JPH0764774B2 - メタクロレインの後酸化防止方法 - Google Patents
メタクロレインの後酸化防止方法Info
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- JPH0764774B2 JPH0764774B2 JP62183565A JP18356587A JPH0764774B2 JP H0764774 B2 JPH0764774 B2 JP H0764774B2 JP 62183565 A JP62183565 A JP 62183565A JP 18356587 A JP18356587 A JP 18356587A JP H0764774 B2 JPH0764774 B2 JP H0764774B2
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- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
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- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メタクロレインの後酸化防止方法に関するも
のである。
のである。
メタクリル酸の製造において、イソブチレン、第３級ブ
タノール、メタリルアルコール等を原料とし、モリブデ
ン−ビスマス−鉄系の酸化触媒の存在下、分子状酸素、
窒素、水蒸気等からなる分子状酸素含有ガスと300〜450
℃で接触気相酸化して主としてメタクロレインを得る前
段反応と、該前段反応で得られたメタクロレインをモリ
ブデン酸系多元触媒の存在下に前段反応と同様に分子状
酸素含有ガスと250〜400℃で接触気相酸化してメタクリ
ル酸を得る後段反応とから成るプロセスが一般的であ
る。
タノール、メタリルアルコール等を原料とし、モリブデ
ン−ビスマス−鉄系の酸化触媒の存在下、分子状酸素、
窒素、水蒸気等からなる分子状酸素含有ガスと300〜450
℃で接触気相酸化して主としてメタクロレインを得る前
段反応と、該前段反応で得られたメタクロレインをモリ
ブデン酸系多元触媒の存在下に前段反応と同様に分子状
酸素含有ガスと250〜400℃で接触気相酸化してメタクリ
ル酸を得る後段反応とから成るプロセスが一般的であ
る。
前段反応において、前述したように300℃以上の高温で
反応管より流出する反応生成ガスは、該反応管出口部分
に設けた空塔部で急激に線速が低下し、後反応とも言う
べき未反応酸素によるメタクロレインの酸化が起こり、
一酸化炭素及び二酸化炭素等を生成する。これらの後反
応を防止するには、反応管を出た直後に生成ガスの温度
を下げることが有効であると知られており、そのため反
応管出口直後に冷却器を設ける方法、反応管出口部分に
水を噴霧し冷却する方法（特開昭49−54317）等が知ら
れている。
反応管より流出する反応生成ガスは、該反応管出口部分
に設けた空塔部で急激に線速が低下し、後反応とも言う
べき未反応酸素によるメタクロレインの酸化が起こり、
一酸化炭素及び二酸化炭素等を生成する。これらの後反
応を防止するには、反応管を出た直後に生成ガスの温度
を下げることが有効であると知られており、そのため反
応管出口直後に冷却器を設ける方法、反応管出口部分に
水を噴霧し冷却する方法（特開昭49−54317）等が知ら
れている。
前記未反応酸素によるメタクロレインの酸化（以下後酸
化と記す）がメタクロレインの収率低下を招き、延いて
はイソブチレン、第３級ブタノール又はメタリルアルコ
ールからのメタクリル酸の収率低下ともなるため後酸化
を防止する必要がある。
化と記す）がメタクロレインの収率低下を招き、延いて
はイソブチレン、第３級ブタノール又はメタリルアルコ
ールからのメタクリル酸の収率低下ともなるため後酸化
を防止する必要がある。
しかし、反応間出口直後に冷却器を設けた場合、反応器
と一体になるため装置が複雑且つ、大型となり触媒の入
れ替え操作等においても煩雑となる。又、反応間出口部
分に水を噴霧する方法においては、反応生成ガスが部分
的及び局部的に過度に冷却され易く、そのため該反応生
成ガス中に含まれる高沸物、例えばテレフタル酸、トリ
