KR100694950B1 - 메타크릴산의 제조방법 - Google Patents

메타크릴산의 제조방법 Download PDF

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미츠비시 레이온 가부시키가이샤
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Abstract

내부에 촉매층을 구비한 복수의 반응관으로 이루어지는 고정상 다관형반응기를 이용하여, 메타크롤레인 또는 메타크롤레인함유 가스를 분자상 산소 또는 분자상 산소함유 가스에 의해 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 방법으로서, 상기 촉매층을 반응관의 관축방향으로 2층 이상으로 분할하여 복수개의 반응대를 설치하고, 반응대 각각의 촉매 단위질량당 반응부하비율 CRc(i)이 0.8 내지 1.0이 되도록 촉매층에 촉매를 갖는다.

Description

메타크릴산의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING METHACRYLIC ACID}
본 발명은 메타크릴산의 제조방법에 관한 것이다.
본원은 2003년 8월 29일자로 출원한 일본 특허출원 제 2003-307770호에 대해우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
주지된 바와 같이, 촉매를 이용하여 메타크롤레인(methacrolein)을 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 방법에 관해 지금까지 수많은 제안이 있었다.
이들 기상접촉 산화는 발열반응이기 때문에 촉매층에서 축열(蓄熱)이 일어난다. 축열의 결과로 생기는 국소적 고온대역은 과열점(hot spot)이라 불리고, 이 부분의 온도가 지나치게 높으면 과도한 산화반응이 생기기 때문에 목적 생성물의 수율은 저하된다. 이 때문에, 상기 산화반응의 공업적 실시에 있어서, 과열점의 온도 억제는 중대한 문제이며, 특히 생산성 향상을 위해서 원료 가스중에 공급할 수 있는 메타크롤레인 농도를 높이는 경우, 과열점의 온도가 높아지는 경향이 있으므로, 반응조건에 관하여 강제적으로 큰 제약을 하고 있는 것이 현실이다.
따라서, 종래에, 이들 과열점의 온도를 억제하는 방법으로서, 몇가지 제안이 있어 왔다. 예컨대, 원료가스 도입부에서 출구부로 향하여 활성이 높아지도록 복수개의 반응대에 활성이 다른 복수의 촉매를 충전하는 방법(특허문헌 1), 원료가스의 출구측일수록 인의 조성비가 높으면서 비소의 조성비가 낮은 촉매를 충전하는 방법(특허문헌 2), 원료가스의 출구측일수록 칼륨 등의 특성 원소의 함유량이 작은 촉매를 충전하는 방법(특허문헌 3), 촉매층을 복수개의 반응대로 분할하여, 반응가스 입구측 제 l 반응대의 활성을 제 2 반응대의 활성보다 높게 하고, 제 3 반응대 이후는 순차적으로 활성이 높아지도록 충전하는 방법(특허문헌 4) 등을 들 수 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제 1992-210937 호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 제 2000-70721 호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 공개 제 2003-171339 호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 공개 제 2003-261501 호 공보
이들의 방법은 반응기내의 촉매층에 있어서 원료가스 입구측에서의 단위용적당 반응율을 낮게 하는 것으로, 단위용적당 반응 발열량을 억제하고, 그 결과로서 과열점의 온도를 낮게 하는 방법이다. 따라서, 이 부분에서의 산화반응의 억제에 의한 수율 향상, 열적 부하의 감소에 의한 촉매 수명의 연장에는 효과가 있다.
그러나, 이들의 방법은, 과열점의 온도를 억제하는 것에 착안하였기 때문에, 촉매층의 각 반응대에서의 단위촉매 질량당 산화 반응량은 전혀 관리되지 않았고, 결과적으로, 촉매층내의 산화반응 부하 분포가 불균일하게 되어, 산화반응 부하가 높은 부분이 발생하는 단점이 있었다. 이 부분에 있어서는, 촉매의 재산화 불량이 일어날 확률이 높아지기 때문에, 촉매의 열화가 촉진되어, 촉매층 전체로서의 수명이 대폭 짧게 되는 단점이 있었다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 고려한 것으로, 고정상 관형반응기에서 메타크롤레인을 고체산화 촉매의 존재하에 분자상 산소로 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 과열점의 온도를 억제할 뿐만 아니라, 촉매층내의 산화반응 부하를 균일화함으로써 국부적인 촉매의 열화를 억제하고, 촉매를 장기적으로 안정하게 이용하는 메타크릴산의 제조방법, 촉매층 및 고정상 다관형반응기를 제공하는 것을 목적으로 한다
발명의 요약
본 발명의 제 1 태양에 따른 메타크릴산의 제조방법은, 내부에 촉매층을 구비한 복수의 반응관으로 된 고정상 다관형반응기를 이용하여, 메타크롤레인 또는 메타크롤레인함유 가스를 분자상 산소 또는 분자상 산소함유가스에 의해 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 방법으로, 상기 촉매층을 반응관의 관축방향으로 2층 이상으로 분할하여 복수개의 반응대를 설치하고, 반응대 각각의 촉매 단위질량당 반응부하 비율이 일정한 범위내가 되도록 촉매를 충전하는 것을 특징으로 한다.
