WO2005021480A1 - メタクリル酸の製造方法 - Google Patents

メタクリル酸の製造方法 Download PDF

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Tomomichi Hino
Akira Ogawa
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Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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    • B01J2523/68—Molybdenum

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing methacrylic acid.
  • Patent Document 1 a method in which a plurality of catalysts having different activities are packed into a plurality of reaction zones so that the activity becomes higher from the inlet to the outlet of the source gas.
  • a method of filling a catalyst with a high ratio and a small arsenic composition ratio (Patent Document 2), and a method of filling a catalyst with a smaller content of a characteristic element such as a force rim at the outlet side of a raw material gas (Patent Document 3)
  • the catalyst layer is divided into a plurality of reaction zones, the activity of the first reaction zone on the reaction gas inlet side is made higher than the activity of the second reaction zone, and the third and subsequent reaction zones are filled so that the activity becomes higher sequentially.
  • Patent Document 1 JP-A-4-1937
  • Patent Document 2 JP-A-2000-70721
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-173-139
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-26061
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and produces methacrylic acid by gas-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen in the presence of a solid oxidation catalyst in a fixed-bed tubular reactor.
  • the method also makes the oxidation reaction load in the catalyst layer uniform, thereby suppressing local deterioration of the catalyst and ensuring long-term stable use of the catalyst.
  • An object of the present invention is to provide a production method, a catalyst layer, and a fixed-bed multitubular reactor.
  • the method for producing methacrylic acid according to the first aspect of the present invention is a method for producing methacrylic acid or methacrylic acid containing gas using a fixed-bed multitubular reactor comprising a plurality of reaction tubes provided with a catalyst layer inside.
  • the catalyst is packed so that the reaction load ratio per unit mass of the catalyst in each reaction zone is within a certain range.
  • the method for producing methacrylic acid which is the second embodiment, uses a fixed-bed multitubular reactor equipped with a reaction tube capable of measuring the temperature distribution in the catalyst layer, and the actual catalyst per volume of each reaction zone.
  • the filling conditions for controlling the component mass are determined by the method used in the first embodiment, and using those conditions, the fixed-bed multi-tube type having a reaction tube that does not measure or cannot measure the temperature distribution in the catalyst layer is used.
  • a reactor is charged with a catalyst, and methacrylic acid is produced by gas phase catalytic oxidation of methacrolein or a methacrolein-containing gas with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas.
  • the gas phase catalytic oxidation reaction temperature may be from 250 to 350 ° C.
  • the methacrolein-containing gas, methacrolein 3-9 capacitance 0/0, the oxygen from 5 to 1 to 5% by volume and water vapor may contain 5-5 0% by volume, the Metakurore in containing gas hourly space velocity May be between 300 and 300 Ohr- 1 .
  • the maximum value of the distribution (AT) obtained by subtracting the temperature of the heat medium from the temperature in the catalyst layer in the axial direction of the reaction tube may be 35 ° C. or less.
  • the fixed-bed tube reactor may be a multi-tube reactor provided with a plurality of reaction tubes having an inner diameter of 10 to 40 mm and further provided with a heating medium bath.
  • the temperature of a hot spot is suppressed.
  • the oxidation reaction load in the catalyst layer uniform, local degradation of the catalyst can be suppressed, and the catalyst can be used stably for a long period of time.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of a fixed-bed multitubular reactor usable in the present invention.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a reaction tube in the reactor.
  • the reaction for synthesizing methacrylic acid is carried out using a fixed-bed tube reactor.
  • the fixed-bed tube reactor includes a plurality of reaction tubes each formed of a cylindrical body, at least a catalyst arranged to fill a cross section of a part of each reaction tube, and a region where the catalyst is located.
  • a catalyst layer formed inside a reaction tube containing It is equipped with a gas supply mechanism that supplies a gas containing rain or methacrylate and molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of a fixed-bed multitubular reactor usable in the present invention.
  • the fixed-bed multitubular reactor has a cylindrical main body 7, and a hemispherical introduction portion 8 and a hemispherical introduction portion 8 are provided at both ends of the main body 7 through circular mounting plates 10 and 11.
  • the deriving unit 9 is fixed.
  • a source gas inlet 1 is formed in the introduction section 8, and a source gas outlet 2 is formed in the outlet section 9.
  • a number of reaction tubes 5 are fixed between the mounting plates 10 and 11 in parallel with the axis of the main body 7. As a result, the raw material gas supplied from the raw material gas inlet 1 is discharged from the raw material gas outlet 2 through many reaction tubes 5.
  • a heat medium inlet 3 is formed at one end of the main body 7 and a heat medium outlet 4 is formed at the other end, and the heat medium supplied from the heat medium inlet 3 passes through a number of reaction tubes 5 and passes through the heat medium. Discharged from exit 4.
  • the reaction tube has n layers of reaction zones separated in the tube axis direction.
  • Each reaction zone has a number i from the upstream side of the source gas to the downstream side. (i is an integer from 1 to n) is set.
  • m temperature measurement points are set at intervals in the pipe axis direction.
  • the j-th temperature measurement point from upstream to downstream of the source gas in each reaction zone, and j + The distance from the first temperature measurement point is represented by Li (j).
  • the temperature at the j-th measurement point in the i-th reaction zone is represented by ⁇ (j), and the temperature at the j + 1-th measurement point is represented by Ti U + 1).
  • the catalyst loading in each reaction zone, W e (i) the temperature of the heat medium present during the reaction tube expressed in TB.
  • the shape of these fixed bed tube reactors is not particularly limited, but industrially, a multi-tube reactor having thousands to tens of thousands of reaction tubes having an inner diameter of 10 to 40 mm is preferable, and a heat medium bath is provided.
  • the heating medium is not particularly limited, and examples thereof include a salt melt containing potassium nitrate and sodium nitrite.
  • the catalyst a solid oxidation catalyst is used.
  • the solid catalyst is not particularly limited as long as it is a solid catalyst for the oxidation reaction, and a conventionally known composite oxide containing molybdenum can be used.
  • a composite oxide represented by a composition formula is preferred.
  • X represents iron and cobalt, nickel, zinc, magnesium, magnesium, iron, cobalt, barium, titanium, chromium, tungsten, manganese, silver, boron, silicon, tin, lead, arsenic, At least one element selected from the group consisting of antimony, bismuth, niobium, tantalum, zirconium, indium, zeolite, selenium, tellurium, lanthanum and cerium, and Y is a group consisting of potassium, rubidium, cesium and thallium Represents at least one selected element.
  • the method for preparing the catalyst to be used is not particularly limited, and various conventionally well-known methods can be used as long as there is no significant uneven distribution of components.
