JP2015509843A - オレフィン類から不飽和アルデヒド類を生成するための高モリブデン混合金属酸化物触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
MoaWbBicFedNieSbfXgYhZiAjOk
式中、Xはカリウム、ルビジウムおよび/またはセシウムであり、Yはリン、硫黄、ケイ素、セレン、ゲルマニウムおよび/またはホウ素であり、Zは亜鉛および/または鉛であり、Aはマグネシウム、コバルト、マンガンおよび/またはスズであり、aは12であり、bは0.001から2であり、cは0.01から3であり、dは0.01から8であり、eは0.01から10であり、fは0.01から5であり、gは0.01から2であり、hは0から5であり、Iは0.01から5であり、jは0から10であり、ならびにkは原子価を満たすのに十分である。
MoaWbBicFedAeBfCgDhOx
式中、Aはニッケルおよび/またはコバルトの少なくとも1つであり、Bはアルカリ金属類、アルカリ土類金属および/またはタリウムの少なくとも1つであり、Cはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガンおよび/または亜鉛の少なくとも1つであり、Dはケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、および/またはチタンの少なくとも1つであり、aは12であり、bは0から10であり、cは0.1から10であり、dは0.1から20であり、eは2から20であり、fは0から10であり、gは0から4であり、hは0から30であり、xは、原子価により決定される。
AaBbFecXdMeMo12Ox
式中、Aはアルカリ金属、例えばカリウム、ルビジウム、セシウムまたはそれらの混合物、タリウム、銀またはそれらの混合物であり、Bはコバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムまたはそれらの混合物であり、Xはビスマス、テルルまたはそれらの混合物であり、ならびにMは(1)Cr+W、Ge+W、Mn+Sb、Cr+P、Ge+P、Cu+W、Cu+Sn、Mn+Cr、Pr+W、Ce+W、Sn+Mn、Mn+Geまたはそれらの組み合わせ、(2)Cr、Sb、Ce、Pn、Ge、B、Sn、Cuまたはそれらの組み合わせ、あるいは(3)Mg+P、Mg+Cu、Mg+Cr、Mg+Cr+W、Mg+W、Mg+Snまたはそれらの組み合わせであり、aは0から5であり、bは0から20であり、cは0から20であり、dは0から20であり、eは0.01から12であり、ならびにxは原子価要求を満たす。
MoaBibFecXdZfOg
(式中、XはNiおよび/またはCoであり、ZはW、Be、Mg、S、Ca、Sr、Ba、Te、Se、Ce、Ge、Mn、Zn、Cr、Ag、Sb、Pb、As、B、P、Nb、Cu、Cd、Sn、Al、ZrおよびTiの少なくとも1つであり、aは12であり、bは0.1から10であり、cは0から20であり、dは0から20であり、fは0から4であり、ならびにgは原子価要求を満たす)ならびに下記式の組成物(2):
AmMonOp
(式中、AはK、RbおよびCsの少なくとも1つであり、mは2であり、nは1から9であり、pは3n+1である)
の混合物の、メタクロレインを調製するための触媒を開示する。
MoaBibFecXdYeZfOg
(式中、XはNiおよびCoの少なくとも1つであり、YはK、Rb、CsおよびTiの少なくとも1つであり、Zは2、3、4、5、6、7、11、12、13、14、15および16族に属する元素の少なくとも1つ、特定的にはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、セリウム、ニオブ、クロム、タングステン、マンガン、銅、銀、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、硫黄、セレンおよびテルルであり、aは12であり、bは0.1から10であり、cは0から20であり、dは0から20であり、eは0から2であり、fは0から4であり、ならびにgは原子価要求を満たす)、ならびに下記式の組成物(2):
LnhMoiOj
(式中、Lnは少なくとも1つの希土類元素であり、hは0.2から1.5であり、Iは1であり、jは原子価要求を満たす)の混合物を有する、メタクロレインを調製するための触媒を開示する。希土類元素対モリブデンの原子比は、0.2から1.5の範囲内にあることが開示されており、0.2未満の原子比では、高い選択性が得られるが、活性が低くなり、原子比が1.5を超えると、高い活性が得られるが、選択性が低くなる。
BiaWbFecModAeBfCgDhOx
式中、Aはニッケルおよび/またはコバルトであり、Bはアルカリ金属、アルカリ土類金属類およびタリウムの少なくとも1つであり、Cは、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛およびニオブの少なくとも1つであり、Dは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンの少なくとも1つであり、aは0.1から10.0であり、bは0.5から10.0であり、cは0.1から10.0であり、dは12であり、eは2.0から20.0であり、fは0.001から10.0であり、gは0から10.0であり、ならびにhは原子価要求を満たす。a/bの比は0.01から6.0であり、よって、ビスマスはタングステンと非常に安定に組み合わされ、三酸化ビスマスおよびモリブデン酸ビスマスなどの化合物は形成されない。
Mo12BiaCebKcFedAeBfOg
式中、AはCoまたは、0.7以下のMg対Coの原子比を有するCoおよびMgの混合物であり、BはRb、Csまたはそれらの混合物であり、aは0から8であり、bは0から8であり、cは0から1.2であり、dは0から2.5であり、eは1.0から12であり、fは0から2.0であり、gは原子価要求を満たす。鉄対ビスマスおよびセリウムの相対原子比は、0<d/(a+b+d)≦0.9であるべきである。ビスマス、セリウムおよびカリウムの相対原子比は0.05≦b/(a+b+c)≦0.7であるべきである。カリウム対ビスマスおよびセリウムの相対原子比は0<c/(a+b+c)≦0.4であるべきである。ビスマス、セリウム、カリウム、鉄およびコバルトは開示される発明に対する必須の元素である。
