KR910005227B1 - 메타크롤레인의 후산화 방지 방법 - Google Patents

메타크롤레인의 후산화 방지 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

메타크롤레인의 후산화 방지 방법
제1도는 본 발명의 방법의 실시예 유용한 반응기의 일례를 도시하는 수직 단면도이다.
제2도는 예시된 반응기의 부분 확대도이다.
제3도는 예시된 반응기에 설치된 스파져(sparger)의 평면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 공급기체 입구 2 : 상부 공 컬럼 부위
3 : 반응관 4 : 반응관 3의 출구
5 : 스파져 6 : 하부 공 컬럼부위
7 : 반응 생성기체 출구 8 : 열 매체 입구
9 : 열 매체 출구 10 및 11 : 온도계
본 발명은 메타크롤레인의 후산화(post oxidation)방지 방법에 관한 것이다.
메타크릴산은 일반적으로 전단계 반응 및 후단계 반응으로 이루어지는 과정에 의해 제조된다. 전단계 반응에서는 이소부틸렌, t-부탄올, 메탈릴 알코올 등이 출발 물질로 사용된다. 몰리브덴-비스무트-철계의 산화 촉매 존재하에 출발물질을 300∼450℃에서 분자-산소-함유 기체와 증기상(vapor-phase) 산화반응시켜, 메타크롤레인을 주생성물로 수득한다. 후단계 반응에서는 다원소 몰리브데이트 촉매의 존재하에 전단계 반응에서 수득된 메타크롤레인을 전단계 반응에서와 같이 분자-산소-함유 기체와 250∼400℃에서 증기상 산화반응시켜 메타크릴산을 수득한다.
전단계 반응에서, 상기 언급한 바와같은 적어도 300℃의 고온인 반응관을 흘러나온 반응 생성기체는 반응관의 출구에 설치된 공 컬럼 부위(empty column portion)에서 선속도가 급격히 감소하므로, 후반응으로 여겨지는 메타크롤레인의 미반응 산소와의 산화반응이 일어나 일산화탄소, 이산화탄소 등을 형성하게 된다.
메타크롤레인과 미반응 산소와의 산화반응(이후, ＂후산화＂라 일컫는다)은 메타크롤레인 수율의 감소를 초래하고, 그에 의하여 이소부틸렌, t-부탄올 또는 메탈릴 알코롤로 부터 메타크릴산의 수율을 저하시킨다. 따라서 이러한 후산화를 방지하는 것이 요구된다. 후반응의 방지를 위해, 생성기체가 반응관 밖으로 흘러나온 직후 생성기체의 온도를 낮추는 것이 유용하다고 알려져 있다. 따라서 그를 냉각시키기 위해 반응관의 출구 직후에 냉각기를 설치하거나, 반응관의 출구 부위에 물을 분무하는 방법(일본국 특허 공개 제54317/1974호)이 알려져 있다.
그러나, 냉각기가 반응관 출구 직하류의 위치에 설치될 경우, 냉각기가 반응기와 일체가 되므로, 제조 시설이 복잡, 대형화되고, 촉매의 대체 등이 복잡해진다. 반응관의 출구 부위에 물을 분무할 경우, 반응 생성기체가 부분적으로 또는 국부적으로 지나치게 과냉각되어 반응 생성기체에 함유된 테레프탈산 및 트리멜리트산과 같은 고비등물질이 석출되어, 통로 벽에 부착되거나 통로를 폐색케하는 원인이 된다.
본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 완성되었다. 따라서 본 발명의 목적은 메타크롤레인의 후산화를 방지하기 위한 우수한 방법을 제공하는데 있다.
따라서 본 발명의 극면에서 볼 때, 이소부틸렌, t-부탄올 또는 메탈릴 알코올의 촉매 존재하 분자-산소-함유 기체와의 증기상 산화 반응에 의해 메타크롤레인을 제조할 때 반응관 출구직후의 반응 생성기체에, 비활성기체 및/또는 재순환 반응기체, 또는 비활성기체 및/또는 재순환 반응기체 및 공기의 혼합기체를 공급하고 혼합하는 것으로 특징되는 메타크롤레인의 후산화 방지 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 복잡하고 대형화된 시설을 필요로하지 않으며, 반응 생성기체를 급격히 냉각시키지 않으면서, 메타크롤레인의 실질적인 수율의 감소를 방지하고, 이소부틸렌, t-부탄올 또는 메탈릴 알코올을 원료로하는 메타크린산의 제조 단위를 향상시키는 방법에 의하여, 메타크롤레인 및 메타크릴산을 효과적으로 수득할 수 있다.