제 2 태양인 메타크릴산의 제조방법은, 촉매층내 온도분포를 측정할 수 있는 반응관을 구비한 고정상 다관형반응기를 이용하여, 각 반응대의 용적당 실질 촉매 성분질량을 조절하는 충전 조건을 제 1 태양에서 이용한 방법에 의해 결정하고, 그 조건을 이용하여, 촉매층내 온도분포를 측정하지 않거나 또는 측정할 수 없는 반응 관을 갖는 고정상 다관형반응기에 촉매를 충전하고, 메타크롤레인 또는 메타크롤레인함유 가스를 분자상 산소 또는 분자상 산소함유 가스에 의해 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조한다.
본 발명의 메타크릴산의 제조방법으로는, 기상접촉 산화반응 온도가 250 내지 350℃인 것이 바람직하다.
상기 메타크롤레인함유 가스는, 메타크롤레인 3 내지 9용량%, 산소 5 내지 15용량% 및 수증기 5 내지 50용량%를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 메타크롤레인함유 가스는 공간속도가 300 내지 3000 hr-1이 바람직하다.
상기 촉매층내 온도로부터 상기 열매체 온도를 뺀 값(△T)의 상기 반응관의 관축방향 분포의 최대치가 35℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 고정상 관형반응기는, 내경 10 내지 40mm의 반응관을 복수개 구비하고, 더욱이 열매체욕을 구비한 다관형 반응기가 바람직하다.
본 발명에 의하면, 고정상 관형반응기에서 메타크롤레인을 고체 산화촉매의 존재하에 분자상 산소로 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 과열점의 온도를 억제할 뿐만 아니라, 촉매층내의 산화반응부하를 균일화함으로써 국부적인 촉매의 열화를 억제하고, 촉매를 장기간 안정하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용가능한 고정상 다관형 반응기의 일례를 나타내는 종 단면도이다.
도 2는 상기 반응기에 있어서의 반응관의 종단면도이다.
본 발명에 있어서, 메타크릴산을 합성하는 반응은 고정상 관형반응기를 이용하여 실시한다. 상기 고정상 관형반응기는, 통 모양인 복수의 반응관, 적어도 각 반응관내의 일부의 단면을 충전하도록 배치된 촉매, 상기 촉매의 위치영역을 포함하는 반응관의 내부에 형성된 촉매층, 및 상기 반응관에 메타크롤레인 또는 메타크롤레인함유 가스 및 분자상 산소 또는 분자상 산소함유 가스를 공급하는 가스공급기구로 이루어져 있다.
도 1은 본 발명에서 사용가능한 고정상 다관형반응기의 일례를 나타내는 종단면도이다. 이 고정상 다관형반응기는 통 모양의 본체(7)를 갖고, 본체(7)의 양단에는 원형의 부착판(10,11)을 통해서 반구상의 도입부(8) 및 반구상의 도출부(9)가 고정되어 있다. 도입부(8)에는 원료가스 입구(1)가 형성되고, 도출부(9)에는 원료가스 출구(2)가 형성되어 있다. 부착판(10,11)의 사이에는, 다수의 반응관(5)이 본체(7)의 축선과 평행하게 고정되어 있다. 이것에 의해, 원료가스 입구(1)로부터 공급된 원료가스는 다수의 반응관(5)을 통하여 원료가스출구(2)로 배출된다. 한편, 본체(7)의 한쪽 단부에는 열매체입구(3)가, 다른쪽 단부에는 열매체출구(4)가 형성되어 있고, 열매체입구(3)로부터 공급된 열매체는 다수의 반응관(5)을 통해 열매체출구(4)로 배출된다.