  • the raw materials used for preparing the catalyst are not particularly limited, and nitrates, carbonates, acetates, ammonium salts, oxides, halides, and the like of each element can be used in combination.
  • a molybdenum raw material ammonium paramolybdate, molybdenum trioxide, molybdenum acid, molybdenum chloride and the like can be used.
  • the catalyst to be used may be a carrier-free catalyst, but a supported catalyst supported on an inert carrier such as silica, alumina, silica / alumina, silicon carbide, or a catalyst diluted with these may also be used.
  • an inert carrier such as silica, alumina, silica / alumina, silicon carbide, or a catalyst diluted with these may also be used.
  • the catalyst layer refers to at least a space portion containing a catalyst in a reaction tube of a fixed bed tube reactor.
  • the catalyst layer not only the space filled with the catalyst but also the space where the catalyst is diluted with an inert carrier or the like is used as the catalyst layer.
  • the unfilled space at both ends of the reaction tube and the space filled only with the inert carrier and the like are not included in the catalyst layer because the catalyst is not substantially contained.
  • the reaction of producing methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation of methacrylate with molecular oxygen in the presence of a solid oxidation catalyst using a fixed-bed tubular reactor is usually carried out at 250 to 350 ° C.
  • the reaction is carried out at a reaction temperature in the range
  • the reaction raw material is not particularly limited as long as it contains methacrylein and oxygen, but generally 3 to 9% by volume of methacrolein, 5 to 15% by volume of oxygen and 5 to 5% by volume of steam.
  • Gas containing 0% by volume (Hereinafter simply referred to as “source gas”).
  • the raw material gas used here may contain a small amount of impurities such as lower saturated aldehydes and ketones, which do not substantially affect the present reaction, or may contain an inert gas such as carbon dioxide. It may be diluted.
  • the flow rate of the raw material gas is not particularly limited, but is preferably a flow rate such that the space velocity becomes 300 to 300 hr— 1 , particularly 500 to 200 hr— 1. preferable.
  • the reaction temperature of the oxidation reaction is preferably from 250 to 350 ° C, particularly preferably from 260 to 330 ° C.
  • the reaction pressure can be from normal pressure to several atmospheres.
  • the catalyst layer is divided into a plurality of reaction zones, and the catalyst layer on the gas inlet side is formed.
  • 2) Divide the medium layer into multiple reaction zones, and determine the loading rate of the catalytically active substance (mass ratio of active substance per catalyst) from the gas inlet side to the gas outlet side.
  • 3) dividing the catalyst layer into a plurality of reaction zones, and gradually decreasing the size of the molded catalyst from the gas inlet side to the gas outlet side.
  • the temperature of the hot spot in the catalyst layer is suppressed.
  • the range in which the temperature of the hot spot is defined to be suppressed varies depending on the reaction system.
  • the gas-phase oxidation using a solid catalyst as in the present invention has been described.
  • the maximum value of the distribution ( ⁇ ) obtained by subtracting the heat medium temperature from the temperature in the catalyst layer in the axial direction of the reaction tube is 35 ° C or less.
  • the oxidation reaction load distribution in the catalyst layer becomes non-uniform, and there is a possibility that a portion having a high oxidation reaction load is generated.
  • the mass of the actual catalyst component per unit volume in the catalyst layer can be optimized.
  • the operations of 1) to 3) are repeated so that CRc (i) is in the range of 0.8 to 1.0, preferably 0.9 to 1.0.
  • the reaction load ratio CRc (i) for each reaction zone is calculated by the method using the following equations (1) to (3).
  • Rc (i) is the reaction load of the i-th layer (° C * m / kg)
  • (j) is the catalyst layer in the i-th layer; the pipe from the ⁇ th measurement point to the j + 1st measurement point Axial distance (m)
  • Wc (i) is the catalyst loading of the i-th layer (kg)
  • Ti (j) is the temperature of the catalyst layer at the j-th measurement point in the i-th catalyst layer ()
  • TB is the heating medium temperature CC
  • RcMAX is the maximum value of Rc (i)
  • n is the number of reaction zones
  • m is the number of temperature measurement points in the i-th catalyst layer.
  • i 1 to n. i and j are counted in order from the reaction gas inlet side.
  • the reaction load is made uniform under the following assumptions. 1) The amount of heat generated in the catalyst layer is proportional to the amount of oxidation reaction involving the catalyst. To do. 2) There is no temperature distribution in the radial direction of the catalyst layer. 3) Regardless of the reaction zone, the overall heat transfer coefficient between the heating medium and the catalyst layer is constant. 4) In each reaction zone, the effect of the amount of heat brought in by the gas flowing in from the inlet of the reaction zone and the amount of heat taken out from the outlet of the reaction zone are not considered.
  • the value ( ⁇ ) obtained by subtracting the temperature of the heat medium from the temperature in the catalyst layer and the amount of oxidation reaction involving the catalyst can be expressed by a linear relationship. Therefore, the oxidation reaction load for each reaction zone can be calculated by integrating this ⁇ from the inlet to the outlet of each reaction zone in the direction of the tube axis and dividing the obtained value by the mass of catalyst charged in that reaction zone. .
  • any number of divisions of the reaction zone can be selected as long as the number of divisions is 2 or more, and if the number of divisions is increased, the actual mass of the catalyst component is finely controlled. be able to. Therefore, optimization can be performed more easily. However, if the number of divisions is too large, the time required for filling will increase, so that about 2 to 4 divisions are industrially selected.
  • the temperature inside the catalyst layer can also be measured by inserting a number of thermocouples fixed in the reaction tube, but the thermocouple inserted in a protection tube installed at the center of the cross section perpendicular to the tube axis direction of the reaction tube Can also be measured. At this time, the inside of the protective tube is isolated from the reaction system, and it is desirable that the temperature measurement position be a structure that can be changed by adjusting the length of the thermocouple to be inserted.
  • the catalyst The value may be increased in a portion where the temperature change in the tube axis direction of the layer is small.
  • a supported catalyst or a tableting catalyst is used for each reaction zone, and the actual catalyst component mass per unit mass of the catalyst molding may be different.
  • the mass of the substantial catalyst component in each reaction zone may be calculated and used as W c (i) instead of the mass of the filled catalyst molded body.
  • the actual catalyst component amount in each reaction zone is optimized using the catalyst layer temperature distribution obtained by performing the reaction.
  • optimization of the mass of the real poor catalyst component in each reaction zone was performed using a reaction tube that modeled the reaction tube that constitutes the fixed-bed multitubular reactor, and the obtained conditions were obtained.