Mo12BiaWbFecCodNieSbfCsgMghZniPjOx
式中、aは0.1から1.5であり、bは0から4であり、cは0.2から5.0であり、dは0から9であり、eは0から9であり、fは0から2.0であり、gは0.4から1.5であり、hは0から1.5であり、Iは0から2.0であり、jは0から0.5であり、ならびにxは、他の構成成分原子価により決定され、c:g=3.3 5.0、c:a=2.0 6.0および(3a+3c+2d+2e+g+2h+2i)/(2×12+2b)=0.95 1.10である。
Mo12BiaWbFecCodNieSbfCsgMghZniPjOx
式中、aは0.1から1.5であり、bは0から4であり、cは0.2から5.0であり、dは0から9であり、eは0から9であり、fは0から2.0であり、gは0.4から1.5であり、hは0から1.5であり、Iは0から2.0であり、jは0から0.5であり、xは他の構成成分の原子価により決定され、c:g=3.3−5.0、c:a=2.0−6.0および(3a+3c+2d+2e+g+2h+2i)/(2×12+2b)=0.95−1.10である。
Mo12BiaWbFecCodNieSbfCsgMghZniPjOx
式中、aは0.1から1.5であり、bは0から4であり、cは0.2から5.0であり、dは0から9であり、eは0から9であり、fは0から2.0であり、gは0.4から1.5であり、hは0から1.5であり、Iは0から2.0であり、jは0から0.5であり、xは、他の構成成分の原子価により決定され、c:g=3.3−5.0、c:a=2.0−6.0および(3a+3c+2d+2e+g+2h+2i)/(2×12+2b)=0.95−1.10である。
(2×([Mo]+[W]))/(3×[M]+2×[M’]+[M”])
MoaWbMcM’dM”eZfOg (I)
式中:
Mは三価遷移金属類、三価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される三価金属(M)であり、
M’はアルカリ土類金属類、二価遷移金属類、二価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される二価金属(M’)であり、
M”はアルカリ金属類、一価遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される一価(M”)金属であり、
Zはプレ触媒(pre−catalyst)調製に添加される場合、酸化物の形態の元素であり、セリウム、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
aは、12.3と14.0の間の数であり、
bは、0.0と0.4の間の数であり、
cは、2.0と4.0の間の数であり、
dは、5.0と8.0の間の数であり、
eは、0.5と1.5の間の数であり、
fは、0.5と1.5の間の数であり、ならびに
gは、式の原子価を完成させる数であり、
ここで、混合金属酸化物は下記を有し:
Moは1.00を超え、2.00未満のアニオン対カチオンモル(ACM)比を生成するのに十分な量で存在し、ならびに
M’対Mモル比は1.95と2.15の間であり、ならびに
ここで:
ACM比は、(2×[Mo]+2×[W])対(3×[M]+2×[M’]+[M”])または(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M’]+[M”])または2(a+b)/(3c+2d+e)として規定される。
[MoO4 2-]net=[MoO4 2-]total−([M]+[M”])
として規定することができ、および、モリブデートの残留モル数は
[MoO4 2-]res=[MoO4 2-]net−[M’]
として規定することができる。
この発明の触媒組成物は、[MoO4 2-]resが0.4以上、2.0未満であることを特徴とする。他の実施形態では、[MoO4 2-]resは0.5と1.5の間である。他の実施形態では、[MoO4 2-]resは0.75と1.25の間である。他の実施形態では、[MoO4 2-]resは0.8と1.0の間である。他の実施形態では、[MoO4 2-]resは0.9である。[Mo]は[MoO4 2-]に等しく、よって、以上で明記されるこれらの記号表現は、[Mo]の観点から同様にうまく説明することができることが認識されるべきである。
H2C=C(R)−CH3+O2→H2C=C(R)−CHO+H2O
式中、Rは水素またはカルビル基である。カルボン酸類もまた、副反応で生成される。
MoaWbMcM’dM”eZfOg (I)
式中:
Mは三価遷移金属類、三価非遷移金属類およびそれらの混合物からなる群より選択される三価金属であり、
M’はアルカリ土類金属類、二価遷移金属類、二価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される二価金属であり、
M”はアルカリ金属類、一価遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される一価金属であり、
Zはプレ触媒調製に添加される場合、酸化物の形態の元素であり、セリウム、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
aは、12.3と14.0の間の数であり、
bは、0.0と0.4の間の数であり、
cは、2.0と4.0の間の数であり、
dは、5.0と8.0の間の数であり、
eは、0.5と1.5の間の数であり、
fは、0.5と1.5の間の数であり、ならびに
gは、式の原子価を完成させる数であり、
ここで、混合金属酸化物は下記を有し:
Moは1.00を超え、2.00未満のアニオン対カチオンモル(ACM)比を生成するのに十分な量で存在し、および