이소부틸렌, t-부탄올 또는 메탈릴알코올을 원료로 하는 메타크릴산의 제조과정에 일반적으로 사용되는 고정상(fixed-bed)산화 컬럼이 본 발명의 반응기로서 유리하게 사용될 수 있다.
고정상 산화 반응기로서, 제1도에 도시된 바와같은 다관식(shell-and-tube)열 교환기형의 반응기가 그예로 사용될수 있다. 촉매로 충진된 각 반응관은 또한 그 양쪽 말단 부위에 촉매, 공급기체 및 반응 생성기체에 대해 비활성인 알란덤[alundum(알루미나볼)]이 충진되어 있다.
여기에서 사용된 ＂비활성기체＂라는 용어는, 예를들면 질소, 이산화탄소, 수증기 등을 의미한다. 여기에서 ＂재순환 반응기체＂라는 용어는, 전단계에서의 메타크롤레인 및/ 또는 메타크릴산 또는 후단계 반응기체와 같은 반응 생성물을 제거한 뒤 수득되는 기체의 일부이며, 반응기로 재공급되는 첫 번째 기체, 또는 이와같이 분리된 메타크롤레인과 첫 번째 기체를 혼합하여 수득되며 반응기로 공급되는 두 번째 기체를 의미한다.
비활성 기체 및/또는 재순환 반응기체 및 공기의 혼합기체에서 산소의 농도는 메타크롤레인의 후산화를 방지하기 위해 13몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하이다.
반응관의 출구의 직하류 지점에 공급되는 비활성 기체 및/또는 재순환 반응기체, 또는 비활성 기체 및/또는 재순환 반응기체 및 공기의 혼합기체(이후＂냉각기체＂로 칭한다)는 반응관의 출구의 직하류에 배열된 공컬럼 부위에 설치된 분사노즐(이후 ＂스파져＂라 칭한다)을 통하여, 반응관을 흘러나온 반응 생성기체에 분사 및 혼합된다. 그 결과 반응 생성기체의 유동이 저해되고 따라서 그의 온도가 균일하게 저하되며, 가능한 메타크롤레인의 후산화가 방지될 수 있다. 스파져로 부터 분사되는 냉각기체의 선속도(분사속도)는 반응 생성기체의 선속도(즉, 하부 공 컬럼 부위의 속도로 표현되는 반응 생성기체의 선속도)의 적어도 두배가 바람직하다. 전자의 선속도가 후자의 선속도의 두배에 미치지 못할 경우, 충분한 정도로 반응생성기체의 흐름을 저해하는 것이 불가능하여 균일한 냉각 효과를 거의 기대할 수 없다. 한편, 냉각 기체의 선속도가 과도하게 높은 경우는 에너지를 불필요하게 소모할 뿐 아니라, 반응 생성기체를 반응기 컬럼으로 역류시킴을 초래하고, 또한 이어지는 단계(후단계 반응)의 압력에 영향을 준다. 따라서 이와같이 과도하게 높은 선속도로는 본 발명의 상기 목적 및 기타 목적을 달성할 수가 없다. 냉각 기체의 선속도는 공정의 수행조건에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 일반적으로 반응 생성기체의 선속도의 4-8배인 선속도가 바람직하게 사용된다. 냉각기체의 유량과 관련하여, 유량이 너무 많을 경우에는 이어지는 단계 또는 단계들을 위한 장치, 배관등이 대형화되어야 할 것이며, 유량이 너무 적을 경우에는 반응 생성기체의 흐름에 대한 저해효과가 감소된다. 냉각기체의 반응 생성기체에 대한 바람직한 유량비는 0.1-3.0, 특히 바람직하게는 0.3-1.5의 범위이다. 반응 생성기체의 분사되는 냉각 기체의 온도는 결과된 혼합 기체의 온도가 200∼300℃의 범위내 까지 떨어지도록 하는 등의 방법으로 조절할 수 있다. 냉각기체의 온도가 너무 낮아 생성된 혼합기체를 200℃ 이상이 되도록 하지 못할 경우, 반응 생성기체에 포함된 테레프탈산, 트리멜리트산등과 같은 고비등 물질이 공 컬럼 부위의 벽에 석출되어 배관의 폐색 등을 초래한다. 반면에, 300℃을 초과하는 어떤 온도에서도 혼합기체에서 메타크롤레인의 산화가 가속되는 결과가 나타난다.
