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Verfahren zur Durchführung exothermer Reaktionen, an denen Gase oder
Dämpfe und Flüssigkeiten beteiligt sind Es wurde schon vorgeschlagen, Reaktionen,
an denen Gase und Flüssigkeiten beteiligt sind insbesondere solche unter Druck,
in de!r Weise durchzuführen, daß man ein Rohr konzent.risch in den Reaktionsraum
einbaut und durch Einführen der gasförmigen Reaktionsteilnehmer in den Innenraum
dieses Rohres einen lebhaften Kreislauf der Reaktionsteilnehmer im Rohr nach oben
und im Außenraum nach unten bewirkt. Hierdurch wird eine einheitliche Reaktionstemperatur
aufrechterhalten und ein gleichmäßfger Ablauf der Reaktion über die gesamte Länge
des Reaktionsgefäßes gewährleistet. Nur bei Reaktionen mit sehr großer Wärmetönung
macht die Wärmeabführung dabei Schwierigkeiten.
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Es wurde nun gefunden daß man in der geschilderten Weise auch solche
Reaktionen ausführen kann, bei denen große Wärmemengen frei werden, wenn man kalten
oder wenig erwärmten flüssigen Ausgangsstoff und bzw. oder gekühltes flüssiges Reaktionserzeugnis
dem zwischen Einsatzrohr und Gefäß wand abwärts fließenden Flüssigkeitsstrom zugibt,
zweckmäßig an einer von der Haupteinführungsstelle des Ausgangsstoffes entfernt
liegenden Stelle.
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Die Mischtemperatur au.s der für die Abführung der Reaktionswärme
notwendigen zugeführten kalten Flüssigkeitsmenge und der im Reaktionsgefäß abwärts
strömenden heißen Flüssigkeitsmenge wird dabei infolge der starken Umwälzung
nur
wenige Grad niedriger als die mittlere Reaktionstemperatur, so daß es mit Hilfe
des geschilderten Verfahrens gelingt, auch sehr temperaturempfindliche Reaktionen
mit sehr hoher Wärmetönung durchzuführen, ohne daß die Reaktion abreißt. Umgekehrt
kann man durch Abstimmung der Zufuhr von kaltem flüssigem Ausgangsstoff und bzw.
oder kaltem flüssigem Erzeugnis eine Überschreitung der Optimaltemperatur vermeiden.
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Das geschilderte Verfahren beschränkt sich nicht nur auf Reaktionen
zwischen gasförmigen Ausgangsstoffen und Flüssigkeiten, sondern es ist auch anwendbar,
wenn statt des gasförmigen Ausgangsstoffes z. B. dampfförmiger oder flüssiger Ausgangsstoff
in Anwendung kommt, der sich im Innenrohr in der umlaufenden Flüssigkeit ganz oder
teilweise löst oder der bei der Reaktion ganz oder teilweise verbraucht wird. Die
im Innenrohr durch die Reaktion auftretende starke Erwärmung bewirkt einen Umlauf
nach dem Thermosyphonprinzip, der noch dadurch unterstützt wird, daß in den äuBeren
Ringraum flüssiger kalter Ausgangsstoff und bzw. oder flüssiges kaltes Enderzeugnis
zugegeben werden.
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An Hand der Zeichnung sei das Verfahren näher erläutert In Abb. I
stellt I das Reaktionsgefäß mit dem konzentrischen Einsatzrohr 2 dar. Die gasförmigen
bzw. dampfförmigen Ausgangsstoffe werden durch das Rohr 3 eingeführt Infolge dies
durch die aufsteigenden Gas- bzw. Dampfblasen im Innern des Einsatz rohres gegenüber
dem äußeren Ringraum verminderten spezifischen Gewichtes der Flüssigkeit zirkuliert
die Flüssigkeit im Sinne der Pfeilrichtung. Die Stärke des Umlaufs wird wesentlich
erhöht, wenn man die Reaktionsgase durch eine Düse 4 mit hoher Geschwindigkeit in
das Einsatzrohr einströmen läßt. Das Umsetzungsgemisch verläßt das Reaktionsgefäß
durch das Rohr 5; es wird im Kühler 6 kondensiert und im Abscheider 7 unter Druck
in durch das Rohr 8 abziehende gasförmige und durch das Rohr 9 abfließende flüssige
Erzeugnisse getrennt. Zur Abführung der Reaktionswärme wird flüssiger oder verflüssigter
kalter Ausgangsstoff durch idas Rohr Io eingeleitet Wenn es erforderlich .ist, kann
zusätzlich ein Teil des flüssigen gekühlten Erzeugnisses über die Pumpe 11 durch
das Rohr 12 in den Ringraum zwischen Gefäßmantel und Einsatzrohr 2 eingepumpt werden.