M’対Mモル比は1.95と2.15の間であり、ならびに
ここで
ACM比は、(2×[Mo]+2×[W])対(3×[M]+2×[M’]+[M”])または(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M’]+[M”])または2(a+b)/(3c+2d+e)として規定される。
MoaWbBic1Fec2Mc3M’dM”eZfOg (II)
式中:
Mは三価遷移金属類、三価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される三価金属であり、
M’はアルカリ土類金属類、二価遷移金属類、二価非遷移金属類、およびまたはそれらの混合物からなる群より選択される二価金属であり、
M”はアルカリ金属類、一価遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される一価金属であり、
Zはプレ触媒調製に添加される場合、酸化物の形態の元素であり、セリウム、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
aは、12.3と14.0の間の数であり、
bは、0.2と0.4の間の数であり、
c1、c2およびc3は合計すると2.0と4.0の間の数となり、
dは、5.0と8.0の間の数であり、
eは、0.5と1.5の間の数であり、
fは、0.5と1.5の間の数であり、ならびに
gは、式の原子価を完成させる数であり、
ここで、式(II)中のBiおよびFeはそれらの+3酸化状態にあり、
ここで、混合金属酸化物は下記を有し:
Moは1.00を超え、2.00未満のアニオン対カチオンモル(ACM)比を生成するのに十分な量で存在し、および
M’対Mモル比は1.95と2.15の間であり、ならびに
ここで、
ACM比は、(2×[Mo]+2×[W])対(3×[M]+2×[M’]+[M”])または(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M’]+[M”])または2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2d+e)として規定される。
MoaWbBic1Fec2Mc3Nid1Cod2M’d3M”eZfOg (III)
式中:
Mは三価遷移金属類、三価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される三価金属であり、
M’はアルカリ土類金属類、二価遷移金属類、二価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される二価金属であり、
M”はアルカリ金属類、一価遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される一価金属であり、
Zはプレ触媒調製に添加される場合、酸化物の形態の元素であり、セリウム、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
aは、12.3と14.0の間の数であり、
bは、0.2と0.4の間の数であり、
c1、c2およびc3は合計すると2.0と4.0の間の数となり、
d1、d2およびd3は合計すると5.0と8.0の間の数となり、
eは、0.5と1.5の間の数であり、
fは、0.5と1.5の間の数であり、ならびに
gは、式の原子価を完成させる数であり、
ここで、式(III)中のBiおよびFeはそれらの+3酸化状態にあり、式(III)中のNiおよびCoはそれらの+2酸化状態にあり、
ここで、混合金属酸化物は下記を有し:
Moは1.00を超え、2.00未満のアニオン対カチオンモル(ACM)比を生成するのに十分な量で存在し、ならびに
M’対Mモル比は1.95と2.15の間であり、ならびに
ここで
ACM比は、(2×[Mo]+2×[W])対(3×[M]+2×[M’]+[M”])または(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M’]+[M”])または2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3)+e)として規定される。
MoaWbBic1Fec2Mc3Nid1Cod2Mgd3M’d4M”eZfOg(IV)
式中:
Mは三価遷移金属類、三価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される三価金属であり、
M’はアルカリ土類金属類、二価遷移金属類、二価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される二価金属であり、
M”はアルカリ金属類、一価遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される一価金属であり、
Zはプレ触媒調製に添加される場合、酸化物の形態の元素であり、セリウム、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
aは、12.3と14.0の間の数であり、
bは、0.2と0.4の間の数であり、
c1、c2およびc3は合計すると2.0と4.0の間の数となり、
d1、d2、d3およびd4は合計すると5.0と8.0の間の数となり、
eは、0.5と1.5の間の数であり、
fは、0.5と1.5の間の数であり、ならびに
gは、式の原子価を完成させる数であり、
ここで、式(IV)中のBiおよびFeはそれらの+3酸化状態にあり、式(IV)中のNi、Co、およびMgはそれらの+2酸化状態にあり、
ここで、混合金属酸化物は下記を有し:
Moは1.00を超え、2.00未満のアニオン対カチオンモル(ACM)比を生成するのに十分な量で存在し、および
M’対Mモル比は1.95と2.15の間であり、ならびに
ここで、