メリット酸などが析出し管壁への付着や配管等の閉塞の
原因となる。
と一体になるため装置が複雑且つ、大型となり触媒の入
れ替え操作等においても煩雑となる。又、反応間出口部
分に水を噴霧する方法においては、反応生成ガスが部分
的及び局部的に過度に冷却され易く、そのため該反応生
成ガス中に含まれる高沸物、例えばテレフタル酸、トリ
メリット酸などが析出し管壁への付着や配管等の閉塞の
原因となる。
本発明は、前記問題点を解決するためになされたもので
メタクロレインの後酸化のすぐれた防止方法を提供する
ものである。
メタクロレインの後酸化のすぐれた防止方法を提供する
ものである。
すなわち、本発明のメタクロレインの後酸化防止方法
は、イソブチレン、第３級ブタノール又はメタリルアル
コールを触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触気相
酸化させてメタクロレインを製造するに際し、反応管出
口直後に不活性ガス及び／又は反応循環ガスを供給混合
することを特徴とするものである。
は、イソブチレン、第３級ブタノール又はメタリルアル
コールを触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触気相
酸化させてメタクロレインを製造するに際し、反応管出
口直後に不活性ガス及び／又は反応循環ガスを供給混合
することを特徴とするものである。
本発明に係る反応器は、イソブチレン、第３級ブタノー
ル又はメタリルアルコールを原料としたメタクリル酸の
製造プロセスにおいて一般的に用いられている固定床酸
化反応器が有利に用いられる。
ル又はメタリルアルコールを原料としたメタクリル酸の
製造プロセスにおいて一般的に用いられている固定床酸
化反応器が有利に用いられる。
固定床酸化反応器として、例えば第１図に示すような多
管式熱交換型反応器が用いられ、触媒の充填された各反
応管中の両端には、触媒、原料ガス及び反応生成ガスに
不活性なアランダム（アルミナボール）が充填される。
管式熱交換型反応器が用いられ、触媒の充填された各反
応管中の両端には、触媒、原料ガス及び反応生成ガスに
不活性なアランダム（アルミナボール）が充填される。
本発明による不活性ガスとは、例えば窒素、炭酸ガス、
水蒸気等である。反応循環ガスとは、反応器より出た反
応ガスよりメタクリル酸、メタクロレイン等の反応生成
物を分離した後、窒素、酸素、炭酸ガス、水から成るガ
スの一部が再び反応器に供給されるガス、または反応生
成物の一種であるメタクロレインが回収後前記ガスと合
わせて反応器へ供給されるガスをいう。
水蒸気等である。反応循環ガスとは、反応器より出た反
応ガスよりメタクリル酸、メタクロレイン等の反応生成
物を分離した後、窒素、酸素、炭酸ガス、水から成るガ
スの一部が再び反応器に供給されるガス、または反応生
成物の一種であるメタクロレインが回収後前記ガスと合
わせて反応器へ供給されるガスをいう。
反応管出口直後に供給する不活性ガス及び／又は反応循
環ガス（以下供給ガスと記す）は、反応管出口直後の空
塔部に設けた噴射ノズル（以下スパージャーと記す）よ
り、反応管より流出する反応生成ガスに噴射混合されこ
れにより反応生成ガスの流れを乱して混合ガスの温度を
均一に下げ、メタクロレインの後酸化を防止することが
できる。
環ガス（以下供給ガスと記す）は、反応管出口直後の空
塔部に設けた噴射ノズル（以下スパージャーと記す）よ
り、反応管より流出する反応生成ガスに噴射混合されこ
れにより反応生成ガスの流れを乱して混合ガスの温度を
均一に下げ、メタクロレインの後酸化を防止することが
できる。
スパージャーより噴射する供給ガスの線速（噴射速度）
は、反応生成ガスの線速（反応管の空塔速度）の２倍以
上が好ましい。該線速が２倍に満たない場合は反応生成
ガスの流れを充分に乱すことができず、均一な冷却効果
が期待できない。しかし、供給ガスの線速が余り大き過
ぎても不必要のエネルギーを消費するばかりか、反応生
成ガスの反応管への逆流、更には次工程（後段反応）へ
の圧力の影響等、本発明の目的を達成し得ないためプロ
セスの運転条件に応じて適宜決定すればよいが、通常は
反応生成ガスの線速に対して４〜８倍の線速が最も好ま
しく用いられる。
