DE926846C - Verfahren zur Durchfuehrung exothermer Reaktionen, an denen Gase oder Daempfe und Fluessigkeiten beteiligt sind - Google Patents

Description

• Verfahren zur Durchführung exothermer Reaktionen, an denen Gase oder Dämpfe und Flüssigkeiten beteiligt sind Es wurde schon vorgeschlagen, Reaktionen, an denen Gase und Flüssigkeiten beteiligt sind insbesondere solche unter Druck, in de!r Weise durchzuführen, daß man ein Rohr konzent.risch in den Reaktionsraum einbaut und durch Einführen der gasförmigen Reaktionsteilnehmer in den Innenraum dieses Rohres einen lebhaften Kreislauf der Reaktionsteilnehmer im Rohr nach oben und im Außenraum nach unten bewirkt. Hierdurch wird eine einheitliche Reaktionstemperatur aufrechterhalten und ein gleichmäßfger Ablauf der Reaktion über die gesamte Länge des Reaktionsgefäßes gewährleistet. Nur bei Reaktionen mit sehr großer Wärmetönung macht die Wärmeabführung dabei Schwierigkeiten.
• Es wurde nun gefunden daß man in der geschilderten Weise auch solche Reaktionen ausführen kann, bei denen große Wärmemengen frei werden, wenn man kalten oder wenig erwärmten flüssigen Ausgangsstoff und bzw. oder gekühltes flüssiges Reaktionserzeugnis dem zwischen Einsatzrohr und Gefäß wand abwärts fließenden Flüssigkeitsstrom zugibt, zweckmäßig an einer von der Haupteinführungsstelle des Ausgangsstoffes entfernt liegenden Stelle.
• Die Mischtemperatur au.s der für die Abführung der Reaktionswärme notwendigen zugeführten kalten Flüssigkeitsmenge und der im Reaktionsgefäß abwärts strömenden heißen Flüssigkeitsmenge wird dabei infolge der starken Umwälzung nur wenige Grad niedriger als die mittlere Reaktionstemperatur, so daß es mit Hilfe des geschilderten Verfahrens gelingt, auch sehr temperaturempfindliche Reaktionen mit sehr hoher Wärmetönung durchzuführen, ohne daß die Reaktion abreißt. Umgekehrt kann man durch Abstimmung der Zufuhr von kaltem flüssigem Ausgangsstoff und bzw. oder kaltem flüssigem Erzeugnis eine Überschreitung der Optimaltemperatur vermeiden.
• Das geschilderte Verfahren beschränkt sich nicht nur auf Reaktionen zwischen gasförmigen Ausgangsstoffen und Flüssigkeiten, sondern es ist auch anwendbar, wenn statt des gasförmigen Ausgangsstoffes z. B. dampfförmiger oder flüssiger Ausgangsstoff in Anwendung kommt, der sich im Innenrohr in der umlaufenden Flüssigkeit ganz oder teilweise löst oder der bei der Reaktion ganz oder teilweise verbraucht wird. Die im Innenrohr durch die Reaktion auftretende starke Erwärmung bewirkt einen Umlauf nach dem Thermosyphonprinzip, der noch dadurch unterstützt wird, daß in den äuBeren Ringraum flüssiger kalter Ausgangsstoff und bzw. oder flüssiges kaltes Enderzeugnis zugegeben werden.
• An Hand der Zeichnung sei das Verfahren näher erläutert In Abb. I stellt I das Reaktionsgefäß mit dem konzentrischen Einsatzrohr 2 dar. Die gasförmigen bzw. dampfförmigen Ausgangsstoffe werden durch das Rohr 3 eingeführt Infolge dies durch die aufsteigenden Gas- bzw. Dampfblasen im Innern des Einsatz rohres gegenüber dem äußeren Ringraum verminderten spezifischen Gewichtes der Flüssigkeit zirkuliert die Flüssigkeit im Sinne der Pfeilrichtung. Die Stärke des Umlaufs wird wesentlich erhöht, wenn man die Reaktionsgase durch eine Düse 4 mit hoher Geschwindigkeit in das Einsatzrohr einströmen läßt. Das Umsetzungsgemisch verläßt das Reaktionsgefäß durch das Rohr 5; es wird im Kühler 6 kondensiert und im Abscheider 7 unter Druck in durch das Rohr 8 abziehende gasförmige und durch das Rohr 9 abfließende flüssige Erzeugnisse getrennt. Zur Abführung der Reaktionswärme wird flüssiger oder verflüssigter kalter Ausgangsstoff durch idas Rohr Io eingeleitet Wenn es erforderlich .ist, kann zusätzlich ein Teil des flüssigen gekühlten Erzeugnisses über die Pumpe 11 durch das Rohr 12 in den Ringraum zwischen Gefäßmantel und Einsatzrohr 2 eingepumpt werden.