ACM比は、(2×[Mo]+2×[W])対(3×[M]+2×[M’]+[M”])または(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M’]+[M”])または2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4)+e)として規定される。
MoaWbBic1Fec2Mc3Nid1Cod2Mgd3Znd4M’d5Cse1M”e2ZfOg (V)
式中:
Mは三価遷移金属類、三価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される三価金属であり、
M’はアルカリ土類金属類、二価遷移金属類、二価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される二価金属であり、
M”はアルカリ金属類、一価遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される一価金属であり、
Zはプレ触媒調製に添加される場合、酸化物の形態の元素であり、セリウム、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
aは、12.3と14.0の間の数であり、
bは、0.2と0.4の間の数であり、
c1、c2およびc3は合計すると2.0と4.0の間の数となり、
d1、d2、d3、d4、およびd5は合計すると5.0と8.0の間の数となり、
e1およびe2は合計すると0.5と1.5の間の数となり、
fは、0.5と1.5の間の数であり、ならびに
gは、式の原子価を完成させる数であり、
ここで、式(V)中のBiおよびFeはそれらの+3酸化状態にあり、式(V)中のNi、Co、Mg、およびZnはそれらの+2酸化状態にあり、式(V)中のCsはその+1酸化状態にあり、
ここで、混合金属酸化物は下記を有し:
Moは1.00を超え、2.00未満のアニオン対カチオンモル(ACM)比を生成するのに十分な量で存在し、および
M’対Mモル比は1.95と2.15の間であり、ならびに
ここで
ACM比は、(2×[Mo]+2×[W])対(3×[M]+2×[M’]+[M”])または(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M’]+[M”])または2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4+d5)+(e1+e2))として規定される。
MoaWbBic1Fec2Mc3Nid1Cod2Mgd3Znd4M’d5Cse1M”e2Sbf1Zf2Og (VI)
式中:
Mは三価遷移金属類、三価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される三価金属であり、
M’は、アルカリ土類金属類、二価遷移金属類、二価非遷移金属、およびまたはそれらの混合物からなる群より選択される二価金属であり、
M”はアルカリ金属類、一価遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される一価金属であり、
Zはプレ触媒調製に添加される場合、酸化物の形態の元素であり、セリウム、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
aは、12.3と14.0の間の数であり、
bは、0.2と0.4の間の数であり、
c1、c2およびc3は合計すると2.0と4.0の間の数となり、
d1、d2、d3、d4、およびd5は合計すると5.0と8.0の間の数となり、
e1およびe2は合計すると0.5と1.5の間の数となり、
f1およびf2は合計すると0.5と1.5の間の数となり、ならびに
gは、式の原子価を完成させる数であり、
ここで、式(VI)中のBiおよびFeはそれらの+3酸化状態にあり、式(VI)中のNi、Co、Mg、およびZnはそれらの+2酸化状態にあり、式(VI)中のCsはその+1酸化状態にあり、
ここで、混合金属酸化物は下記を有し:
Moは、1.00を超え、2.0未満のアニオン対カチオンモル(ACM)比を生成するのに十分な量で存在し、および
M’対Mモル比は1.95と2.15の間であり、ならびに
ここで
ACM比は、(2×[Mo]+2×[W])対(3×[M]+2×[M’]+[M”])または(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M’]+[M”])または2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4+d5)+(e1+e2))として規定される。
MoaWbMcM’dM”eZfOg (I)
式中:
Mは三価遷移金属類、三価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される三価金属であり、
M’はアルカリ土類金属類、二価遷移金属類、二価非遷移金属類、およびまたはそれらの混合物からなる群より選択される二価金属であり、
M”はアルカリ金属類、一価遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される一価金属であり、
Zはプレ触媒調製に添加される場合、酸化物の形態の元素であり、セリウム、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
aは、12.3と14.0の間の数であり、
bは、0.0と0.4の間の数であり、
cは、2.0と4.0の間の数であり、
dは、5.0と8.0の間の数であり、
eは、0.5と1.5の間の数であり、
fは、0.5と1.5の間の数であり、ならびに
gは、式の原子価を完成させる数であり、
ここで、混合金属酸化物は下記を有し:
1.00を超え、2.00未満のアニオン対カチオンモル(ACM)比、および
M’対Mモル比は1.95と2.15の間であり、ならびに
ここで、ACM比は、(2×[Mo]+2×[W])対(3×[M]+2×[M’]+[M”])または(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M’]+[M”])または2(a+b)/(3c+2d+e)として規定される、混合金属酸化物。