반응관의 출구의 직하류에 위치한 공 컬럼 부위에 설치된 스파져의 형태 및 분사각은, 바람직한 온도 범위의 혼합 기체를 얻도록 냉각기체를 효율적으로 분사 및 혼합하기 위해, 반응 생성기체의 유량 및 선속도, 반응관의 수 등에 의해, 예를들면 스파져를 공 컬럼 내부 주변 안쪽에 고리모양, 플러스 기호(+) 또는 마이너스 기호(-)의 형태로 배열하거나, 다수의 스파져를 배열하는 등으로 결정될 수 있다. 특히 냉각 기체를 반응 생성기체의 흐름에 대하여 역류 분사함으로써 극히 우수한 결과가 수득될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 첨부 도면에 따라 상세히 기술한다.
제1도는 스파져가 장치된 반응기의 수직 단면도이다. 제2도는 제1도의 반응기에서 반응관의 출구 및 하부 공 컬럼 부위를 확대한 단면도이다. 제3도는 반응관의 출구측에서 본 스파져를 도시한 그림이다.
반응기의 상부에 장치된 공급 기체 입구 1로 공급된 공급기체는 상부 공 컬럼 부위 2에 이어, 촉매로 충진되고 열매체의 순환에 의해 온도 조절된 반응관 3을 통과하여, 그 공급 기체는 산화 반응으로 메타크롤레인을 함유하는 반응 생성기체를 수득하게 한다. 반응기의 하부 공 컬럼 부위 6에서, 반응관의 출구 직후에 위치한 하부 공 컬럼 6에 장치된 스파져 5로부터 분사되는 냉각 기체에 의해 반응 생성기체의 흐름이 저해된다. 반응 생성기체의 온도가 저하되고 따라서 그 후산화로 인한 메타크롤레인의 손실이 극소화된다. 다음, 결과된 메타크롤레인을 고농도로 함유하는 혼합기체의 일부를 냉각기체로서 반응 생성기체 출구 7로부터 스파져 5로 재순환시킨다. 아니면, 결과된 혼합기체를 완전히 다음 단계로 이전한다. 또한 온도계 10,11을 하나는 하부 공 컬럼 6 내 스파져 5 및 반응관의 출구 4 사이의 위치에, 다른 하나는 반응 생성기체의 출구 7 근처의 위치에 각각 장치한다. 냉각 기체의 온도는 이와같이 감지된 혼합 기체의 온도를 근거로 조절되며, 이와같이 결과된 혼합기체는 적당한 온도 범위 안에서 조절될 수 있다.
이하, 실시예들에 의하여 본 발명을 보다 상세히 기술한다. 그러나 본 발명은 하기 실시예들에 국한될 필요는 없다는 것을 밝혀둔다.
[실시예 1]
반응기로서, 그림 1에 도시한 바와같은 길이 4.0m, 내경 21.4mm인 44개의 반응관이 장치된 수직의 다관식 반응기를 사용한다. 상부 공 컬럼 부위의 내경 및 길이는 각각 340mm 및 300mm이고, 하부 공 컬럼 부위의 내경 및 길이는 각각 340mm 및 1,000mm이다. 반응관 출구로부터 아래로 100mm의 위치에 스파져를 장치한다. 각 반응관에 알란덤, 전단계 반응 촉매, 알란덤을 그 입구로 부터 순서대로 400mm, 3,500mm 및 100mm로 충진한다. 스파져는 제2도에 도시된 바와같이 냉각 기체가 반응관의 출구로부터 흘러나오는 반응 생성기체에 대하여 균일하게 분사될 수 있도록 하는 구조를 가진다. 스파져에는 직경이 15mm인 12개의 분사구가 장치되어 있으며, 그들이 반응관의 출구 측에 스파져의 반-원통형 부위를 통하여 형성되어 있다.