• Im übrigen wird das Umsetzungserzeugnis durch das Rohr I3 der üblichen Aufarbeitung zugeführt.
• Dias Reaktionserzeugnis wird dabei zweckmäßig nicht entspannt, um den Energieaufwand für die Rückführung klein zu halten. Die durch 10 und eventuell 12 eintretenden kalten Flüssigkeiten vermischen sich mit den oben aus dem Einsatzrohr austretenden heißen Flüssigkeiten auf dem Wege nach unten iund ergeben am unteren Ende des Rohres 2 eine Mischtemperatur, die wenige Grad unterhalb der mittleren Reaktionstemperatur liegt.
• Im Innern des Rohres 2 steigt die Temperatur wieder an bis zur erneuten Vermischung mit den von außen zugeführten kalten Flüssigkeiten.
• Da es. manchmal erwünscht iist, im Reaktionsgefäß eine wachsende Konzentration des Reaktionserzeugnisses einzuhalten, führt man in solchen Fällen die Reaktion in verschiedenen Stufen durch, indem man sie in mehreren hintereinandergeschaltete Reaktionsgefäßen der dargestellten Bauart oder in einem einzigen Gefäß mit in zwei oder mehr Rohristücke unterteiltem Einsatzrohr 2 ausführt.
• Man kann auch so verfahren, daß zur Kühlung nur flüssiges kaltes Reaktionserzeugnis verwendet wird. In diesem Fall werden alle Ausgangsprodukte am unteren Ende eingebracht.
• In Abb. 2 ist die Arbeitsweise zweistufig näher erläutert. In dem Reaktionsgefäß 1a ist das Einsatzrohr in zwei Rohre 2a und 2a' unterteilt; in dem Gefäß 1a befindet sich ferner eine Ablenkvorrichtung I4aX die es ermöglicht, daß die Umsetzungsflüssigkeit in den beiden Hälften des Gefäßes 1a getrennt umgewälzt wird. Die Reaktionswärme wird dann im unteren Ofenteil abgeführt, indem kalter flüssiger Ausgangsstoff durch Leitung 10a und gegebenenfalls zusätzlich kaltes Erzeugnis durch Leitung 12a eintreten, während die Warme im oberen Ofenteil durch Rückführung eines Teiles des kalten Erzeugnisses über 12b beseitigt werden kann. Der Umlauf der Reaktionsteilnehmer wird durch Einführung der gasförmigen Ausgangs stoffe durch die Leitungen 3a und 3a' bewirkt. Die übrigen Teile der Vorrichtung entsprechen denenigen in Abb. I.
• Das geschilderte Verfahren eignet sich grundsätzlich für alle exothermen Umsetzungen, bei denen Gase mit Flüssigkeiten, sei es als Reaktionsteilnehmer, sei es als Lösungsmittel, beteiligt sind.
• Als Beispiele derartiger Umsetzungen sieiien genannt idie Kohlenoxydhydrierung in flüssiger Phase, Carbonylierungen organischer Stoffe, d. h. Umsetzungen, bei ,denen Kohlenoxyd unter Vermehrung der Koihlenlsto,ffzahl des Ausgangsstoffes in das Molekül eintritt, wie z. B. die Synthese von Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten durch Umsetzung ungesättigter Verbindungen mit Kohlenoxyd und Verbindungen, die bewegliche Wasserstoffatome besitzen, oder die Überführung von Alkoholen in Carbonsäuren durch Carbonylierung.
• Ganz besonders eignet es sich für die sogenannte Oxo-Reaktion mit gasförmigen gelösten oder suspendierten Katalysatoren. Auch für katalytische Oxydationen in der flüssigen Phase, die meist stark exotherm sind, ist die Arbeitsweise sehr geeignet.
• In gleicher Weise lassen sich exotherme Umsetzungen mit Ammoniak oder leicht verdampfbaren Aminen mit Erfolg durchführen.
• Beispiel I Bei der Ausführung der Oxo-Reaktion zur Herstellung von Butyraldehyd aus Propylen, Kohlenoxyd und Wasserstoff unter Verwendung von Kobaltsalz als Katalysator werden in einen Reaktionsofen von 50 1 Inhalt unter 700 at je 25 Nm3 Kohlenoixyd und Wasserstoff als komprimiertes Gasgemisch durch eine Düse eingeleitet und 40 kg/h Propylen in flüssiger Form von unten in den Ofen eingeführt; das Kobaltsalz wird z. B. als konzentrierte wäßrige Lösung flüssig eingepumpt, so daß 10 bis 20 g/h Co zugesetzt werden.