式中、bは、0.2と0.4の間の数であり、ならびにc1、c2およびc3は合計すると2.0と4.0の間の数となり、ならびに、ここで、式(II)中のBiおよびFeはそれらの+3酸化状態にあり、ならびに、ここで、ACM比は、(2×[Mo]+2×[W])対(3×[M]+2×[M’]+[M”])または(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M’]+[M”])または2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2d+e)として規定される、触媒。
式中:bは、0.2と0.4の間の数であり、c1、c2およびc3は合計すると2.0と4.0の間の数となり、ならびにd1、d2およびd3は合計すると5.0と8.0の間の数となる、触媒。式(III)中のBiおよびFeはそれらの+3酸化状態にあり、式(III)中のNiおよびCoはそれらの+2酸化状態にあり、ならびにACM比は、(2×[Mo]+2×[W])対(3×[M]+2×[M’]+[M”])または(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M’]+[M”])または2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3)+e)として規定される。
MoaWbBic1Fec2Mc3Nid1Cod2Mgd3Znd4M’d5Cse1M”e2ZfOg (V)
式中、bは、0.2と0.4の間の数であり、c1、c2およびc3は合計すると2.0と4.0の間の数となり、d1、d2、d3、d4、およびd5は合計すると5.0と8.0の間の数となり、ならびにe1およびe2は合計すると0.5と1.5の間の数となる、触媒。式(V)中のBiおよびFeはそれらの+3酸化状態にあり、式(V)中のNi、Co、MgおよびZnはそれらの+2酸化状態にあり、ならびに式(V)中のCsはその+1酸化状態にあり、ならびにACM比は、(2×[Mo]+2×[W])対(3×[M]+2×[M’]+[M”])または(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M’]+[M”])または2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4+d5)+(e1+e2))として規定される。
MoaWbBic1Fec2Mc3Nid1Cod2Mgd3Znd4M’d5Cse1M”e2Sbf1Zf2Og (VI)
式中、bは、0.2と0.4の間の数であり、c1、c2およびc3は合計すると2.0と4.0の間の数となり、d1、d2、d3、d4、およびd5は合計すると5.0と8.0の間の数となり、e1およびe2は合計すると0.5と1.5の間の数となり、ならびにf1およびf2は合計すると0.5と1.5の間の数となる、触媒。式(VI)中のBiおよびFeはそれらの+3酸化状態にあり、式(VI)中のNi、Co、Mg、およびZnはそれらの+2酸化状態にあり、ならびに式(VI)中のCsはその+1酸化状態にあり、ならびにACM比は、(2×[Mo]+2×[W])対(3×[M]+2×[M’]+[M”])または(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M’]+[M”])または2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4+d5)+(e1+e2))として規定される。
(1)1.06以上、1.20未満のACM比、および
(2)1.95と2.15の間のM’対Mモル比。
(1)1.06以上、1.20未満のACM比、および
(2)1.95と2.15の間のM’対Mモル比。
アニオン対カチオンモル(ACM)比は式1において規定され:
Mo12W0.3Bi1.0Fe2.4Ni4.0Co2.0Mg0.5Zn0.5Cs0.6Sb0.7Og
(gは触媒の原子価を満たす数である)。
このMMO−1触媒はほぼ等しいアニオン類およびカチオン類を有する:ACM比=2×(12+0.3)/(3×(1.0+2.4)+2×(4.0+2.0+0.5+0.5)+0.6)=0.992≒1.0。同様に、下記一般式を有するMMO−2触媒:
Mo12.9W0.3Bi1.0Fe2.4Ni4.0Co2.0Mg0.5Zn0.5Cs0.6Sb0.7Og
(式中、gは触媒の原子価を満たす数である)。
このMMO−2触媒はより大きな量のアニオン類対カチオン類を有する:ACM比=2×(12.9+0.3)/(3×(1.0+2.4)+2×(4.0+2.0+0.5+0.5)+0.6)=1.065≒1.1。金属源は調製物中全て塩類であり(例えば、アンモニウム塩類または硝酸塩類)、アニオン類またはカチオン類として存在すると考えられる。アンチモンは、中性酸化物としてのみ存在する中性電荷を有すると考えられる。か焼されると、触媒は、電荷が酸素により平衡化され電荷中性となると考えられる。モリブデンのみが化学量論量を超えて増加し1.00を超え、2.00未満のACM比を与えた場合、相対触媒活性増加が観察される。相対触媒活性増加は1.0に近いACM比を有する類似のMMO−1触媒の相対触媒活性のおよそ2.0から2.5倍となり得る。ある一定の実施形態では、バインダが触媒中に含有され、バインダはまた、相対触媒活性を増加させるように作用する。ある一定の実施形態では、バインダおよび細孔形成剤が触媒に含有され、バインダおよび細孔形成剤もまた、相対触媒活性を増加させるように作用する。
この発明の触媒組成物の活性は、内部基準触媒に対して規定された。内部基準触媒は1.0として規定される活性を有し、そのため、触媒が内部基準触媒よりも30%高い活性を示す場合、この触媒は1.3の相対触媒活性または相対活性を有するであろう。同様に、内部基準触媒の相対触媒選択性または相対選択性は、0.0として規定される。選択性対変換曲線を、この発明の触媒と内部基準触媒の間で比較し、よって、この発明の触媒がメタクロレインの同じパーセンテージ変換で内部基準触媒よりも1.0%高い選択性を示した場合、その場合、その触媒は1.0の相対選択性を有するであろう。下記表において明記されるデータは各表内で一貫しているが、表間のデータは直接比較できない。
