝５００〜５０００／Ｈで適宜行われる。
による気相接触酸化反応の反応条件は、従来公知の方法
で行うことができる。例えば、反応温度２８０〜４００
℃、反応圧力は減圧でも可能であるが、通常、常圧〜５
ａｔｍ、酸素／オレフィン（モル比）は１〜３、空間速
度ＳＶ＝５００〜５０００／Ｈで適宜行われる。
【００１９】
【発明の効果】本発明の方法により、プロピレン又はイ
ソブチレンの気相接触酸化反応における複合酸化物触媒
の性能劣化を従来方法よりも長期にわたって抑制でき、
その工業的意義は非常に大きいものがある。
ソブチレンの気相接触酸化反応における複合酸化物触媒
の性能劣化を従来方法よりも長期にわたって抑制でき、
その工業的意義は非常に大きいものがある。
【００２０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、反応率（％）、選択率（％）は、次の如く定義す
る。 反応率(%) ＝（反応したオレフィンのモル数／供給した
オレフィンのモル数）×１００ 選択率(%) ＝（生成物のモル数／反応したオレフィンの
モル数）×（生成物の炭素数／原料オレフィンの炭素
数）×１００
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、反応率（％）、選択率（％）は、次の如く定義す
る。 反応率(%) ＝（反応したオレフィンのモル数／供給した
オレフィンのモル数）×１００ 選択率(%) ＝（生成物のモル数／反応したオレフィンの
モル数）×（生成物の炭素数／原料オレフィンの炭素
数）×１００
【００２１】実施例１ 〔複合酸化物触媒の調製〕 モリブデン酸アンモニウム
〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ 24・４Ｈ2 Ｏ〕１４４ｇを温水
４７０ｍｌに溶解し、さらに２０％シリカゾル（ＳｉＯ
2 ）２０．４ｇを加え、これをＡ液とする。硝酸ニッケ
ル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕２ｇおよび硝酸コバ
ルト〔Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕１３８．５ｇおよ
び硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕５５ｇお
よび硝酸タリウム（ＴｌＮＯ3 ）３．３ｇを温水２５０
ｍｌに溶解し、これをＢ液とする。純水４０ｍｌに６０
％硝酸９．４ｇを加え、硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3 ）
3 ・５Ｈ2 Ｏ〕３３ｇを溶解し、これをＣ液とする。次
にＢ液とＣ液を混合する。
〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ 24・４Ｈ2 Ｏ〕１４４ｇを温水
４７０ｍｌに溶解し、さらに２０％シリカゾル（ＳｉＯ
2 ）２０．４ｇを加え、これをＡ液とする。硝酸ニッケ
ル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕２ｇおよび硝酸コバ
ルト〔Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕１３８．５ｇおよ
び硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕５５ｇお
よび硝酸タリウム（ＴｌＮＯ3 ）３．３ｇを温水２５０
ｍｌに溶解し、これをＢ液とする。純水４０ｍｌに６０
％硝酸９．４ｇを加え、硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3 ）
3 ・５Ｈ2 Ｏ〕３３ｇを溶解し、これをＣ液とする。次
にＢ液とＣ液を混合する。
【００２２】Ａ液を撹拌しながら、ＢとＣの混合液を添
加し、ついで燐酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）０．８ｇを加えてスラ
リーを得る。これを濃縮乾燥後、空気流通下２００〜２
５０℃で塩分解する。その後粉砕し、５ｍｍФ×２ｍｍ
Ф×５ｍｍＨの円筒状に打錠成形し、４８０℃で６時間
空気中で焼成して触媒とした。触媒組成はＭｏ12Ｂｉ1
Ｆｅ2 Ｎｉ0.1 Ｃｏ7 Ｔｌ0.18Ｐ0.1 Ｓｉ1 （酸素を除
く。以下同様に記載する。）である。
加し、ついで燐酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）０．８ｇを加えてスラ
リーを得る。これを濃縮乾燥後、空気流通下２００〜２
５０℃で塩分解する。その後粉砕し、５ｍｍФ×２ｍｍ
Ф×５ｍｍＨの円筒状に打錠成形し、４８０℃で６時間
空気中で焼成して触媒とした。触媒組成はＭｏ12Ｂｉ1