반응관은 도 2에 나타낸 바와 같이, 관축방향으로 분획된 n층의 반응대를 갖고, 각 반응대에는 원료가스의 상류측에서 하류측으로 향하여 번호 i(i는 1로부터 n의 정수)가 설정되어 있다. 각 반응대내에 관축방향으로 간격을 갖는 m개의 온도측정점이 설정되어 있고, 각 반응대의 원료가스의 상류측에서 하류측으로 향하여 j번째의 온도측정점과, j+1번째의 온도측정점과의 거리를 Li(j)로 나타낸다. i번째의 반응대의 j번째의 측정점의 온도를 Ti(j)로 나타내고, j+1번째의 측정점의 온도를 Ti(j+1)로 나타낸다. 각 반응대의 촉매 충전량을 Wc(i)로 나타내고, 반응관 사이에 존재하는 열매체의 온도를 TB로 나타낸다.
이들 고정상 관형반응기의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 내경 10 내지 40mm의 반응관을 수천 내지 수만개 구비한 다관형반응기가 바람직하고, 열매체욕을 구비한 것이 바람직하다. 열매체는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 질산칼륨 및 아질산나트륨 등을 포함하는 염용융물을 들 수 있다.
촉매로는 고체산화촉매를 이용하고, 이 산화 반응용의 고체촉매이면 특별히 한정되지 않고, 종래로부터 공지되어 있는 몰리브덴을 포함하는 복합 산화물 등을 이용할 수 있지만, 바람직하게는 하기의 조성식으로 표시되는 복합 산화물이 바람직하다:
MoaPbCucVdXeYfOg
상기식에서,
Mo, P, Cu, V 및 O는 각각 몰리브덴, 인, 구리, 바나듐 및 산소이고, X는 철, 코발트, 니켈, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 타이타늄, 크로뮴, 텅스텐, 망간, 은, 붕소, 규소, 주석, 납, 비소, 안티몬, 비스무트, 니오븀, 탄탈륨, 지르코늄, 인듐, 황, 셀레늄, 텔루륨, 란타늄 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, Y는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다. 단, a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자비이고, a= 12이면, 0.1≤b≤3, 0.01≤c≤3, 0.01≤d≤3, 0≤e≤10 및 0.01≤f≤3이며, g는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자비이다.
또한, 이용하는 촉매를 제조하는 방법은 특별히 한정되지는 않고, 성분이 현저히 편재되지 않는 한, 종래로부터 널리 공지되어 있는 여러 가지 방법을 이용할 수 있다. 촉매의 제조에 이용하는 원료도 특별히 한정되지는 않고, 각 원소의 질산염, 탄산염, 초산염, 암모늄염, 산화물, 할로젠화물 등을 조합시켜 사용할 수 있다. 예컨대 몰리브덴 원료로서는 파라몰리브덴산암모늄, 3산화몰리브덴, 몰리브덴산, 염화몰리브덴 등이 사용될 수 있다.
이용하는 촉매는 무담체라도 좋지만, 실리카, 알루미나, 실리카·알루미나, 탄화규소 등의 불활성 담체에 담지시킨 담지촉매 또는 이들로 희석한 촉매를 이용할 수 있다.
촉매층이란, 고정상 관형반응기의 반응관내에서 적어도 촉매가 포함되어 있는 공간부분을 가리킨다. 즉, 촉매만이 충전되어 있는 공간뿐만 아니라, 촉매가 불활성 담체 등으로 희석되어 있는 공간부분도 촉매층이라 한다. 단, 반응관 양단부에 아무것도 충전되어 있지 않은 공간부분 또는 불활성 담체 등만이 충전되어 있는 공간부분은 촉매가 실질적으로 포함되지 않기 때문에 촉매층에는 포함되지 않는다.
그런데, 고정상 관형반응기를 이용하여 메타크롤레인을 고체 산화촉매의 존재하에 분자상 산소로 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 반응은, 보통 250 내지 350℃ 범위의 반응온도로 실시된다. 이 때, 반응원료로서는, 메타크롤레인과 산소를 포함하고 있으면, 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는 메타크롤레인 3 내지 9용량%, 산소 5 내지 15용량% 및 수증기 5 내지 50용량%를 포함하는 가스(이하, 단지 원료가스라고 한다)를 이용하고 있다.