は、反応生成ガスの線速（反応管の空塔速度）の２倍以
上が好ましい。該線速が２倍に満たない場合は反応生成
ガスの流れを充分に乱すことができず、均一な冷却効果
が期待できない。しかし、供給ガスの線速が余り大き過
ぎても不必要のエネルギーを消費するばかりか、反応生
成ガスの反応管への逆流、更には次工程（後段反応）へ
の圧力の影響等、本発明の目的を達成し得ないためプロ
セスの運転条件に応じて適宜決定すればよいが、通常は
反応生成ガスの線速に対して４〜８倍の線速が最も好ま
しく用いられる。
供給ガスの流量は、大きすぎると後のラインの装置、配
管等の肥大化を招き、また小さすぎる場合は、反応ガス
の流れを乱す効果が低下する。供給ガス／反応ガスの好
ましい流量比は、0.1〜3.0であり、特に好ましくは0.3
〜1.5である。
管等の肥大化を招き、また小さすぎる場合は、反応ガス
の流れを乱す効果が低下する。供給ガス／反応ガスの好
ましい流量比は、0.1〜3.0であり、特に好ましくは0.3
〜1.5である。
反応生成ガスに噴射する供給ガスの温度は、反応生成ガ
スと混合した時の温度が200〜300℃になるように調節す
ればよい。混合後200℃に満たない温度では、反応生成
ガス中に含まれる高沸物、例えばテレフタル酸、トリメ
リット酸等が空塔部壁に付着し、更には配管等の閉塞の
原因になる。又、300℃を越える温度では、該混合ガス
中のメタクロレインの酸化が促進される。
スと混合した時の温度が200〜300℃になるように調節す
ればよい。混合後200℃に満たない温度では、反応生成
ガス中に含まれる高沸物、例えばテレフタル酸、トリメ
リット酸等が空塔部壁に付着し、更には配管等の閉塞の
原因になる。又、300℃を越える温度では、該混合ガス
中のメタクロレインの酸化が促進される。
空塔部の反応管出口直後に設けるスパージャーは、該空
塔部同内周にリング状、あるいは文字状又は一文字状
等、その他これらのスパージャーを複数設ける等、反応
生成ガスの流量、線速及び反応管の本数等により、前記
混合ガスの適した温度範囲に効率良く噴射混合できるよ
うに形状及び噴射角度を決めればよく、特に反応生成ガ
スの流れに対して向流に噴射する方法により極めて良い
結果を得ることができる。
塔部同内周にリング状、あるいは文字状又は一文字状
等、その他これらのスパージャーを複数設ける等、反応
生成ガスの流量、線速及び反応管の本数等により、前記
混合ガスの適した温度範囲に効率良く噴射混合できるよ
うに形状及び噴射角度を決めればよく、特に反応生成ガ
スの流れに対して向流に噴射する方法により極めて良い
結果を得ることができる。
以下、本発明の実施態様の一例を図面により更に詳細に
説明する。
説明する。
第１図は、スパージャーを設けた反応器の断面図であ
り、第２図は、第１図の反応器における反応管出口部分
と下部空塔部を拡大した断面図、第３図は反応管出口か
ら見たスパージャーを示す図である。
り、第２図は、第１図の反応器における反応管出口部分
と下部空塔部を拡大した断面図、第３図は反応管出口か
ら見たスパージャーを示す図である。
反応器の上部に設けた原料ガス入口１に供給された不活
性ガスを含む原料ガスは上部空塔部２を介し、触媒が充
填され、かつ熱媒の循環により温度制御された反応管３
を通過することにより酸化反応して、メタクロレインを
含む反応生成ガスを得る。この反応生成ガスは反応器の
下部空塔部６において、下部空塔部６内の反応管出口４
直後に設けられたスパージャー５から噴射される供給ガ
スにより流れを乱し、かつ該反応生成ガスの温度を低下
せしめ、後酸化によるメタクロレインの減少を抑え高収
率でメタクロレインを含む反応生成ガスとして反応生成
ガス出口７より一部を該供給ガスとしてスパージャー５
に循環、あるいはそのまた次工程に送られる。又、下部
空塔部６内のスパージャー５と反応管出口４との中間、
更には反応生成ガス出口７付近にも温度計10、11を設け
て、検知した混合ガスの温度から適切な温度範囲の混合
ガスとなるように該供給ガスの温度調節を行なえるよう
にしてある。
性ガスを含む原料ガスは上部空塔部２を介し、触媒が充
填され、かつ熱媒の循環により温度制御された反応管３
を通過することにより酸化反応して、メタクロレインを
含む反応生成ガスを得る。この反応生成ガスは反応器の