  • the catalyst may be filled in a reaction tube constituting an industrial fixed-bed multitubular reactor.
  • the optimization method uses a simulator (a computer-based simulation program) that predicts the temperature distribution of the catalyst layer without filling the actual reaction tube with the catalyst.
  • a method for finding the catalyst filling conditions such that c (i) falls within the above specific range may be used.
  • the reaction load ratio CR c (i) per unit mass of the catalyst in each reaction zone of the catalyst layer at the time of the reaction is 0.8 to 1.0.
  • the process of optimizing the actual mass of the catalyst component per unit volume in the catalyst layer is not particularly limited. By optimizing the mass of the actual catalyst component per unit volume in the catalyst layer in this manner, the life extension effect of the present invention can be sufficiently obtained even in an industrial fixed bed multitubular reactor.
  • Parts in Examples and Comparative Examples means parts by mass.
  • the composition of the catalyst is determined from the amount of raw material charged for the catalyst component.
  • a salt melt composed of 50% by mass of potassium nitrate and 50% by mass of sodium nitrite was used.
  • the temperature in the catalyst layer is measured by a thermocouple inserted in a protective tube installed at the center of the cross section perpendicular to the tube axis direction of the reaction tube. At this time, the inside of the protection tube is isolated from the reaction system, The temperature measurement position can be changed by adjusting the length of the inserted thermocouple.
  • the analysis of raw material gas and reaction product gas is performed by gas chromatography.
  • the conversion of methacrolein, the selectivity of methacrylic acid formed, and the yield of methacrylic acid are defined as follows.
  • A is the number of moles of supplied methacrolein
  • B is the number of moles of reacted methacrolein
  • C is the number of moles of methacrylic acid generated.
  • a 25.4 mm ID SUS 304 fixed bed tube reactor equipped with a heating medium bath is used for the reaction.
  • the catalyst layer is divided into two reaction zones.
  • the gas inlet reaction zone located on the feed side of the raw material gas is filled with a mixture of 0.62 kg (520 mL) of catalyst and 24 OmL of aluminum spheres with an outer diameter of 5 mm.
  • the length of the catalyst layer in the reaction zone on the source gas inlet side is 1502 mm.
  • the gas outlet reaction zone is filled with 0.91 kg (76 OmL) of catalyst.
  • the length of the catalyst layer in the reaction zone on the gas outlet side is 1505 mm.
  • a feed gas consisting of a heat medium temperature of 312 ° C, methacrolein 6.0% by volume, oxygen 10% by volume, steam 10% by volume and nitrogen 74.0% by volume is passed at a space velocity of 1700 hr-1.
  • the reaction is carried out under the same conditions as in Example 1 except that the amount of catalyst charged in the reaction zone on the gas inlet side is increased and the temperature of the heating medium is set to 308 ° C.
  • the gas inlet side reaction zone is filled with a mixture of 0.80 kg (670 mL) of catalyst and 90 mL of alumina spheres with an outer diameter of 5 mm.
  • the length of the catalyst layer in the reaction zone on the gas inlet side is 1498 mm.
  • the gas outlet reaction zone is filled with 0.91 kg (76 OmL) of the catalyst.
  • the length of the catalyst layer in the reaction zone on the gas outlet side is 1502 mm.
  • the reaction is performed under the same conditions as in Example 1 except that a thermocouple protection tube is not inserted into the reaction tube and the temperature distribution in the catalyst layer during the reaction is not measured.
  • the length of the catalyst layer in the reaction zone on the gas inlet side is 1495 mm.
  • the length of the catalyst layer in the reaction zone on the gas outlet side is 1494 mm.
  • the reaction is performed under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst layer is divided into three reaction zones, and the temperature of the heat medium and the catalyst filling conditions in each reaction zone are changed.
  • the reaction zone on the gas inlet side is filled with a mixture of 0.40 kg (330 mL) of the catalyst and 180 mL of alumina spheres with an outer diameter of 5 mm.
  • the length of the catalyst layer in the reaction zone on the gas inlet side is 1001 mm.
  • the middle reaction zone is filled with a mixture of 0.50 kg (42 OmL) of the catalyst and 9 OmL of aluminum spheres having an outer diameter of 5 mm.
  • the length of the catalyst layer in this reaction zone is 100 mm.
  • the conversion of methacrolein is 83.4%, the selectivity of methacrylic acid is 85.1%, and the yield of methacrylic acid is 70.9%. Even after 30 days from the start of the reaction, the methacrolein reaction rate was 83.5 ° Zo with the heating medium temperature kept at 313 ° C, and the catalyst layer maintained sufficient reaction activity.
  • the temperature of a hot spot is suppressed.
  • the oxidation reaction load in the catalyst layer uniform, local degradation of the catalyst can be suppressed, and the catalyst can be used stably for a long period of time.