i−C4H8の%変換=
{[変換されたi−C4H8のモル)]/[(変換されていないi−C4H8のモル+変換されたi−C4H8のモル]}*100
MACへの%選択性=
{[(生成されたMACのモル)]/[(生成された全ての生成物のモル)]}*100
MAAへの%選択性=
{[(生成されたMAAのモル)]/[(生成された全ての生成物のモル)]}*100
ここで、i−C4H8はイソブテンであり、MACはメタクロレインであり、MAAはメタクリル酸であり、生成された全ての生成物のモルは、四炭素生成物カウントに基づく。
最も良好な性能を提供した参照非結合研究室触媒サンプル、実施例1の触媒は、2.1の相対触媒活性を示し、96%変換で84%選択性を有した。しかしながら、このサンプルは非結合であるので、商業的には使用されないであろう、そのため、結合サンプルとの比較目的には良好な触媒ではない。そのため、市販の参照触媒を、結合サンプルとの比較目的に使用した。実施例3および実施例4触媒を、実施例7、実施例8および実施例9のMMO−2触媒組成物により表されるこの発明の結合MMO−2触媒を比較するための参照触媒として2つの異なるか焼手順を使用してか焼させたこの市販の触媒を使用して調製した。
商業的に製造された、シリカ結合および押出成形触媒を大きな4”か焼炉(実施例3)およびスクリーンか焼炉(実施例4)でか焼させ、2つのか焼炉間で著しい差があるかどうかを決定した。これはスケールアップ検討事項を示し得る。商業的に製造された触媒は1/16”(1.6mm)の直径を有する押出物であり、管状反応器のために要求される圧潰強度を提供するように結合されている。商業的に製造された触媒は、研究室参照触媒に匹敵する相対触媒活性を示した。商業的に製造された触媒は、4”か焼炉では選択性において2−3%のわずかな減少を示し、触媒の結合による選択性のわずかな低下があることを示し得る。しかしながら、相対触媒選択性および活性は依然として良好である。スクリーンか焼押出物(実施例4)は研究室参照触媒に匹敵する良好な相対触媒活性および選択性を提供した。
実施例2の触媒は、2.27のACM比を有する触媒の性能を示し、高い比は、0.12の非常に低い相対触媒活性を与えることが示される。
MMO触媒調合物を金属カチオン類よりも過剰のモリブデン酸化物アニオン類を提供するように調整し、PEG細孔形成剤およびシリカバインダと混合した場合、実施例5、実施例7、実施例8および実施例9触媒、これらの触媒の相対触媒活性は5.3まで劇的に増加し、これは約1.0のACM比を有するMMO−1触媒の相対触媒活性の2から2.5倍である。
実施例5および実施例9の触媒は、触媒性能に関するシリカバインダおよび細孔形成剤の使用の効果を示した。実施例5の触媒は、シリカバインダおよびPEG細孔形成剤なしで、触媒のACM比のみを1.0から1.1まで上昇させた場合の、相対触媒活性の増加を示した。実施例5触媒の相対触媒活性は、1.7倍だけ増加した。実施例8触媒の相対触媒活性は、相対触媒活性に関するシリカバインダ使用の効果を示し、非結合MMO−2実施例5触媒を超える改善された結果を示した。実施例9触媒では、シリカバインダのみをPEG細孔形成剤なしで触媒調製物と共に使用した。実施例9触媒は非常に良好な相対触媒活性を示し、細孔形成剤が相対触媒活性および選択性に寄与することが示される。データにより、増加したACM比およびシリカバインダを有する触媒は、実施例3および実施例4の結合した市販のMMO−1触媒に比べ、著しく高い相対触媒活性を有することが示唆される。データによりさらに、増加したACM比およびシリカバインダは相乗的に作用し、相対触媒活性を改善することができる一方、良好な選択性を維持することが示唆される。MMO−1のシリカとの結合、実施例3および実施例4の触媒は、実施例1の非結合MMO−1触媒と比べて相対触媒活性を改善しなかった。しかしながら、実施例7および8の触媒のMMO−2調合物へのシリカの結合および添加は、実施例5の触媒に比べ著しく改善された相対触媒活性を示し、これにより、MMO−1触媒を超える改善された相対触媒活性が示される。
実施例7の触媒は、速い温度勾配および短い浸漬時間を有する脱硝プロファイルの使用は、著しく低下した選択性を与えることを示し、よって、か焼条件が重要である。
実施例6の触媒はACM比が1未満であると相対触媒活性が低下することを示し、この場合、1.4の相対触媒活性が提供される。よって、実施例5の非結合触媒を実施例6の非結合触媒と比較すると、触媒間の唯一の違いは前者では1.1のACM比および後者では0.95のACM比である場合、実施例5の触媒は実施例6の触媒の相対触媒活性よりも約2.6倍高い相対触媒活性を有する。
XRDデータにより、相対触媒活性増加は触媒調製、乾燥およびか焼中に触媒中に形成するNiMo(相1)/CoMo酸化物相(図1−3において示されるNiMo1/CoMo)結晶相の形成の増加と関連し得ることが示唆される。この結晶相はモリブデートアニオンとニッケルおよびコバルトカチオン類の反応から形成される。この結晶相の増加は、触媒調合物に添加された追加のモリブデートアニオン(MoO4 2-)の未反応ニッケルおよびコバルトカチオン類との反応によると信じられている。明らかに、従来の触媒調合物では、たとえ1または化学量論比のアニオン対カチオンモル比が存在しても、全てのニッケルおよびコバルトカチオン類と反応するには不十分なモリブデートアニオン(MoO4 2-)である可能性がある。あるいは、追加のモリブデートアニオン(MoO4 2-)は、優先的にニッケルおよびコバルトカチオン類と反応する可能性があり、NiMo(相1)/CoMo混合金属酸化物相の量が増加する。