下部空塔部６において、下部空塔部６内の反応管出口４
直後に設けられたスパージャー５から噴射される供給ガ
スにより流れを乱し、かつ該反応生成ガスの温度を低下
せしめ、後酸化によるメタクロレインの減少を抑え高収
率でメタクロレインを含む反応生成ガスとして反応生成
ガス出口７より一部を該供給ガスとしてスパージャー５
に循環、あるいはそのまた次工程に送られる。又、下部
空塔部６内のスパージャー５と反応管出口４との中間、
更には反応生成ガス出口７付近にも温度計10、11を設け
て、検知した混合ガスの温度から適切な温度範囲の混合
ガスとなるように該供給ガスの温度調節を行なえるよう
にしてある。
以下実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
れらの実施例に限定されるものではない。
実施例−１ 反応器は、第１図に示すような長さ4.0m、内径21.4mmの
反応管を44本有する竪型多管式反応器で、上部空塔部は
内径340mm、長さ300mm、下部空塔部は内径340mm、長さ1
000mmで、反応管出口より100mmの位置にスパージャーを
設けたものである。反応管には入り口部から順にアラン
ダムを400mm、前段反応触媒3500mm、アランダムを100mm
充填した。スパージャーは第２図に示すように供給ガス
が前反応管出口部より流出する反応生成ガスに均一に噴
射できるような構造とし、該反応管出口側半円筒上に直
径15mmの噴射孔を12個設けた。
反応管を44本有する竪型多管式反応器で、上部空塔部は
内径340mm、長さ300mm、下部空塔部は内径340mm、長さ1
000mmで、反応管出口より100mmの位置にスパージャーを
設けたものである。反応管には入り口部から順にアラン
ダムを400mm、前段反応触媒3500mm、アランダムを100mm
充填した。スパージャーは第２図に示すように供給ガス
が前反応管出口部より流出する反応生成ガスに均一に噴
射できるような構造とし、該反応管出口側半円筒上に直
径15mmの噴射孔を12個設けた。
反応管出口部分と反応生成ガス出口部分とに温度計を設
け、それぞれの混合ガス温度を測定できるようにした。
け、それぞれの混合ガス温度を測定できるようにした。
反応器へ原料及び不活性ガスとしてイソブチレン：酸
素：水蒸気：窒素のモル比が、1:2.5:5:15の組成ガスを
空間速度1800Hr-1になるように、温度を360℃に制御し
た反応器に供給し、反応を行なった。スパージャーから
は、温度を150℃にした窒素40Nm3/H、空気30Nm3/Hを混
合して噴射した。反応生成ガスの反応管出口での線速は
2.09m/secであった。結果を表−１に示す。
素：水蒸気：窒素のモル比が、1:2.5:5:15の組成ガスを
空間速度1800Hr-1になるように、温度を360℃に制御し
た反応器に供給し、反応を行なった。スパージャーから
は、温度を150℃にした窒素40Nm3/H、空気30Nm3/Hを混
合して噴射した。反応生成ガスの反応管出口での線速は
2.09m/secであった。結果を表−１に示す。
実施例−２ 実施例−１と同様の装置、充填物、反応条件で反応を行
なった。窒素（88.0mol％）、酸素（6.0mol％）、炭酸
ガス（4.5mol％）、水蒸気（1.5mol％）から成る反応循
環ガス56Nm3、空気14Nm3を混合し、150℃に予熱しスパ
ージャーより供給した。結果を表−１に示す。
なった。窒素（88.0mol％）、酸素（6.0mol％）、炭酸
ガス（4.5mol％）、水蒸気（1.5mol％）から成る反応循
環ガス56Nm3、空気14Nm3を混合し、150℃に予熱しスパ
ージャーより供給した。結果を表−１に示す。
比較例−１ スパージャーよりの供給ガス（150℃）を、窒素15Nm3/
H、空気を10Nm3/Hとした以外は実施例−１と同様に行な
った。空塔部の温度上昇からも後酸化が起こっている様
子でメタクロレインの収率が下がり一酸化炭素及び二酸
化炭素の生成率が増加している。結果を表−１に示す。
H、空気を10Nm3/Hとした以外は実施例−１と同様に行な
った。空塔部の温度上昇からも後酸化が起こっている様
子でメタクロレインの収率が下がり一酸化炭素及び二酸
化炭素の生成率が増加している。結果を表−１に示す。