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Abstract

内方に触媒層を備える複数の反応管よりなる固定床多管型反応器を用いて、メタクロレイン又はメタクロレイン含有ガスを、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して、メタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法であって、前記触媒層は反応管の管軸方向に2層以上に分割して複数個の反応帯を設け、反応帯毎の触媒単位質量あたりの反応負荷比率CRc(i)が0.8～1.0になるように、触媒層に触媒を備える。

Description

メタタリル酸の製造方法 技術分野
本発明は、 メタクリル酸の製造方法に関する。
本願は、 2003年 8月 29日に出願された特願 2003— 307770号に 対し優先権を主張し、 その内容をここに援用する。
明 背景技術
書
周知のように、 触媒を用いてメタクロレインを気相接触酸化しメタクリル酸を 製造する方法に関して、 これまで数多くの提案がなされている。 ' これら気相接触酸化は発熱反応であるため、 触媒層で蓄熱が起こる。 蓄熱の結 果生じる局所的高温帯域はホットスポットと呼ばれ、 この部分の温度が高すぎる と過度の酸化反応を生じるので目的生成物の収率は低下する。 このため、 前記酸 化反応の工業的実施において、 ホットスポットの温度抑制は重大な問題であり、 特に生産性を上げるために原料ガス中におけるメタクロレイン濃度を高めた場合、 ホットスポットの温度が高くなる傾向があることから反応条件に関して大きな制 約を強いられているのが現状である。
そこで、 従来、 これらホットスポットの温度を抑える方法として、 いくつかの 提案がなされている。 例えば、 活性の異なる複数の触媒を原料ガス入口部から出 口部に向かって活性が高くなるように複数個の反応帯に充填する方法 （特許文献 1)、原料ガスの出口側ほどリンの組成比が高く、かつヒ素の組成比が少ない触媒 を充填する方法（特許文献 2)、原料ガスの出口側ほど力リゥム等の特性元素の含 有量が少ない触媒を充填する方法 (特許文献 3)、触媒層を複数の反応帯に分割し、 反応ガス入口側第 1反応帯の活性を第 2反応帯の活性よりも高くし、第 3反応帯 以降は順次活性が高くなるように充填する方法 （特許文献 4) 等が挙げられる。
特許文献 1 ：特開平 4一 210937号公報
特許文献 2 ：特開 2000— 70721号公報 特許文献 3 ：特開 2 0 0 3— 1 7 1 3 3 9号公報
特許文献 4 ：特開 2 0 0 3—2 6 1 5 0 1号公報
これらの方法は反応器内の触媒層における原料ガス入口側での単位容積当たり の反応率を低くすることで、 単位容積当たりの反応発熱量を抑え、 結果としてホ ットスポットの温度を低くしょうとする方法である。 従って、 この部分での逐次 酸化反応の抑制による収率向上、 熱的負荷の減少による触媒寿命の延長には効果 がある。
し力 し、 これらの方法は、 ホットスポットの温度を抑制することのみに着目し ているため、 触媒層の各反応帯における単位触媒質量あたりの酸化反応量は全く 管理されておらず、 結果的に、 触媒層内の酸化反応負荷分布が不均一となり、 酸 化反応負荷の高い部分が発生する恐れがあった。 この部分においては、 触媒の再 酸化不良が起こる確率が高くなるため、 触媒の劣化が促進され、 触媒層全体とし ての寿命が大幅に短くなる恐れがあった。
本発明は、 上記した従来の問題が考慮されたものであり、 固定床管型反応器に てメタクロレインを固体酸化触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化してメタ クリル酸を製造する方法において、ホットスポットの温度を抑制するだけでなく、 触媒層内の酸化反応負荷を均一化することにより、局部的な触媒の劣化を抑制し、 触媒を長期安定的に利用するメタクリル酸の製造方法、 触媒層、 及び固定床多管 型反応器を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明の第 1の態様に係るメタクリル酸の製造方法は、 内方に触媒層を備える 複数の反応管よりなる固定床多管型反応器を用いて、 メタクロレイン又はメタク 口レイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し てメタクリル酸を製造する方法であって、 前記触媒層を反応管の管軸方向に 2層 以上に分割して複数個の反応帯を設け、 反応帯毎の触媒単位質量あたりの反応負 荷比率が一定の範囲内になるように触媒を充填することを特徴とする。
第 2の態様であるメタクリル酸の製造方法は、 触媒層内温度分布を測定できる 反応管を備える固定床多管型反応器を用いて、 各反応帯の容積あたりの実質触媒 成分質量をコント口ールする充填条件を第 1態様で用いた方法により決定し、 そ の条件を用いて、 触媒層内温度分布を測定しない、 もしくは測定できない反応管 を有する固定床多管型反応器に触媒の充填を行い、 メタクロレイン又はメタクロ レイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して メタクリル酸を製造する。
本発明のメタクリル酸の製造方法では、 気相接触酸化反応温度が 2 5 0 ~ 3 5 0 °Cであってもよい。
前記メタクロレイン含有ガスは、 メタクロレインを 3〜 9容量0 /0、 酸素を 5〜 1 5容量％および水蒸気を 5〜5 0容量％を含んでいてもよく、 前記メタクロレ イン含有ガスは空間速度が 3 0 0〜 3 0 0 O h r—1であってもよレヽ。
前記触媒層内温度から前記熱媒体温度を引いた値 (AT ) の前記反応管の管軸 方向分布の最大値が 3 5 °C以下であってもよい。 、
前記固定床管型反応器は、 内径 1 0〜4 0 mmの反応管を複数本備え、 さらに 熱媒浴を備えた多管型反応器であってもよい。
本発明によれば、 固定床管型反応器にてメタク口レインを固体酸化触媒の存在 下に分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、 ホッ トスポットの温度を抑制するだけでなく、 触媒層内の酸化反応負荷を均一化する ことにより、 局部的な触媒の劣化を抑制し、 触媒を長期間安定して利用すること ができる。 図面の簡単な説明
図 1は、本発明で使用可能な固定床多管型反応器の一例を示す縦断面図である。 図 2は、 前記反応器における反応管の縦断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明において、 メタクリル酸を合成する反応は、 固定床管型反応器を用いて 実施される。 前記固定床管型反応器は、 筒体よりなる複数の反応管と、 少なくと も、 各反応管内の一部の断面を充填するように配置される触媒と、 前記触媒の位 置する領域を含む反応管の内方に形成される触媒層と、 前記反応管に、 メタクロ レイン又はメタク口レイン含有ガス、 及び分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを 供給するガス供給機構を備えている。