Ｆｅ2 Ｎｉ0.1 Ｃｏ7 Ｔｌ0.18Ｐ0.1 Ｓｉ1 （酸素を除
く。以下同様に記載する。）である。
【００２３】別に、モリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ
4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕１００ｇを６５０℃で６
時間空気中で焼成して、ＭｏＯ3 をつくった。
4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕１００ｇを６５０℃で６
時間空気中で焼成して、ＭｏＯ3 をつくった。
【００２４】〔反応〕 上記触媒３ｍｌと６５０℃で焼
成したＭｏＯ3 １ｇ（６〜１０メッシュ）を内径１８ｍ
ｍФのガラス反応管に充填した。充填方法は１４メッシ
ュのシリコンカーバイトで希釈して温度分布がほとんど
出来ないように、また触媒とＭｏＯ3 は、ほぼ均一にな
るようにした。反応温度を４１０℃で、プロピレン：空
気：スチーム＝１：７．５：３のモル比で、空間速度Ｓ
Ｖ＝３４００／Ｈの反応条件で加速試験を行った。その
結果を表１に示す。
成したＭｏＯ3 １ｇ（６〜１０メッシュ）を内径１８ｍ
ｍФのガラス反応管に充填した。充填方法は１４メッシ
ュのシリコンカーバイトで希釈して温度分布がほとんど
出来ないように、また触媒とＭｏＯ3 は、ほぼ均一にな
るようにした。反応温度を４１０℃で、プロピレン：空
気：スチーム＝１：７．５：３のモル比で、空間速度Ｓ
Ｖ＝３４００／Ｈの反応条件で加速試験を行った。その
結果を表１に示す。
【００２５】比較例１ ＭｏＯ3 を充填しなかった以外は実施例１と同様に行っ
た。その結果を表１に示す。実施例１と比較例１を比較
すると、ＭｏＯ3 を共存させることによる活性劣化の抑
制効果が現れている。
た。その結果を表１に示す。実施例１と比較例１を比較
すると、ＭｏＯ3 を共存させることによる活性劣化の抑
制効果が現れている。
【００２６】比較例２ ６５０℃で焼成したＭｏＯ3 の代わりに、モリブデン酸
アンモニウムを５００℃で６時間空気中で焼成したＭｏ
Ｏ3 を使用した以外は、実施例１と同様に行った。その
結果を表１に示す。５００℃で焼成して得たＭｏＯ3 を
共存させた場合、初期から選択率が低く満足できるもの
になっていない。
アンモニウムを５００℃で６時間空気中で焼成したＭｏ
Ｏ3 を使用した以外は、実施例１と同様に行った。その
結果を表１に示す。５００℃で焼成して得たＭｏＯ3 を
共存させた場合、初期から選択率が低く満足できるもの
になっていない。
【００２７】
【表１】
【００２８】参考例１ モリブデン酸アンモニウムを３５０℃で３時間焼成して
ＭｏＯ3 を得た。若干の水分とステアリン酸１．５％を
混合して、５ｍｍФ×２ｍｍФ×５ｍｍＨの円筒状に打
錠成形し、６３０℃で６時間空気中で焼成した。これを
内径１８ｍｍФの反応管に１０ｍｌ充填し、反応温度３
６０〜４２０℃でプロピレン：空気：スチーム＝１：
７．５：３のモル比で空間速度ＳＶ＝１１００／Ｈの条
件で反応を行った。その結果、いずれもプロピレン反応
率は、０．５％未満で実質上反応していないことが認め
られた。
ＭｏＯ3 を得た。若干の水分とステアリン酸１．５％を
混合して、５ｍｍФ×２ｍｍФ×５ｍｍＨの円筒状に打
錠成形し、６３０℃で６時間空気中で焼成した。これを
内径１８ｍｍФの反応管に１０ｍｌ充填し、反応温度３
６０〜４２０℃でプロピレン：空気：スチーム＝１：
７．５：３のモル比で空間速度ＳＶ＝１１００／Ｈの条
件で反応を行った。その結果、いずれもプロピレン反応
率は、０．５％未満で実質上反応していないことが認め
られた。
【００２９】参考例２ 参考例１と同様にＭｏＯ3 を調製し、最終焼成のみを５
００℃で６時間行ったＭｏＯ3 を使用して参考例１と同
じ実験を行った。その結果を表２に示す。不活性なＭｏ
Ｏ3 をつくるためには、５００℃の焼成では不完全であ
る。
００℃で６時間行ったＭｏＯ3 を使用して参考例１と同
じ実験を行った。その結果を表２に示す。不活性なＭｏ
Ｏ3 をつくるためには、５００℃の焼成では不完全であ
る。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例２ 〔複合酸化物触媒の調製〕 硝酸ニッケルおよび燐酸を
使用しなかったこと、硝酸タリウムの代わりに硝酸セシ
ウム（ＣｓＮＯ3 ）を使用したこと、および調製規模を
８０倍スケールで行った以外は実施例１と同様に塩分
解、粉砕まで行ない触媒前駆体を調製した。別に、市販
のＭｏＯ3 を６３０℃で６時間焼成した。
使用しなかったこと、硝酸タリウムの代わりに硝酸セシ
ウム（ＣｓＮＯ3 ）を使用したこと、および調製規模を
８０倍スケールで行った以外は実施例１と同様に塩分
解、粉砕まで行ない触媒前駆体を調製した。別に、市販