比較例−２ スパージャーよりの供給ガスを停止した以外は実施例−
１と同様に行なった。
１と同様に行なった。
空塔部の温度上昇から後酸化が顕著に見られメタクロレ
インの収率低下が著しい。結果を表−１に示す。
インの収率低下が著しい。結果を表−１に示す。
〔発明の効果〕 本発明は、装置を複雑、かつ肥大化することなく、反応
生成ガスを急激に冷却しない方法により実質的なメタク
ロレインの収率の低下を防止し、イソブチレン、第３級
ブタノール又はメタリルアルコールを原料としたメタク
リル酸の製造における原単位を向上せしめ、効率的にメ
タクロレイン、メタクリル酸を得ることができる。
生成ガスを急激に冷却しない方法により実質的なメタク
ロレインの収率の低下を防止し、イソブチレン、第３級
ブタノール又はメタリルアルコールを原料としたメタク
リル酸の製造における原単位を向上せしめ、効率的にメ
タクロレイン、メタクリル酸を得ることができる。
第１図は、本発明の方法に使用する反応器の一例を示す
立面断面図であり、第２図は該反応器の要部拡大図、第
３図はスパージャーの平面図である。 １……原料ガス入口、２……上部空塔部、 ３……反応管、４……反応管出口、 ５……スパージャー、６……下部空塔部、 ７……反応生成ガス出口、 ８……熱媒入口、９……熱媒出口、 10,11……温度計。
立面断面図であり、第２図は該反応器の要部拡大図、第
３図はスパージャーの平面図である。 １……原料ガス入口、２……上部空塔部、 ３……反応管、４……反応管出口、 ５……スパージャー、６……下部空塔部、 ７……反応生成ガス出口、 ８……熱媒入口、９……熱媒出口、 10,11……温度計。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 瀬川 博三 新潟県北蒲原郡中条町協和町２−１ (72)発明者 與口 勝治 大阪府高石市加茂４丁目７−４−411
Claims (1)
- 【請求項１】イソブチレン、第３級ブタノール又はメタ
リルアルコールを触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと
接触気相酸化させてメタクロレインを製造するに際し、
反応管出口直後の反応生成ガスに不活性ガス及び／又は
反応循環ガスを供給混合することを特徴とするメタクロ
レインの後酸化防止方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62183565A JPH0764774B2 (ja) | 1987-07-24 | 1987-07-24 | メタクロレインの後酸化防止方法 |
| IN575/CAL/88A IN169056B (ja) | 1987-07-24 | 1988-07-08 | |
| US07/217,849 US4968846A (en) | 1987-07-24 | 1988-07-12 | Method for the prevention of post oxidation of methacrolein |
| EP88306668A EP0300769B1 (en) | 1987-07-24 | 1988-07-20 | Prevention of post oxidation of methacrolein |
| DE8888306668T DE3880227T2 (de) | 1987-07-24 | 1988-07-20 | Vorbeugung der nachoxidaton von methacrolein. |
| CA000572505A CA1313679C (en) | 1987-07-24 | 1988-07-20 | Method for the prevention of post oxidation of methacrolein |
| CN88104632A CN1013369B (zh) | 1987-07-24 | 1988-07-23 | 防止异丁烯醛后段氧化的方法 |
| KR1019880009271A KR910005227B1 (ko) | 1987-07-24 | 1988-07-23 | 메타크롤레인의 후산화 방지 방법 |
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