図 1は、本発明で使用可能な固定床多管型反応器の一例を示す縦断面図である。 この固定床多管型反応器は、 筒状の本体 7を有し、 本体 7の両端には、 円形の取 り付け板 10、 1 1を介して半球状の導入部 8、 及び半球状の導出部 9が固定さ れている。 導入部 8には原料ガス入口 1が形成され、 導出部 9には原料ガス出口 2が形成されている。 取り付け板 10、 1 1の間には、 多数の反応管 5が本体 7 の軸線と平行に固定されている。 これにより、 原料ガス入口 1から供給された原 料ガスは、 多数の反応管 5を通じて原料ガス出口 2から排出される。 一方、 本体 7の一端には熱媒体入口 3が、 他端には熱媒体出口 4が形成されており、 熱媒体 入口 3から供給された熱媒体は、 多数の反応管 5を通り抜けて熱媒体出口 4より 排出される。
反応管は、 図 2に示すように、 管軸方向に分画された n層の反応帯を有してお り、 各反応帯には、 原料ガスの上流側から下流側に向けて番号 i ( iは 1から n の整数） が設定されている。 各反応帯内に管軸方向に間隔をあけて m個の温度測 定点が設定されており、 各反応帯の原料ガスの上流側から下流側に向けて j番目 の温度測定点と、 j +1番目の温度測定点との距離を Li (j ) で表す。 i番目の 反応帯の j番目の測定点の温度を Ί ( j )、 j + 1番目の測定点の温度を Ti U + 1) で表す。 各反応帯の触媒充填量を、 We ( i), 反応管の間に存在する熱媒体 の温度を TBで表す。
これら固定床管型反応器の形状は、 特に限定されないが、 工業的には内径 10 〜40mmの反応管を数千〜数万本備えた多管型反応器が好ましく、 熱媒浴を備 えたものが好ましい。 熱媒は特に限定されないが、 例えば、 硝酸カリウムおよび 亜硝酸ナトリゥム他を含む塩溶融物が挙げられる。
触媒には固体酸化触媒を用いており、 この酸化反応用の固体触媒であれば特に 限定されず、 従来から知られているモリブデンを含む複合酸化物等を用いること ができるが、 好ましくは下記の組成式で表される複合酸化物が好ましい。
MoaPbCucVdXeYfOs
(式中、 Mo、 P、 Cu、 Vおよび Oはそれぞれモリブデン、 リン、 銅、 バナジ ゥムおよび酸素を表し、 Xは鉄、 コバルト、 ニッケル、 亜鉛、 マグネシウム、 力 ノレシゥム、 スト口ンチウム、 バリゥム、 チタン、 クロム、 タングステン、 マンガ ン、 銀、 ホウ素、 ケィ素、 スズ、 鉛、 ヒ素、 アンチモン、 ビスマス、 ニオブ、 タ ンタル、 ジルコニウム、 インジウム、 ィォゥ、 セレン、 テルル、 ランタンおよび セリウムからなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素、 Yはカリウム、 ルビジ ゥム、 セシウムおよびタリゥムからなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素を 表す。 ただし、 a、 b、 c、 d、 e、 f および gは各元素の原子比を表し、 a = 1 2のとき、 0 . l≤b≤ 3、 0 . 0 1≤ c≤ 3 , 0 . 0 1≤ d≤ 3 , 0≤ e≤ 1 0、 0 . 0 1≤ f 3であり、 gは前記各成分の原子価を満足するのに必要な 酸素の原子比である。）
さらに、 用いる触媒を調製する方法は特に限定されず、 成分の著しい偏在を伴 わない限り、 従来からよく知られている種々の方法を用いる とができる。 触媒 の調製に用いる原料も特に限定されず、 各元素の硝酸塩、 炭酸塩、 酢酸塩、 アン モニゥム塩、 酸化物、 ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。 例 えばモリプデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニゥム、三酸化モリブデン、 モリプデン酸、 塩化モリブデン等が使用できる。
用いる触媒は無担体でもよいが、 シリカ、 アルミナ、 シリカ ·アルミナ、 シリ コンカーバイト等の不活性担体に担持させた担持触媒や、 あるいはこれらで希釈 した触媒を用いることもできる。
触媒層とは、 固定床管型反応器の反応管内において少なくとも触媒が含まれて いる空間部分を指す。 すなわち、 触媒だけが充填されている空間だけでなく、 触 媒が不活性担体等で希釈されている空間部分も触媒層とする。 ただし、 反応管両 端部の何も充填されていない空間部分や不活性担体等だけが充填されている空間 部分は、 触媒が実質的に含まれないので触媒層には含まない。
ところで、 固定床管型反応器を用いてメタク口レインを固体酸化触媒の存在下 に分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する反応は、 通常 2 5 0〜 3 5 0 °Cの範囲の反応温度で実施される。 このとき、 反応原料としては、 メタク ロレインと酸素を含んでいれば、 特に限定されないが、 一般的にはメタクロレイ ンを 3〜 9容量％、 酸素を 5〜 1 5容量％および水蒸気を 5〜 5 0容量％含むガ ス （以下、 単に原料ガスという。） を用いている。
ここで用いる原料ガスは、 本反応に対して実質的に影響を与えなレ、低級飽和ァ ルデヒ ド、 ケトン等の不純物を少量含んでいてもよいし、 二酸化炭素等の不活性 ガスを加えて希釈してもよい。 原料ガスの流量は特に限定されないが、 空間速度 が 3 0 0〜3 0 0 0 h r—1となるような流量が好ましく、特に 5 0 0〜2 0 0 0 h r—1となるような流量が好ましい。 前記酸化反応の反応温度は 2 5 0〜3 5 0 °Cが好ましく、 特に 2 6 0〜3 3 0 °Cが好ましい。 反応圧力は常圧から数気圧 まで実施できる。
本発明の実施に際し、 原料ガスの酸素源には空気を用いるのが経済的に有利で ある。
これら原料ガスを前述したガス供給機構を用いて、 反応管内の 2 5 0〜3 5 0 °Cの反応温度に保たれた触媒層に流通させると、触媒層内で酸化反応が行われ、 主にメタクリル酸が生成する。 この際、 触媒層入口側におけるホッ トスポッ トの 温度を抑制するため、 固定床多管型反応器入口側の単位容積あたりの実質触媒成 分量を減少させる。
単位容積あたりの実質触媒成分量を減少させる方法としては、 これまでに公知 の技術が用いられており、 例えば、 1 ) 触媒層を複数の反応帯に分割し、 ガス入 口側の触媒層を不活性物質で希釈する方法、 2 ) 媒層を複数の反応帯に分割し、 ガス入口側からガス出口側に向けて触媒活性物質の担持率 （触媒一個あたりの活 性物質の質量割合）を順次大きくする方法、 3 )触媒層を複数の反応帯に分割し、 ガス入口側からガス出口側に向けて触媒成型体の大きさを順次小さくする方法等 が挙げられる。
このような方法を実施することで、 触媒層内のホットスポットの温度が抑えら れる。 ホッ トスポッ トの温度が抑えられていると定義する範囲としては、 反応系 によっても異なるが、 本発明者らのこれまでの検討によると、 本発明のような固 体触媒を用いた気相酸化によるメタクリル酸の製造の場合、 触媒層内温度から熱 媒体温度を引いた値 （ΔΤ) の反応管の管軸方向分布の最大値が 3 5 °C以下であ ることが挙げられる。 し力 し、 前述の理由により、 これだけでは触媒層内の酸化 反応負荷分布が不均一となり、 酸化反応負荷の高い部分が発生する恐れがある。 そこで、 例えば、 以下の方法を用いることで、 触媒層内の単位容積あたりの実 質触媒成分質量が最適化できる。 1) 触媒層を複数の反応帯に分割し、 上記した ような任意の方法で、 反応帯ごとに単位容積あたりの実質触媒成分質量をコント ロールする。 2) 得られた触媒層を用い、 反応を開始する。 3) 反応開始後、 反 応帯ごとに触媒層中心温度を測定し、 その結果から反応帯ごとの反応負荷比率 C Rc ( i) を算出する。 4)全ての反応帯において、 CRc (i) が 0. 8〜1. 0、 好ましくは 0. 9〜1. 0の範囲になるよう 1) 〜3) の作業を繰り返す。 これら 1) 〜4) の作業において、 反応帯ごとの反応負荷比率 CRc ( i ) は 以下の （1) 〜 （3) 式を用いた方法で算出する。