여기서 이용하는 원료가스는 본 반응에 대하여 실질적으로 영향을 주지 않는 저급포화알데하이드, 케톤 등의 불순물을 소량 포함할 수 있고, 이산화탄소 등의 불활성가스를 가하여 희석시킬 수도 있다. 원료가스의 유량은 특별히 한정되지는 않지만, 공간속도가 300 내지 3000hr-1로 되는 바와 같은 유량이 바람직하고, 특히 500 내지 2000hr-1로 되는 바와 같은 유량이 바람직하다. 상기 산화반응의 반응온도는 250 내지 350℃가 바람직하고, 특히 260 내지 330℃가 바람직하다. 반응압력은 상압으로부터 수기압까지 실시할 수 있다.
본 발명을 실시할 때, 원료가스의 산소원으로는 공기를 이용하는 것이 경제적으로 유리하다.
이들 원료가스를, 상술한 가스공급기구를 이용하여, 반응관내의 250 내지 350℃의 반응온도로 유지시킨 촉매층으로 통과시키면, 촉매층내에서 산화반응이 수행되어, 주로 메타크릴산이 생성된다. 이 때, 촉매층 입구측에서 과열점의 온도를 억제하기 때문에, 고정상 다관형반응기 입구측의 단위용적당 실질 촉매 성분량을 감소시킨다.
단위용적당 실질 촉매 성분량을 감소시키는 방법으로는, 지금까지 공지된 기술이 사용되고, 예컨대, 1) 촉매층을 복수의 반응대로 분할하여, 가스 입구측의 촉매층을 불활성물질로 희석하는 방법, 2) 매체층을 복수의 반응대로 분할하여, 가스 입구측에서 가스 출구측으로 향하여 촉매 활성물질의 담지율(촉매 1개당 활성물질의 질량비율)을 순차적으로 크게 하는 방법, 3) 촉매층을 복수의 반응대로 분할하여, 가스 입구측에서 가스 출구측으로 향하여 촉매 성형체의 크기를 순차적으로 작게 하는 방법 등을 들 수 있다.
이러한 방법을 실시하는 것으로, 촉매층내의 과열점의 온도가 억제된다. 과열점의 온도가 억제되고 및 되는 것으로 정의하는 범위로서는, 반응계에 따라서도 다르지만, 본 발명자 등의 현재까지의 검토에 의하면, 본 발명의 이러한 고체촉매를 이용한 기상산화에 의한 메타크릴산의 제조의 경우, 촉매층내 온도에서 열매체 온도를 뺀 값(△T)의 반응관의 관축방향 분포의 최대치가 35℃ 이하인 것을 들 수 있다. 그러나, 전술한 이유에 의해, 이것 만으로서는 촉매층내의 산화반응 부하 분포가 불균일하게 되고, 산화반응 부하가 높은 부분이 발생하는 단점이 있다.
따라서, 예컨대, 이하의 방법을 이용함으로써 촉매층내의 단위용적당 실질 촉매 성분질량이 최적화될 수 있다. 1) 촉매층을 복수의 반응대로 분할하여, 상기와 같은 임의의 방법으로, 반응대 각각의 단위용적당 실질 촉매 성분질량을 조절한다. 2) 수득된 촉매층을 이용하여 반응을 시작한다. 3) 반응개시후, 반응대 각각의 촉매층 중심온도를 측정하여, 그 결과로부터 반응대 각각의 반응부하비율 CRc(i)을 산출한다. 4) 모든 반응대에서, CRc(i)가 0.8 내지 1.0, 바람직하게는 0.9 내지 1.0의 범위가 되도록 1) 내지 3)의 작업을 반복한다.
이들 1) 내지 4)의 작업에 있어서, 반응대 각각의 반응부하비율 CRc(i)은 하기의 (1) 내지 (3)식을 이용한 방법으로 산출한다:
Figure 112006013860031-pct00001
상기 식에서,
Rc(i)은 i층째의 반응부하(℃·m/kg)이고, Li(j)는 i층째 촉매층내의 j번째 측정점으로부터 j+1번째 측정점까지의 관축방향 거리(m)이고, Wc(i)는 i층째의 촉매충전량(kg)이고, Ti(j)은 i층째 촉매층내의 j번째 측정점 촉매층 온도(℃)이고, TB는 열매체온도(℃)이고, RcMAX는 Rc(i)의 최대치이고, n은 반응대수이고, m은 i층째 촉매층내의 온도측정점수이고, 단, i= 1 내지 n이고, i 및 j는 반응가스 입구측으로부터 순차로 계수하는 것으로 한다.