のＭｏＯ3 を６３０℃で６時間焼成した。
【００３２】上記触媒前駆体５５部とＭｏＯ3 ４５部を
混合し、通常行われる方法で押出し成形して、４８０℃
で６時間焼成して触媒Ａをつくった。ＭｏＯ3 を混合し
ないで触媒前駆体のみをつかって押出し成形し、４８０
℃、空気中で焼成して触媒Ｂをつくった。 触媒Ａの組成：55（Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｆｅ2 Ｃｏ7 Ｃｓ0.05
Ｓｉ1)＋45ＭｏＯ3 触媒Ｂの組成：Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｆｅ2 Ｃｏ7 Ｃｓ0.05Ｓｉ
1
混合し、通常行われる方法で押出し成形して、４８０℃
で６時間焼成して触媒Ａをつくった。ＭｏＯ3 を混合し
ないで触媒前駆体のみをつかって押出し成形し、４８０
℃、空気中で焼成して触媒Ｂをつくった。 触媒Ａの組成：55（Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｆｅ2 Ｃｏ7 Ｃｓ0.05
Ｓｉ1)＋45ＭｏＯ3 触媒Ｂの組成：Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｆｅ2 Ｃｏ7 Ｃｓ0.05Ｓｉ
1
【００３３】〔反応〕 内径３０ｍｍФの反応管に、原
料ガス入口側の触媒として、触媒Ａを１．１５リット
ル、その後に触媒Ｂを２．３リットル充填し、反応管周
囲の熱媒温度３２５℃で、プロピレン：空気：窒素：ス
チーム＝１：８：３：１．５のモル比で空間速度ＳＶ＝
１３００／Ｈ、入口圧力２．８ａｔｍの条件で反応を行
った。その結果を表３に示す。
料ガス入口側の触媒として、触媒Ａを１．１５リット
ル、その後に触媒Ｂを２．３リットル充填し、反応管周
囲の熱媒温度３２５℃で、プロピレン：空気：窒素：ス
チーム＝１：８：３：１．５のモル比で空間速度ＳＶ＝
１３００／Ｈ、入口圧力２．８ａｔｍの条件で反応を行
った。その結果を表３に示す。
【００３４】約１年間使用したこの触媒を抜き出して、
入口部と出口部の触媒をそれぞれ１０ｍｌ用いて上記条
件で反応を行った。その結果を表４に示す。
入口部と出口部の触媒をそれぞれ１０ｍｌ用いて上記条
件で反応を行った。その結果を表４に示す。
【００３５】比較例３ 実施例２の触媒Ｂを使用して、原料ガス入口側に磁製ラ
ッシヒリング４５％と触媒Ｂ５５％を希釈混合して１．
１５リットル、その後に触媒Ｂを２．３リットル充填し
た。反応温度３２７℃で、その他は実施例１と同じ条件
で、反応を行った。その結果を表３に示す。
ッシヒリング４５％と触媒Ｂ５５％を希釈混合して１．
１５リットル、その後に触媒Ｂを２．３リットル充填し
た。反応温度３２７℃で、その他は実施例１と同じ条件
で、反応を行った。その結果を表３に示す。
【００３６】実施例２と同様に、入口部と出口部の触媒
１０ｍｌを評価した。その結果を表４に示す。本発明の
方法では約１年使用した触媒の入口部、出口部とも選択
率の低下は認められないが、ＭｏＯ3 を使用していない
場合、入口部の選択率が低下している。
１０ｍｌを評価した。その結果を表４に示す。本発明の
方法では約１年使用した触媒の入口部、出口部とも選択
率の低下は認められないが、ＭｏＯ3 を使用していない
場合、入口部の選択率が低下している。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】実施例３ 〔複合酸化物触媒の調製〕 実施例１に準じた調製法
で、Ｍｏ12Ｂｉ1.4 Ｆｅ2Ｎｉ5 Ｃｏ4 Ｔｌ0.5 Ｐ0.4
Ｓｉ15の組成の触媒をつくり、成形法はα−Ａｌ2Ｏ3
（５ｍｍФボール）に担持（３０％）して、５５０℃で
６時間、空気中で焼成して触媒とした。別に、市販のＭ
ｏＯ3 を６３０℃で６時間、空気中で焼成した。
で、Ｍｏ12Ｂｉ1.4 Ｆｅ2Ｎｉ5 Ｃｏ4 Ｔｌ0.5 Ｐ0.4
Ｓｉ15の組成の触媒をつくり、成形法はα−Ａｌ2Ｏ3
（５ｍｍФボール）に担持（３０％）して、５５０℃で
６時間、空気中で焼成して触媒とした。別に、市販のＭ
ｏＯ3 を６３０℃で６時間、空気中で焼成した。
【００４０】〔反応〕 上記触媒１２ｍｌと６３０℃で
焼成したＭｏＯ3 １ｇ（６〜１０ｍｅｓｈ）を内径１８
ｍｍФのガラス反応管に充填した。ＭｏＯ3 は触媒層全
域にほぼ等分になるように充填した。反応温度４２０℃
で、イソブチレン：空気：スチーム＝１：２０：８のモ
ル比で、空間速度ＳＶ＝１５００／Ｈの反応条件で寿命
試験を行った。その結果を表５に示す。
焼成したＭｏＯ3 １ｇ（６〜１０ｍｅｓｈ）を内径１８
ｍｍФのガラス反応管に充填した。ＭｏＯ3 は触媒層全
域にほぼ等分になるように充填した。反応温度４２０℃
で、イソブチレン：空気：スチーム＝１：２０：８のモ
ル比で、空間速度ＳＶ＝１５００／Ｈの反応条件で寿命