ACM比を増加させることにより達成される相対触媒活性増加に対するいかなる説明にも縛られることを意味しないが、我々は、少量のモリブデートを触媒調合物に添加すると、か焼時に、全ての二価金属類を反応させ、混合酸化物類、例えばNiMoO4、CoMoO4、MgMoO4、およびZnMoO4を形成させるよりよい機会が得られると信じている。二価金属類が触媒調製中に、他の金属モリブデート類の上面に蓄積すると考えられる。多すぎるモリブデートは、過剰の三酸化モリブデン(MoO3)となり、これはこのオレフィン酸化反応に有害であることが知られている。同様に、十分なモリブデンが存在しない場合、そうすると、過剰の二価金属が存在し、混合酸化物類、例えばNiMoO4、CoMoO4、MgMoO4、およびZnMoO4が減少し、これもまた、触媒性能に有害であることが知られている。本発明のMo混合金属酸化物類では、MoO3のレベルは、Moの連続添加で、十分高くなり、よって、好ましい結晶相の形成により実現された触媒活性増強はMoO3による触媒活性への負の効果により弱められることが信じられている。これは2.00以上のACM値で起こると信じられている。
オレフィンおよび分子酸素含有ガスを接触させ、式(I)の混合金属酸化物を含む触媒の存在下、不飽和アルデヒドを形成させる工程であって:
MoaWbMcM’dM”eZfOg (I)
式中:
Mは三価遷移金属類、三価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される三価金属であり、
M’はアルカリ土類金属類、二価遷移金属類、二価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される二価金属であり、
M”はアルカリ金属類、一価遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される一価金属であり、
Zはプレ触媒調製に添加される場合、酸化物の形態の元素であり、セリウム、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
aは、12.3と14.0の間の数であり、bは、0.0と0.4の間の数であり、cは、2.0と4.0の間の数であり、dは、5.0と8.0の間の数であり、eは、0.5と1.5の間の数であり、fは、0.5と1.5の間の数であり、ならびにgは、式の原子価を完成させる数であり、
ここで、混合金属酸化物は下記を有し:1.00を超え、2.00未満のアニオン対カチオンモル(ACM)比、およびM’対Mモル比は1.95と2.15の間であり、ならびに
ここで、ACM比は、(2×[Mo]+2×[W])対(3×[M]+2×[M’]+[M”])または(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M’]+[M”])または2(a+b)/(3c+2d+e)として規定される、工程と、
アルデヒドを含む生成物ストリームを回収する工程。
Claims (20)
- 式(I)を有する混合金属酸化物であって:
MoaWbMcM’dM”eZfOg (I)
式中:
Mは三価遷移金属類、三価非遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される三価金属であり、
M’はアルカリ土類金属類、二価遷移金属類、二価非遷移金属類、およびまたはそれらの混合物からなる群より選択される二価金属であり、
M”はアルカリ金属類、一価遷移金属類、およびそれらの混合物からなる群より選択される一価金属であり、
Zはプレ触媒調製に添加される場合、酸化物の形態の元素であり、セリウム、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
aは、12.3と14.0の間の数であり、
bは、0.0と0.4の間の数であり、
cは、2.0と4.0の間の数であり、
dは、5.0と8.0の間の数であり、
eは、0.5と1.5の間の数であり、
fは、0.5と1.5の間の数であり、ならびに
gは、式の原子価を完成させる数であり、
前記混合金属酸化物は下記を有し:
1.00を超え、2.00未満のアニオン対カチオンモル(ACM)比、および
M’対Mモル比は1.95と2.15の間であり、ならびに
ACM比は、(2×[Mo]+2×[W])対(3×[M]+2×[M’]+[M”])または(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M’]+[M”])または2(a+b)/(3c+2d+e)として規定される、混合金属酸化物。 - 前記触媒は、式(II)を有する混合金属酸化物を含み:
MoaWbBic1Fec2Mc3M’dM”eZfOg (II)
式中:
bは、0.2と0.4の間の数であり、
c1、c2およびc3は合計すると2.0と4.0の間の数となり、
式(II)中のBiおよびFeはそれらの+3酸化状態にあり、ならびに
ACM比は、(2×[Mo]+2×[W])対(3×[M]+2×[M’]+[M”])または(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M’]+[M”])または2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2d+e)として規定される、請求項1に記載の触媒。 - 前記触媒は、式(III)を有する混合金属酸化物を含み:
MoaWbBic1Fec2Mc3Nid1Cod2M’d3M”eZfOg (III)
式中:
bは、0.2と0.4の間の数であり、
c1、c2およびc3は合計すると2.0と4.0の間の数となり、
d1、d2およびdは合計すると5.0と8.0の間の数となり、
式(III)中のBiおよびFeはそれらの+3酸化状態にあり、ならびに式(III)中のNiおよびCoはそれらの+2酸化状態にあり、ならびに
ACM比は、(2×[Mo]+2×[W])対(3×[M]+2×[M’]+[M”])または(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M’]+[M”])または2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3)+e)として規定される、請求項1に記載の触媒。 - 前記触媒は、式(IV)を有する混合金属酸化物を含み:
MoaWbBic1Fec2Mc3Nid1Cod2Mgd3M’d4M”eZfOg (IV)