상기 방법에 있어서의 Rc(i)의 산출에서는, 이하의 전제에 있어서, 반응부하의 균일화를 수행하고 있다. 1) 촉매층에서의 발열량과 촉매가 관여한 산화 반응량은 비례한다. 2) 촉매층의 반경 방향에 온도분포는 존재하지 않는다. 3) 반응대에 의하지 않고, 열매체와 촉매층 사이의 총괄 전열계수는 일정하다. 4) 각 반응대에 있어서, 반응대 입구부에서 유입 가스가 가지고 들어가는 열량과, 반응대 출구부에서 가지고 나가는 열량의 영향은 고려하지 않는다.
이와 같은 고려에 따라, 촉매층내 온도에서 열매체 온도를 뺀 값(△T)과 촉매가 관여한 산화 반응량은 일차의 관계로 표현할 수 있다. 따라서, 이 △T를 관축방향으로 각 반응대의 입구부에서 출구부까지 적분을 하여, 수득된 값을 그 반응대의 촉매충전질량으로 나눔으로써 반응대 각각의 산화반응부하를 산출할 수 있다.
이 때, 촉매층의 위치에 의해서, 메타크릴산이 생성하는 주반응과, COx 또는 그외의 성분이 생성하는 반응이 일어나는 비율이 다소 다른 것, 촉매층의 반경방향으로 다소 차이가 있는 온도 분포가 생기는 것, 또한, 반응대 각각에 실질 촉매 성분질량을 조절하는 것으로 총괄전열계수가 변화되는 것, 각 반응대내에서 발생한 열량의 극히 일부가 반응가스에 의해서 반응대 외부로 보내지는 것부터, 엄밀히 보면, 상기 1) 내지 4)의 가정은 성립하지 않는다. 그러나, 본 발명에 있어서의 촉매, 고정상 다관형반응기를 이용하는 메타크릴산의 제조방법에 있어서는, 상기 방법으로 산출한 결과로부터 실질 촉매 성분질량을 최적화하는 것이 본질적으로는 충분하다.
Rc(i)의 산출에 상기 방법을 이용하는 경우, 반응대의 분할수가 2분할 이상이면 임의의 수를 선택할 수 있고, 분할수를 많게 하면, 세밀하게 실질 촉매 성분질량을 조절할 수 있다. 이 때문에, 보다 용이하게 최적화 할 수 있다. 단, 분할수를 많게 하면 충전시의 시간이 증가하기 때문에, 공업적으로는 2 내지 4 분할 정도가 선택된다.
촉매층내의 온도는, 반응관내에 다수의 열전대를 고정 삽입해 두는 것으로도 측정할 수 있지만, 반응관의 관축방향에 대하여 수직 단면의 중심에 설치한 보호관에 삽입한 열전대에 의해 측정할 수도 있다. 이 때, 보호관내는 반응계와 격리되어 있고, 온도를 측정하는 위치는 삽입하는 열전대의 길이를 조절하여 변경할 수 있는 구조로 하는 것이 바람직하다.
또한, 반응대 각각의 촉매층 온도 분포를 측정할 때, 온도 측정점 사이의 거리 Li(j)가 보다 작은 값인 쪽이 반응부하산출의 정밀도가 향상된다. 단, 촉매층의 관축방향의 온도변화가 작은 부분에서는 그 값을 크게 하더라도 상관없다. 온도 측정점을 결정할 때는, 반응대의 양말단은 반드시 온도 측정점으로 하여, Ti(j)와 Ti(j+1)의 차이는 5℃ 이하로 한다.
경우에 따라서는, 반응대 각각의 담지촉매 또는 타정(打錠) 성형촉매를 사용하여, 촉매 성형체 단위질량당 실질 촉매 성분질량이 다른 경우가 있다. 이 경우는, Wc(i)로서, 충전한 촉매 성형체의 질량이 아니라, 각 반응대의 실질 촉매 성분질량을 산출하여 이용하는 것이 바람직하다.