온도계를 반응관중 하나의 출구 및 반응 생성기체의 출구 부근에 각각 장치하고, 그로부터 두 지점에서 혼합기체의 온도를 측정하는 것이 가능해진다. 원료인 이소부틸렌, 산소, 비활성 기체로서 수증기 및 질소의 몰비가 1:2.5:5:15인 공급기체를 반응기에 공급하고, 그 온도를 360℃로 조절하여 시간당 공간 속도 1,800hr-1을 얻으며, 그에 의하여 반응이 수행된다. 150℃의 온도까지 가열된 질소 및 공기를 각각 40Nm3/hr 및 30Nm3/hr의 비율로 혼합하고 스파져르 통하여 분사한다. 각 반응관의 출구에서 반응 생성기체의 선속도는 2.09m/sec이다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 유사한 장치, 충진 및 반응 조건하에 반응을 수행한다.
88.0몰%의 질소, 6.0몰%의 산소, 4.5몰%의 이산화탄소, 1.5몰%의 수증기로 이루어진 재순환 반응기체, 및 공기를 각각 56Nm3/hr 및 14Nm3/hr의 비율로 혼합하고, 150℃까지 예열한 다음, 스파져를 통하여 분사한다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에서와 유사한 장치, 충진 및 반응조건하에 반응을 수행한다. 55.0몰%의 질소, 4.5몰%의 산소, 4.5몰%의 이산화탄소, 31.5몰%의 수증기 및 4.5몰%의 메타크롤레인으로 이루어진 재순환 반응 기체, 및 공기를 각각 50Nm3/hr 및 20Nm3/hr의 비율로 혼합하고 150℃까지 예열한 다음, 스파져를 통하여 분사한다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
스파져로 부터의 냉각기체(150℃)가 15Nm3/hr의 질소 및 10Nm3/hr의 공기로 이루어진 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응을 수행한다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 공 컬럼 부위의 온도가 증가한다는 점에서 후산화가 일어남을 알 수 있다. 메타크롤레인의 수율이 감소하는 반면, 일산화탄소 및 이산화탄소의 수율이 증가한다.
[비교예 2]
스파져로 부터의 냉각기체 분사가 중단된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응을 수행한다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
공 컬럼 부위의 온도가 증가한다는 점에서 현저한 후산화가 관찰한다. 메타크롤레인의 수율이 현저히 감소된다.
[표 1]
Figure kpo00001

Claims (5)

  1. 이소부틸렌, t-부탄올 또는 메탈릴 알코올의 촉매존재하 분자-산소-함유 기체와의 증기상 산화 반응에 의해 메타크롤레인을 제조할 때, 반응관 출구 직후의 반응 생성기체에 비활성기체 또는 재순환 반응기체 및 공기의 혼합 기체를 공급하고 혼합함을 특징으로 하는 메타크롤레인의 후산화(post oxidation) 방지 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비활성기체 또는 재순환 반응기체 및 공기의 혼합 기체의 공급시 선속도가 하부 공컬럼 부위(empty column portion)의 속도로 표현되는 반응생성기체의 선속도의 적어도 두배인 메타크롤레인의 후산화 방지 방법.
  3. 제1항에 있어서, 비활성기체 또는 재순환 반응기체 및 공기의 혼합 기체의 유량이 반응생성기체의 유량의 0.1-3.0배인 메타크롤레인의 후산화 방지 방법.
  4. 제1항에 있어서, 비활성기체 또는 재순환 반응기체 및 공기의 혼합 기체를 공급하고 혼합한 후의 반응생성기체의 온도가 200-300℃의 범위인 메타크롤레인의 후산화 방지 방법.
  5. 제1항에 있어서, 비활성기체 또는 재순환 반응기체 및 공기의 혼합기체 내에서 산소의 농도가 13몰% 이하인 메타크롤레인의 후산화 방지 방법.
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