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
(2)
Figure imgf000009_0003
(式中、 Rc (i) は i層目の反応負荷 （°C * m/k g)、 ( j ) は i層目 触媒層内の； ί番目測定点から j + 1番目測定点までの管軸方向距離 （m)、 Wc (i) は i層目の触媒充填量 （k g)、 Ti ( j ) は i層目触媒層内の j番目測定 点触媒層温度（ ）、 TBは熱媒体温度 CC)、 RcMAXは Rc ( i) の最大値、 nは反応帯数、 mは i層目触媒層内の温度測定点数を表す。ただし、 i = 1〜n。 i， jは反応ガス入口側から順にカウントするものとする。）
上記方法における、 Rc ( i ) の算出では、 以下の前提において、 反応負荷の 均一化を行っている。 1) 触媒層での発熱量と触媒が関与した酸化反応量は比例 する。 2 ) 触媒層の半径方向に温度分布は存在しない。 3 ) 反応帯によらず、 熱 媒体と触媒層との間の総括伝熱係数は一定である。 4 ) 各反応帯において、 反応 帯入口部から流入するガスが持ち込む熱量と、 反応帯出口部から持ち出す熱量の 影響は考慮しない。
このように考えることで、 触媒層内温度から熱媒体温度を引いた値 （ΔΤ) と 触媒が関与した酸化反応量は一次の関係で表現できる。 従って、 この ΔΤを管軸 方向に各反応帯の入口部から出口部まで積分を行い、 得られた値をその反応帯の 触媒充填質量で割ることで、 反応帯ごとの酸化反応負荷が算出できる。
このとき、触媒層の位置によって、 メタクリル酸が生成する主反応と、 CO xや その他の成分が生成する反応の起こる割合が多少異なること、 触媒層の半径方向 には多少の差はあれ温度分布が生じていること、 更に、 反応帯ごとに実質触媒成 分質量をコントロールすることで、 総括伝熱係数は変化すること、 各反応帯内で 発生した熱量のごく一部は反応ガスによつて反応帯外に持ち出されることから、 厳密に見れば、 上記 1 ) 〜4 ) の仮定は成り立たない。 し力、し、 本発明における 触媒、 固定床多管型反応器を用いるメタクリル酸の製造方法においては、 上記方 法で算出した結果から、 実質触媒成分質量を最適化することで、 本質的には十分 である。
R c ( i ) の算出に上記方法を用いる場合、 反応帯の分割数は 2分割以上であ れば任意の数が選択でき、 分割数を多くすれば、 細かく実質触媒成分質量をコン トロールすることができる。 このため、 より容易に最適化が行える。 ただし、 分 割数を多くしすぎると充填時の手間が増加するため、 工業的には 2〜4分割程度 が選ばれる。
触媒層内の温度は、 反応管内に多数の熱電対を固定挿入しておくことでも測定 できるが、 反応管の管軸方向に対して垂直な断面の中心に設置した保護管に挿入 した熱電対により測定することもできる。 この際、 保護管内は反応系と隔絶され ており、 測温する位置は揷入する熱電対の長さを調節して変えることができる構 造としておくことが望ましい。
さらに、 反応帯ごとの触媒層温度分布を測定する際、 温度測定点間の距離 1^ ( j ) はより小さい値とした方が反応負荷算出の精度が向上する。 ただし、 触媒 層の管軸方向の温度変化が小さい部分ではその値を大きくしても構わない。 温度 測定点を決定する際には、 反応帯の両末端は必ず温度測定点とし、 1 ( j ) と T i ( j + 1 ) の差は 5 °C以下とする。
場合によっては、 反応帯ごとに担持触媒や打錠成型触媒を使い分け、 触媒成型 体単位質量あたりの実質触媒成分質量が異なる場合がある。この場合は、 W c ( i ) として、 充填した触媒成型体の質量ではなく、 各反応帯の実質触媒成分質量を算 出して用いればよい。
ところで、 本発明においては、 反応を行うことによって得られた触媒層温度分 布を用いて、 各反応帯の実質触媒成分量を最適化する訳であるが、 実際に用いら れる工業的な固定床多管型反応器の場合、 全ての反応管で触媒層の温度分布が測 定できない場合が多い。 この場合は、 例えば、 固定床多管型反応器を構成する反 応管をモデル的に再現した反応管を用い T各反応帯の実貧触媒成分質量の最適化 を実施し、 得られた条件で工業的な固定床多管型反応器を構成する反応管に触媒 を充填すればよい。 また最適化の方法は、 実際の反応管に触媒を充填することな く、 触媒層の温度分布を予測するシミュレータ一 （コンピュータを利用したシュ ミレーシヨンプログラム） を利用して全ての反応帯における C R c ( i ) が上記 の特定範囲になるような触媒の充填条件を見出す方法であってもよい。 いずれに せよ、 本発明においては、 反応時における触媒層の反応帯毎の触媒単位質量あた りの反応負荷比率 C R c ( i ) が 0 . 8〜1 . 0になっていることが必要であつ て、 触媒層内の単位容積あたりの実質触媒成分質量を最適化する過程は特に限定 されるものではない。 このように触媒層内の単位容積あたりの実質触媒成分質量 を最適化することで、 工業的な固定床多管型反応器においても本発明の寿命延長 効果が十分に得られる。
以下、実施例を挙げて本発明のメタクリル酸の ¾造方法を更に詳細に説明する。 実施例および比較例中の 「部」 は質量部を意味する。 触媒の組成は、 触媒成分 の原料仕込み量から求める。 固定床多管型反応器の熱媒としては、 硝酸カリウム 5 0質量％および亜硝酸ナトリウム 5 0質量％からなる塩溶融物を用いた。 触媒 層内の温度は、 反応管の管軸方向に対して垂直な断面の中心に設置した保護管に 揷入した熱電対により測定する。このとき、保護管内は反応系と隔絶されており、 測温する位置は挿入する熱電対の長さを調節して変えることができる。
原料ガスおよび反応生成ガスの分析は、 ガスクロマトグラフィ一により行う。 メタクロレインの反応率、 生成したメタクリル酸の選択率、 メタクリル酸の収率 はそれぞれ以下のように定義される。
メタクロレインの反応率 （％) = (B/A) XI 00
メタクリル酸の選択率 （％) = (C/B) XI 00
メタクリル酸の収率 （％) = (C/A) XI 00
ここで、 Aは供給したメタク口レインのモル数、 Bは反応したメタクロレイン のモル数、 Cは生成したメタクリル酸のモル数である。 実施例 1
パラモリブデン酸アンモニゥム 1 00部、 メタパナジン酸アンモニゥム 2. 8 部および硝酸セシウム 9. 2部を純水 300部に溶解する。これを攪拌しながら、 85質量％リン酸 8. 2部を純水 1 0部に溶解した溶液おょぴテルル酸 1. 1部 を純水 1 0部に溶解した溶液を加え、 攪拌しながら 95°Cに昇温する。 次いで硝 酸銅 3. 4部、 硝酸第二鉄 7. 6部、 硝酸亜鉛 1. 4部および硝酸マグネシゥム 1. 8部を純水 80部に溶解した溶液を加える。 更にこの混合液を 1 00°Cで 1 5分間攪拌し、 得られたスラリーを噴霧乾燥機を用いて乾燥する。