그런데, 본 발명에 있어서는, 반응을 하는 것에 따라 수득된 촉매층 온도분포를 이용하여, 각 반응대의 실질 촉매 성분량을 최적화하는 데 있지만, 실제로 사용되는 공업적인 고정상 다관형반응기의 경우, 모든 반응관에서 촉매층의 온도분포를 측정할 수 없는 경우가 많다. 이 경우는, 예컨대, 고정상 다관형반응기를 구성하는 반응관을 모델적으로 재현한 반응관을 이용하지 않고 각 반응대의 실질 촉매 성분질량의 최적화를 실시하여, 수득된 조건으로 공업적인 고정상 다관형반응기를 구성하는 반응관에 촉매를 충전하는 것이 바람직하다. 또한 최적화의 방법은, 실제의 반응관에 촉매를 충전하지 않고, 촉매층의 온도분포를 예측하는 시뮬레이터(컴퓨터를 이용한 시뮬레이션 프로그램)를 이용하여 모든 반응대에서의 CRc(i)가 상기의 특정범위가 되는 바와 같은 촉매의 충전조건을 도출하는 방법이 바람직하다. 어떻든, 본 발명에 있어서는, 반응시 촉매층의 반응대 각각의 촉매 단위질량당 반응부하비율 CRc(i)이 0.8 내지 1.0로 되는 것이 필요하고, 촉매층내의 단위용적당 실질 촉매성분질량을 최적화하는 과정은 특별히 한정되지는 않는다. 이와 같이 촉매층내의 단위용적당 실질 촉매성분질량을 최적화하는 것으로, 공업적인 고정상 다관형반응기에 있어서도 본 발명의 수명 연장 효과가 충분히 얻어진다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 메타크릴산의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예 및 비교예 중에서「부」는 질량부를 의미한다. 촉매의 조성은 촉매성분의 원료투입량으로부터 구한다. 고정상 다관형반응기의 열매체로서는 질산칼륨 50질량% 및 아질산나트륨 50질량%인 염용융물을 이용한다. 촉매층내의 온도는 반응관의 관축방향에 대하여 수직 단면의 중심에 설치한 보호관으로 삽입한 열전대에 의해 측정한다. 이 때, 보호관내는 반응계와 격리되어 있고, 온도를 측정하는 위치는 삽입하는 열전대의 길이를 조절하여 변경할 수 있다.
원료가스 및 반응생성가스의 분석은 가스 크로마토그래피에 의해 한다. 메타크롤레인의 반응율, 생성된 메타크릴산의 선택율, 메타크릴산의 수율은 각각 아래와 같이 정의한다.
메타크롤레인의 반응율(%)= (B/A)×100
메타크릴산의 선택율(%)= (C/B)×100
메타크릴산의 수율(%)= (C/A)×100
여기서, A는 공급한 메타크롤레인의 몰수, B는 반응한 메타크롤레인의 몰수, C는 생성된 메타크릴산의 몰수이다.
실시예 1
파라몰리브덴산암모늄 100부, 메타바나딘산암모늄 2.8부 및 질산세슘 9.2부를 순수 300부에 용해한다. 이것을 교반하면서, 85질량% 인산 8.2부를 순수 10부에 용해한 용액 및 텔루륨산 1.1부를 순수 10부에 용해한 용액을 가하여, 교반하면서 95℃로 승온시킨다. 이어서 질산구리 3.4부, 질산제2철 7.6부, 질산아연 1.4부 및 질산마그네슘 l.8부를 순수 80부에 용해한 용액을 가한다. 또한 이 혼합액을 100℃로 15분간 교반하여, 수득된 슬러리를 분무건조기를 이용하여 건조한다.
얻어진 건조물 100부에 대하여 흑연 2부를 첨가혼합하여, 타정 성형기에 의해 외경 5mm, 길이 5mm의 펠렛 형상으로 성형한다. 이 타정 성형물을 공기 통과하 에서 380℃에서 5시간 소성하여 촉매를 얻는다. 촉매의 조성은 산소를 제외한 원자비로, Mo12P1.5Cu0.3V0.5Fe0.4Te0.1Mg0.15Zn0.1Cs1이다.
반응에는, 열매체욕을 구비한 내경 25.4mm의 SUS304제 고정상 관형반응기를 이용한다. 촉매층은 두개의 반응대로 분할한다. 원료가스의 공급측에 위치하는 가스 입구측 반응대에는, 촉매를 0.62kg(520mL)과 외경 5mm의 알루미나 구 240mL을 혼합한 것을 충전한다. 이 원료가스 입구측 반응대의 촉매층의 길이는 1502mm 이다.
계속해서, 가스 출구측 반응대에는 촉매를 0.91kg(760mL) 충전한다.