試験を行った。その結果を表５に示す。
【００４１】比較例４ ＭｏＯ3 を充填しなかった以外は実施例３と同様に行っ
た。その結果を表５に示す。
た。その結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式 Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ａd Ｂe Ｃ
f Ｄg Ｏx（Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、
ビスマスおよび鉄を表し、Ａはニッケルおよび／または
コバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マ
グネシウム、スズおよび鉛からなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テ
ルル、タングステン、アンチモンおよびケイ素からなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはカリ
ウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ａ＝１２と
したとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１
０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、
ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）で示さ
れる複合酸化物触媒を用いてプロピレン又はイソブチレ
ンを分子状酸素で気相接触酸化して相当する不飽和アル
デヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法において、
複合酸化物触媒と共に反応に実質的に不活性な酸化モリ
ブデンを存在させて反応することを特徴とする不飽和ア
ルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸
がアクロレイン及びアクリル酸又はメタクロレイン及び
メタクリル酸である請求項１記載の不飽和アルデヒド及
び不飽和カルボン酸の製造方法。 - 【請求項３】 反応に実質的に不活性な酸化モリブデン
がモリブデン化合物を５５０〜７００℃で焼成して得ら
れる酸化モリブデンである請求項１記載の不飽和アルデ
ヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。 - 【請求項４】 反応に実質的に不活性な酸化モリブデン
を複合酸化物触媒と混合成形して存在させて反応する請
求項１記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の
製造方法。 - 【請求項５】 原料ガスの入口側に反応に実質的に不活
性な酸化モリブデンを存在させて反応する請求項１記載
の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15488593A JP3314457B2 (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 |
| EP94109830A EP0630879B2 (en) | 1993-06-25 | 1994-06-24 | Process for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid |
| SG1996003814A SG43882A1 (en) | 1993-06-25 | 1994-06-24 | Process for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid |
| CN94107759A CN1062550C (zh) | 1993-06-25 | 1994-06-24 | 不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法 |
| DE69407669T DE69407669T3 (de) | 1993-06-25 | 1994-06-24 | Verfahren zur Herstellung von einem ungesättigten Aldehyd und einer ungesättigten Carbonsäure |
| KR1019940014514A KR100277241B1 (ko) | 1993-06-25 | 1994-06-24 | 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조방법 |