得られる乾燥物 1 00部に対してグラフアイト 2部を添加混合し、 打錠成形機 により外径 5mm、 長さ 5 mmのペレツト状に成形する。 この打錠成形物を空気 流通下に 3 8 0°Cで 5時間焼成し、 触媒を得る。 触媒の組成は、 酸素を除いた原 子比で、 M O ^ P L 5Cu0. 3V0. 5F e 0. 4T e 0. Mg o. 15Z n0. iC S iで あ 。
反応には、 熱媒浴を備えた内径 25. 4mmの SUS 304製固定床管型反応 器を用いる。 触媒層は二つの反応帯に分割する。 原料ガスの供給側に位置するガ ス入口側反応帯には、 触媒を 0. 6 2 k g ( 5 20 mL) と外径 5mmのアルミ ナ球 24 OmLを混合したものを充填する。 この原料ガス入口側反応帯の触媒層 の長さは 1 5 0 2 mmである。
続いて、 ガス出口側反応帯には触媒を 0. 9 1 k g (76 OmL) 充填する。 このとき、 ガス出口側反応帯の触媒層の長さは 1505mmである。
続いて、 熱媒温度 312°C、 メタクロレイン 6. 0容量％、 酸素 10容量％、 水蒸気 10容量％および窒素 74. 0容量％からなる原料ガスを空間速度 170 0 h r - 1で通じる。
反応開始二日後、 触媒層温度を測定すると、 ガス出口側反応帯の上流端から 4 0 Ommの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、 この最大温度に おける ΔΤは 32°Cである。 原料ガス入口側反応帯の R c ( i ) は 52. 6°C · m/k g、 CRc ( i ) は 1. 0、 原料ガス出口側反応帯の Rc ( i ) は 48. 7 °C · m/ k g、 CRc (i) は 0. 93である。 メタクロレイン反応率は 83. 6%、 メタクリル酸選択率は 84. 4%、 メタクリル酸の収率は 70. 6%であ る。 反応開始 30日後においても、 熱媒温度 312°Cのままでメタクロレイン反 応率は 83. 5 %であり、 触媒層 十分な反応活性を保っている。 比較例 1
ガス入口側反応帯に充填する触媒量を増加させ、 熱媒温度を 308°Cとする以 外は実施例 1と同様の条件で反応を行う。 ガス入口側反応帯には触媒を 0. 80 k g (670 mL) と外径 5 mmのアルミナ球 90 m Lを混合したものを充填す る。 このガス入口側反応帯の触媒層の長さは 1498 mmである。
続いて、 ガス出口側反応帯には触媒を 0. 91 k g (76 OmL) 充填する。 このとき、 ガス出口側反応帯の触媒層の長さは 1502 mmである。
反応開始二日後、 触媒層温度を測定すると、 ガス入口側反応帯の上流端から 3 5 Ommの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、 この最大温度に おける ΔΤは 33°Cである。 ガス入口側反応帯の Rc ( i ) は 54. 5 °C - m/ k g, CRc ( i) は 1. 0、 ガス出口側反応帯の R c (i) は 41. 5。C · m Zk g、 CRc ( i ) は 0. 76である。 メタクロレイン反応率は 85. 8%、 メタクリル酸選択率は 83. 8 %、 メタクリル酸の収率は 71. 9%である。 本条件で充填した触媒層は活性低下が早く、 反応開始 30日後において、 32 0°Cまで熱媒層温度を上昇させても反応初期のメタクロレイン反応率を維持でき ない。 この結果から、 触媒の劣化に伴う活性低下を熱媒温度上昇にて補い、 一定 のメタクロレイン反応率を維持する運転方法において、 触媒寿命を熱媒温度が 3 50°Cに達するまでの期間と定義する場合、 本比較例においては、 実施例 1より も触媒層の実質触媒成分質量は多いにも関わらず、 触媒寿命は短くなることは明 らかである。 実施例 2
反応管の中に熱電対保護管を挿入せず、 反応中の触媒層内温度分布を測定しな い以外は実施例 1と同様の条件で反応を行う。 ガス入口側反応帯の触媒層の長さ は 14 9 5 mmである。ガス出口側反応帯の触媒層の長さは 1 494 mmである。 反応開始二日後、 メタクロレイン反応率は 83. 7%、 メタクリル酸選択率は 84. 6 %、 メタクリル酸の収率は 70. 8%である。 反応開始 30日後におい ても、 熱媒温度 3 1 2°Cのままでメタクロレイン反応率は 8 3. 6%であり、 触 媒層は十分な反応活性を保つている。 実施例 3
触媒層を三つの反応帯に分割し、 熱媒体温度、 及び各反応帯の触媒充填条件を 変更する以外は実施例 1と同様の条件で反応を行う。 ガス入口側反応帯には触媒 を 0. 40 k g (3 30 mL) と外径 5 mmのアルミナ球 1 8 0 m Lを混合した ものを充填する。 このガス入口側反応帯の触媒層の長さは 1 00 1 mmである。 続いて、 中間部反応帯には触媒を 0. 50 k g (4 2 OmL) と外径 5mmのァ ルミナ球 9 OmLを混合したものを充填する。 この反応帯の触媒層の長さは 1 0 00mmである。 続いて、 ガス出口側反応帯には、 触媒を 0. 6 0 k g (5 1 0 mL)を充填する。このガス出口側反応帯の触媒層の長さは 1 004 mmである。 熱媒温度は 3 1 3でとして反応を開始する。
反応開始二日後、 触媒層温度を測定すると、 ガス出口側反応帯の上流端から 2 0 Ommの位置に最大温度を有するホットスポットが観測され、 この最大温度に おける ΔΤは 30°Cである。 ガス入口側反応帯の R c ( i ) は 5 2. 2 °C - m/ k g、 CR c ( i ) は 1. 0、 中間部反応帯の R c ( i ) は 5 2.' 4 °C - m/ k g、 CR c ( i ) は 1. 0、 原料ガス出口側反応帯の R c ( i ) は 4 7. 8°C - m/k g CRc ( i ) は 0. 91である。
メタクロレイン反応率は 83. 4%、 メタクリル酸選択率は 85. 1%、 メタ クリル酸の収率は 70. 9%である。 反応開始 30日後においても、 熱媒温度 3 13 °Cのままでメタクロレイン反応率は 83. 5°Zoであり、 触媒層は十分な反応 活性を保っている。
以上、 本発明に係るメタクリル酸の製造方法について説明したが、 本発明は上 記した実施の形態に限定されるものではなく； その趣旨を逸脱しない範囲で適宜 変更可能である。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 固定床管型反応器にてメタク口レインを固体酸化触媒の存在 下に分子状酸素で気相接 酸化してメタクリル酸を製造する方法において、 ホッ トスポットの温度を抑制するだけでなく、 触媒層内の酸化反応負荷を均一化する ことにより、 局部的な触媒の劣化を抑制し、 触媒を長期安定的に利用することが できる。

Claims

請求の範囲
1. 内方に触媒層を備える複数の反応管よりなる固定床多管型反応器を用いて、 メタクロレイン又はメタク口レイン含有ガスを、 分子状酸素または分子状酸素含 有ガスにより気相接触酸化して、 メタタリル酸を製造するメタクリル酸の製造方 法であって、
前記触媒層を反応管の管軸方向に 2層以上に分割して複数個の反応帯を設け、 以下の （1) 〜 （3) 式によって定義される、 反応帯毎の触媒単位質量あたりの 反応負荷比率 CRc (i) が 0. 8〜1. 0になるように、 触媒層に触媒を備え るメタタリル酸の製造方法。
CRc(i) = Rc(i)lRcMAX
Figure imgf000016_0001
T 、=T人 j一 TB (3)