이 때, 가스 출구측 반응대의 촉매층의 길이는 1505mm 이다.
계속해서, 열매체 온도 312℃, 메타크롤레인 6.0용량%, 산소 10용량%, 수증기 10용량% 및 질소 74.0용량%로 이루어지는 원료가스를 공간속도 1700hr-1로 통과시킨다.
반응개시 2일후, 촉매층 온도를 측정하면, 가스 출구측 반응대의 상류단에서 400mm의 위치에 최대온도를 갖는 과열점이 관측되고, 이 최대온도에 있어서의 △T는 32℃이다. 원료가스 입구측 반응대의 Rc(i)는 52.6℃·m/kg이고, CRc(i)은 1.0이고, 원료가스 출구측 반응대의 Rc(i)는 48.7℃·m/kg이고, CRc(i)은 0.93이다. 메타크롤레인 반응율은 83.6%이고, 메타크릴산 선택율은 84.4%이고, 메타크릴산의 수율은 70.6% 이다. 반응개시 30일 후에 있어서도, 열매체 온도 312℃에서의 메타크롤레인 반응율은 83.5%이며, 촉매층은 충분한 반응활성을 유지한다.
비교예 1
가스 입구측 반응대에 충전하는 촉매량을 증가시켜, 열매체 온도를 308℃로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 반응시킨다. 가스 입구측 반응대에는 촉매를 0.80kg(670mL)과 외경 5mm의 알루미나 구 90mL을 혼합한 것을 충전한다. 이 가스 입구측 반응대의 촉매층의 길이는 1498mm이다.
계속해서, 가스 출구측 반응대에는 촉매를 0.91kg(760mL) 충전한다. 이 때, 가스 출구측 반응대의 촉매층의 길이는 1502mm이다.
반응개시 2일후, 촉매층 온도를 측정하면, 가스 입구측 반응대의 상류단에서 350mm의 위치에 최대온도를 갖는 과열점이 관측되고, 이 최대온도에 있어서의 △T는 33℃이다. 가스 입구측 반응대의 Rc(i)는 54.5℃·m/kg이고, CRc(i)은 1.0이고, 가스 출구측 반응대의 Rc(i)는 41.5℃·m/kg이고, CRc(i)은 0.76이다. 메타크롤레인 반응율은 85.8%이고, 메타크릴산 선택율은 83.8%이고, 메타크릴산의 수율은 7l.9%이다.
본 조건으로 충전한 촉매층은 활성저하가 빠르고, 반응개시 30일 후에, 320℃까지 열매체층 온도를 상승시키더라도 반응초기의 메타크롤레인 반응율을 유지할 수 없다. 이 결과로부터, 촉매의 열화에 따르는 활성저하를 열매체 온도상승에 보충하여 일정의 메타크롤레인 반응율을 유지하는 운전방법에 있어서, 촉매수명을 열매체 온도가 350℃에 도달하기까지의 기간으로 정의하는 경우, 본 비교예에 있어서는, 실시예 1 보다도 촉매층의 실질 촉매 성분질량이 많은 것에 상관없이, 촉매수명이 짧아지게 되는 것은 분명하다.
실시예 2
반응관 속에 열전대 보호관을 삽입하지 않고, 반응중인 촉매층내 온도분포를 측정하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 반응시킨다. 가스 입구측 반응대의 촉매층의 길이는 1495mm이다. 가스 출구측 반응대의 촉매층의 길이는 1494mm이다.
반응개시 2일후, 메타크롤레인 반응율은 83.7%, 메타크릴산 선택율은 84.6%, 메타크릴산의 수율은 70.8%이다. 반응개시 30일 후에 있어서도, 열매체온도 312℃에서의 메타크롤레인 반응율은 83.6%이며, 촉매층은 충분한 반응활성을 유지하고 있다.
실시예 3
촉매층을 3개의 반응대로 분할하여, 열매체온도 및 각 반응대의 촉매충전조건을 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 반응시킨다. 가스 입구측 반응대에는 촉매를 0.40kg(330mL)과 외경 5mm의 알루미나 구 180mL을 혼합한 것을 충전한다. 이 가스 입구측 반응대의 촉매층의 길이는 1001mm이다. 계속해서, 중간부 반응대에는 촉매를 0.50kg(420mL)와 외경 5mm의 알루미나 구 90mL을 혼합한 것을 충전한다. 이 반응대의 촉매층의 길이는 1000mm이다. 계속해서, 가스 출구측 반응대에는, 촉매를 0.60kg(510mL)을 충전한다. 이 가스 출구측 반응대의 촉매층의 길이는 1004mm이다. 열매체 온도는 313℃로서 반응을 시작한다.