| US08/266,190 US5602280A (en) | 1993-06-25 | 1994-06-27 | Process for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15488593A JP3314457B2 (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710799A true JPH0710799A (ja) | 1995-01-13 |
| JP3314457B2 JP3314457B2 (ja) | 2002-08-12 |
Family
ID=15594088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15488593A Expired - Fee Related JP3314457B2 (ja) | 1993-06-25 | 1993-06-25 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3314457B2 (ja) |
| SG (1) | SG43882A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004298873A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Wugeng Liang | オレフィンから不飽和アルデヒドを製造するための混合金属酸化物触媒 |
| JP2015166088A (ja) * | 2007-03-01 | 2015-09-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 担体及び担体に塗布した触媒活性材料から成る触媒の製法 |
| WO2018169088A1 (ja) * | 2017-03-17 | 2018-09-20 | 三菱ケミカル株式会社 | 接触酸化方法及び共役ジエンの製造方法 |
-
1993
- 1993-06-25 JP JP15488593A patent/JP3314457B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-06-24 SG SG1996003814A patent/SG43882A1/en unknown
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004298873A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Wugeng Liang | オレフィンから不飽和アルデヒドを製造するための混合金属酸化物触媒 |
| JP2015166088A (ja) * | 2007-03-01 | 2015-09-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 担体及び担体に塗布した触媒活性材料から成る触媒の製法 |
| WO2018169088A1 (ja) * | 2017-03-17 | 2018-09-20 | 三菱ケミカル株式会社 | 接触酸化方法及び共役ジエンの製造方法 |
| CN110430938A (zh) * | 2017-03-17 | 2019-11-08 | 三菱化学株式会社 | 催化氧化方法和共轭二烯的制造方法 |
| KR20190128053A (ko) * | 2017-03-17 | 2019-11-14 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 접촉 산화 방법 및 공역 디엔의 제조 방법 |
| JPWO2018169088A1 (ja) * | 2017-03-17 | 2020-01-23 | 三菱ケミカル株式会社 | 接触酸化方法及び共役ジエンの製造方法 |
| US11452978B2 (en) | 2017-03-17 | 2022-09-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalytic oxidation method and method for producing conjugated diene |
| CN110430938B (zh) * | 2017-03-17 | 2023-09-08 | 三菱化学株式会社 | 催化氧化方法和共轭二烯的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SG43882A1 (en) | 1997-11-14 |
| JP3314457B2 (ja) | 2002-08-12 |
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