(式中、 R c (i) は i層目の反応負荷 (°C · m/k g)、 L; ( j ) は i層目触 媒層内の； j番目測定点から j +1番目測定点までの管軸方向距離（m)、Wc ( i) は i層目の触媒充填量 （k g)、 Ti ( j ) は i層目触媒層内の j番目測定点触媒 層温度 （°C)、 TBは熱媒体温度 （°C)、 R cMAXはRc ( i ) の最大値、 nは 反応帯数、 mは i層目触媒層内の温度測定点数を表す。ただし、 i = l〜n。 i , jは反応ガス入口側から順にカウントするものとする。）
2 . 触媒層内温度分布を測定できる反応管を備える固定床多管型反応器を用い て、 各反応帯の容積あたりの実質触媒成分質量をコントロールする充填条件を、 請求項 1で用いた方法により決定し、 その条件を用いて、触媒層内温度分布を測 定しない、 もしくは測定できない反応管を有する固定床多管型反応器に触媒の充 填を行い、 反応するメタタリル酸の製造方法。
3 . 請求項 1に記載のメタクリル酸の製造方法であって、 気相接触酸化反応温 度が 2 5 0〜3 5 0 °Cである。
4 . 請求項 1に記載のメタクリル酸の製造方法であって、 前記メタクロレイン 含有ガスは、 メタクロレインを 3〜9容量0 /0、 酸素を 5〜1 5容量0 /0および水蒸 気を 5〜 5 0容畺％を含み、 前記メタク口レイン含有ガスは空間速度が 3 0 0〜 3 0 0 0 h r 1である。
5 . 請求項 1に記載のメタクリル酸の製造方法であって、 前記触媒層内温度か ら前記熱媒体温度を引いた値 （Z1T) の前記反応管の管軸方向分布の最大値が 3 5 °C以下である。
6 . 請求項 1に記載のメタクリル酸の製造方法であって、 前記固定床多管型反 応器として、 内径 1 0〜4 O mmの反応管を複数本、 および熱媒浴を備えた多管 型反応器を用いる。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009190984A (ja) * 2008-02-12 2009-08-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸の製造方法
JP2010248172A (ja) * 2009-03-26 2010-11-04 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法
CN114893715A (zh) * 2022-04-02 2022-08-12 安徽宇航派蒙健康科技股份有限公司 加热控制方法及其装置、系统、计算机设备和存储介质

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001042184A1 (fr) * 1999-12-10 2001-06-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Methode de preparation d'acide methacrylique
WO2003055835A1 (fr) * 2001-12-27 2003-07-10 Mitsubishi Chemical Corporation Procede d'oxydation catalytique en phase vapeur et procede pour produire de la (meth)acroleine ou de l'acide (meth)acrylique
WO2003057653A1 (fr) * 2001-12-28 2003-07-17 Mitsubishi Chemical Corporation Procede d'oxydation catalytique en phase vapeur

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1464711A (en) * 1974-04-02 1977-02-16 Asahi Glass Co Ltd Process for preparing 3-4-methacrylic acid
JP2574948B2 (ja) 1990-02-08 1997-01-22 株式会社日本触媒 メタクリル酸の製造方法
JP3537253B2 (ja) * 1996-03-06 2004-06-14 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
JP3540623B2 (ja) 1998-09-01 2004-07-07 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸の製造方法
JP4301484B2 (ja) 2001-12-05 2009-07-22 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸の製造方法
JP2003261501A (ja) 2002-01-07 2003-09-19 Mitsubishi Chemicals Corp 気相接触酸化方法
US7045657B2 (en) * 2002-04-03 2006-05-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalytic gas phase oxidation process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001042184A1 (fr) * 1999-12-10 2001-06-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Methode de preparation d'acide methacrylique
WO2003055835A1 (fr) * 2001-12-27 2003-07-10 Mitsubishi Chemical Corporation Procede d'oxydation catalytique en phase vapeur et procede pour produire de la (meth)acroleine ou de l'acide (meth)acrylique
WO2003057653A1 (fr) * 2001-12-28 2003-07-17 Mitsubishi Chemical Corporation Procede d'oxydation catalytique en phase vapeur

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009190984A (ja) * 2008-02-12 2009-08-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸の製造方法
JP2010248172A (ja) * 2009-03-26 2010-11-04 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法
CN114893715A (zh) * 2022-04-02 2022-08-12 安徽宇航派蒙健康科技股份有限公司 加热控制方法及其装置、系统、计算机设备和存储介质
CN114893715B (zh) * 2022-04-02 2023-11-21 安徽宇航派蒙健康科技股份有限公司 加热控制方法及其装置、系统、计算机设备和存储介质

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