반응개시 2일 후, 촉매층 온도를 측정하면, 가스 출구측 반응대의 상류단에서 200mm의 위치에 최대온도를 갖는 과열점이 관측되고, 이 최대온도에 있어서의 △T는 30℃이다. 가스 입구측 반응대의 Rc(i)는 52.2℃·m/kg이고, CRc(i)은 1.0이고, 중간부 반응대의 Rc(i)는 52.4℃·m/kg이고, CRc(i)은 1.0이고, 원료가스 출구측 반응대의 Rc(i)는 47.8℃·m/kg이고, CRc(i)은 0.91이다.
메타크롤레인 반응율은 83.4%이고, 메타크릴산 선택율은 85.1%이고, 메타크릴산의 수율은 70.9%이다. 반응개시 30일 후에 있어서도, 열매체온도 313℃에서의 메타크롤레인 반응율은 83.5%이며, 촉매층은 충분한 반응 활성을 유지하고 있다.
이상, 본 발명에 따른 메타크릴산의 제조방법에 대하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 그 취지를 벗어나지 않는 범위내에서 적절히 변경할 수 있다.
본 발명에 의하면, 고정상 관형반응기에서 메타크롤레인을 고체산화촉매의 존재하에 분자상 산소로 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 과열점의 온도를 억제할 뿐만 아니라, 촉매층내의 산화반응부하를 균일화함으로써 국부적인 촉매의 열화를 억제하고, 촉매를 장기적으로 안정하게 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 내부에 촉매층을 구비한 복수의 반응관으로 이루어지는 고정상 다관형반응기를 이용하여, 메타크롤레인 또는 메타크롤레인함유 가스를 분자상 산소 또는 분자상 산소함유 가스에 의해 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 방법으로서,
    상기 촉매층을 반응관의 관축방향으로 2층 이상으로 분할하여 복수개의 반응대를 설치하고, 하기의 (1) 내지 (3)식에 의해서 정의되는 반응대 각각의 촉매 단위질량당 반응부하비율 CRc(i)이 0.8 내지 1.0가 되도록 촉매층에 촉매를 갖는, 메타크릴산의 제조방법:
    Figure 112006013860031-pct00002
    상기 식에서,
    Rc(i)은 i층째의 반응부하(℃·m/kg)이고, Li(j)는 i층째 촉매층내의 j번째 측정점으로부터 j+1번째 측정점까지의 관축방향 거리(m)이고, Wc(i)는 i층째의 촉매충전량(kg)이고, Tl(j)은 i층째 촉매층내의 j번째 측정점 촉매층온도(℃)이고, TB는 열매체온도(℃)이고, RcMAX는 Rc(i)의 최대치이고, n은 반응대수이고, m은 i층째 촉 매층내의 온도측정점수이고, 단, i= 1 내지 n이고, i 및 j는 반응가스 입구측으로부터 순차로 계수한다.
  2. 촉매층내 온도분포를 측정할 수 있는 반응관을 구비한 고정상 다관형반응기를 이용하여, 각 반응대의 용적당 실질 촉매 성분질량을 조절하는 충전조건을 제 1 항에서 이용한 방법으로 결정하고, 그 조건을 이용하여, 촉매층내 온도분포를 측정하지 않거나 또는 측정할 수 없는 반응관을 갖는 고정상 다관형반응기에 촉매를 충전하여 반응시키는 메타크릴산의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    기상접촉 산화반응온도가 250 내지 350℃인 메타크릴산의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 메타크롤레인함유 가스가 메타크롤레인 3 내지 9용량%, 산소 5 내지 15용량% 및 수증기 5 내지 50용량%를 포함하고, 상기 메타크롤레인함유 가스가 공간속도 300 내지 3000hr-1을 갖는 메타크릴산의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매층내 온도에서 상기 열매체 온도를 뺀 값(△T)의 상기 반응관의 관축방향 분포의 최대치가 35℃ 이하인 메타크릴산의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고정상 다관형반응기로서, 내경 10 내지 40mm의 반응관을 복수개 구비하고, 열매체욕을 구비한 다관형반응기를 이용하는 메타크릴산의 제조방법.
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