• Der Raum dZes Reaktionsofens setzt sich aus einem Ringraum von I81 und einem Innenraum von 32 1 zusammen.
• Beli der Reaktion werden 68 kg/h roher Butyraldehyd neben geringen Restgasmengen erhalten.
• Zur Abführung der Reaktionswärme werden auf I kg neugebildeten Aldehyd 2 bis 2,5 kg Reaktionserzeugnis ebenfalls in den Ringraum zurückgegeben, d. h. 130 bis 170 kg/h. Die Reaktionstemperatur im Ofen kann durch die Rückführung des kalten Reaktions erzeugnisses trotz einer Wärmetönung von 500 WE/kg innerhalb von. 100 konstant gehalten werden, so daß sich die Temperatur des Reaktionsofens z. B. zwischen I75 und I850 halten läßt.
• Beispiel 2 Bei der Oxydation von Cyclohexan wird das Oxydationsmittel Luft oder Sauerstoff am unteren Ende des Einsatzrohres bei 20 bis 50 at durch eine Düse eingeleitet. Das Cyclohexan wird kalt in den Ringraum zwischen Ofenmantel und Einsatzrohr zugegeben. Das Reaktionserzeugnis enthält etwa 5% Oxydationsprodukte. Die Reaktion verläuft innerhalb einer Temperaturdifferenz von 5 bis 100 bei etwa 1400. Sollen höhere Prozentsätze an Oxydationsprodukt erzielt werden, so arbeitet man zweckmäßig zweistufig nach Abb. 2. Im unteren Tei.l des Ofens werden 50/0 des Cyclohexans oxydiert. Die Wärme wird durch den kalten Ausgangsstoff abgeführt. Im oberen Teil steigt die- Konzentration von 5% auf I0°/o durch nochmalige Zugabe von Oxydationsmittel durch eine zweite Düse.
• Die Abführung der Reaktionswärme im oberen Teil erfolgt durch Rückführung von gekühltem Oxydationsgemisch. Das flüssige Erzeugnis wird durch Destillation von Cyclohexan befreit. Das Cyclohexan kehrt in den Kreislauf zurück.
• Beispiel 3 Bei der kontinuierlichen Umsetzung von 50%iger wäßriger Methylaminlösung mit 50%iger wäßriger Lösung von oxyäthansulfosaurem Natrium zu Methyltaurin-Natrium-Lösung wird ein Reaktionsofen der in Abb. I beschriebenen Art verwendet.
• Bei einem Ofen von 5001 Gesamtinhalt werden 40 kg/h Methylaminlösung unter 120 at auf etwa 210° vorgewärmt und, dadurch teilweise verdampft, durch die Düse 4 in den Innenraum des Ofens gebracht. Die Temperatur des zirkulierenden Reaktionsgemisches wird durch Einleiten von 100 kg/h Lösung von oxyäthansulfosaurem Natrium in den Ringraum geregelt, indem die Lösung soweit als erforderlich auf etwa I00° vorgewärmt wird. Trotz der auftretenden Reaktionswärme kann so die Temperatulr dies Ofeninhaltes in dem engen Bereich von 2I5 bis 2000 gehalten werden. Der Ofeninhalt läuft kräftig um, obwohl die beim Eintritt durch die Düse 4 vorhandenen Dampfanteile verschwinden.

Claims (2)

1. P A T E N T A N S P R Ü C H E : I. Verfahren zur Durchführung exothermer Reaktionen, an denen Gase oder Dämpfe und Flüssigkeiten beteiligt sind, in einem Reaktionsgefäß mit konzentrisch eingebautem Rohr, wobei durch Einführen der gasförmigen bzw. dampfförmigen oder flüssigen Reaktionsteilnehmer in den Innenraum dieses Rohres ein Umlauf der Flüssigkeit in dem Rohr nach oben und außerhalb desselben nach unten bewirkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man kalten oder wenig erwärmten flüslsilgen Ausgangs stoff und bzw. oder gekühltes flüssiges Reaktionserzeugnis dem zwischen Rohr und Gefäß wand abwärts fließenden Flüssigkeitsstrom, zweclimäßig an einer von der Haupteinführungsstelle des Ausgangsstoffes entfernt liegenden Stelle, zugibt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das eingebaute Rohr seiner Länge nach in Einzelabschnitte untertellt ist, wobei mit Hilfe einer Ablenkvorrichtung dafür gesorgt wird, daß sich in den einzelnen Abschnitten im Reaktionlsgefäß getrennte Umläufe ausbilden.