式中:
bは、0.2と0.4の間の数であり、
c1、c2およびc3は合計すると2.0と4.0の間の数となり、
d1、d2、d3およびd4は合計すると5.0と8.0の間の数となり、
式(IV)中のBiおよびFeはそれらの+3酸化状態にあり、ならびに式(IV)中のNi、Co、およびMgはそれらの+2酸化状態にあり、ならびに
ACM比は、(2×[Mo]+2×[W])対(3×[M]+2×[M’]+[M”])または(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M’]+[M”])または2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4)+e)として規定される、請求項1に記載の触媒。 - 前記触媒は、式(V)を有する混合金属酸化物を含み:
MoaWbBic1Fec2Mc3Nid1Cod2Mgd3Znd4M’d5Cse1M”e2ZfOg (V)
式中:
bは、0.2と0.4の間の数であり、
c1、c2およびc3は合計すると2.0と4.0の間の数となり、
d1、d2、d3、d4、およびd5は合計すると5.0と8.0の間の数となり、
e1およびe2は合計すると0.5と1.5の間の数となり、
式(V)中のBiおよびFeはそれらの+3酸化状態にあり、式(V)中のNi、Co、MgおよびZnはそれらの+2酸化状態にあり、ならびに式(V)中のCsはその+1酸化状態にあり、
ACM比は、(2×[Mo]+2×[W])対(3×[M]+2×[M’]+[M”])または(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M’]+[M”])または2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4+d5)+(e1+e2))として規定される、請求項1に記載の触媒。 - 前記触媒は、式(VI)を有する混合金属酸化物を含み:
MoaWbBic1Fec2Mc3Nid1Cod2Mgd3Znd4M’d5Cse1M”e2Sbf1Zf2Og (VI)
式中:
bは、0.2と0.4の間の数であり、
c1、c2およびc3は合計すると2.0と4.0の間の数となり、
d1、d2、d3、d4、およびd5は合計すると5.0と8.0の間の数となり、
e1およびe2は合計すると0.5と1.5の間の数となり、
f1およびf2は合計すると0.5と1.5の間の数となり、ならびに
式(VI)中のBiおよびFeはそれらの+3酸化状態にあり、式(VI)中のNi、Co、Mg、およびZnはそれらの+2酸化状態にあり、ならびに式(VI)中のCsはその+1酸化状態にあり、ならびに
ACM比は、(2×[Mo]+2×[W])対(3×[M]+2×[M’]+[M”])または(2×[Mo]+2×[W])/(3×[M]+2×[M’]+[M”])または2(a+b)/(3(c1+c2+c3)+2(d1+d2+d3+d4+d5)+(e1+e2))として規定される、請求項1に記載の触媒。 - 前記M’対Mモル比は2.00と2.10の間である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記M’対Mモル比は2.06である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記ACM比は1.00を超え、1.80未満である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記ACM比は1.00を超え、1.60未満である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記ACM比は1.00を超え、1.40未満である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記ACM比は1.00を超え、1.20未満である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記ACM比は、1.06以上、1.20未満である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記混合金属酸化物はさらに0.4と2.0未満の間の[Mo]resを有する、請求項1〜13のいずれか一項に記載の触媒。
- [Mo]resは0.9である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の触媒。
- さらに1wt%から20wt%のシリカバインダおよび0.1wt%から5wt%の細孔形成剤を含み、wt%は触媒の総重量に基づく、請求項1〜15のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記混合金属酸化物はさらに、下記条件の1つまたは両方を満たさない混合金属酸化物に比べ、NiMo(相1)/CoMo混合酸化物相に対応する増強した相対XRDピークを有する、請求項1〜16のいずれか一項に記載の触媒。
(1)1.06以上、1.20未満のACM比、および
(2)1.95と2.15の間のM’対Mモル比 - 前記混合金属酸化物は、NiMo(相1)/CoMo混合酸化物相に対応する相対XRDピークの強度が下記条件の1つまたは両方を満たさない混合金属酸化物に比べ増加することを特徴とする、請求項1〜17のいずれか一項に記載の触媒。
(1)1.06以上、1.20未満のACM比、および
(2)1.95と2.15の間のM’対Mモル比 - 請求項1〜18のいずれか一項に記載の混合金属酸化物を含む、オレフィンの不飽和アルデヒドへの酸化のための触媒。
- オレフィンおよび分子酸素含有ガスを接触させ、請求項1〜18のいずれか一項に記載の混合金属酸化物を含む触媒の存在下、不飽和アルデヒドを形成させる工程と、
アルデヒドを含む生成物ストリームを回収する工程と、
を含む、オレフィンのアルデヒドへの気相接触酸化のためのプロセス。
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