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Im übrigen wird das Umsetzungserzeugnis durch das Rohr I3 der üblichen
Aufarbeitung zugeführt.
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Dias Reaktionserzeugnis wird dabei zweckmäßig nicht entspannt, um
den Energieaufwand für die Rückführung klein zu halten. Die durch 10 und eventuell
12 eintretenden kalten Flüssigkeiten vermischen sich mit den oben aus dem Einsatzrohr
austretenden heißen Flüssigkeiten auf dem Wege nach unten iund ergeben am unteren
Ende des Rohres 2 eine Mischtemperatur, die wenige Grad unterhalb der mittleren
Reaktionstemperatur liegt.
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Im Innern des Rohres 2 steigt die Temperatur wieder an bis zur erneuten
Vermischung mit den von außen zugeführten kalten Flüssigkeiten.
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Da es. manchmal erwünscht iist, im Reaktionsgefäß eine wachsende
Konzentration des Reaktionserzeugnisses einzuhalten, führt man in solchen Fällen
die Reaktion in verschiedenen Stufen durch, indem man sie in mehreren hintereinandergeschaltete
Reaktionsgefäßen der dargestellten Bauart oder in einem einzigen Gefäß mit in zwei
oder mehr Rohristücke unterteiltem Einsatzrohr 2 ausführt.
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Man kann auch so verfahren, daß zur Kühlung nur flüssiges kaltes
Reaktionserzeugnis verwendet wird. In diesem Fall werden alle Ausgangsprodukte am
unteren Ende eingebracht.
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In Abb. 2 ist die Arbeitsweise zweistufig näher erläutert. In dem
Reaktionsgefäß 1a ist das Einsatzrohr in zwei Rohre 2a und 2a' unterteilt; in dem
Gefäß 1a befindet sich ferner eine Ablenkvorrichtung I4aX die es ermöglicht, daß
die Umsetzungsflüssigkeit in den beiden Hälften des Gefäßes 1a getrennt umgewälzt
wird. Die Reaktionswärme wird dann im unteren Ofenteil abgeführt, indem kalter flüssiger
Ausgangsstoff durch Leitung 10a und gegebenenfalls zusätzlich kaltes Erzeugnis durch
Leitung 12a eintreten, während die Warme im oberen Ofenteil durch Rückführung eines
Teiles des kalten Erzeugnisses über 12b beseitigt werden kann. Der Umlauf der Reaktionsteilnehmer
wird durch Einführung der gasförmigen Ausgangs stoffe durch die Leitungen 3a und
3a' bewirkt. Die übrigen Teile der Vorrichtung entsprechen denenigen in Abb. I.
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Das geschilderte Verfahren eignet sich grundsätzlich für alle exothermen
Umsetzungen, bei denen Gase mit Flüssigkeiten, sei es als Reaktionsteilnehmer, sei
es als Lösungsmittel, beteiligt sind.
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Als Beispiele derartiger Umsetzungen sieiien genannt idie Kohlenoxydhydrierung
in flüssiger Phase, Carbonylierungen organischer Stoffe, d. h. Umsetzungen, bei
,denen Kohlenoxyd unter Vermehrung der Koihlenlsto,ffzahl des Ausgangsstoffes in
das Molekül eintritt, wie z. B. die Synthese von Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
durch Umsetzung ungesättigter Verbindungen mit Kohlenoxyd und Verbindungen, die
bewegliche Wasserstoffatome besitzen, oder die Überführung von Alkoholen in Carbonsäuren
durch Carbonylierung.
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Ganz besonders eignet es sich für die sogenannte Oxo-Reaktion mit
gasförmigen gelösten oder suspendierten Katalysatoren. Auch für katalytische Oxydationen
in der flüssigen Phase, die meist stark exotherm sind, ist die Arbeitsweise sehr
geeignet.
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In gleicher Weise lassen sich exotherme Umsetzungen mit Ammoniak oder
leicht verdampfbaren Aminen mit Erfolg durchführen.
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Beispiel I Bei der Ausführung der Oxo-Reaktion zur Herstellung von
Butyraldehyd aus Propylen, Kohlenoxyd und Wasserstoff unter Verwendung von Kobaltsalz
als Katalysator werden in einen Reaktionsofen von 50 1 Inhalt unter 700 at je 25
Nm3 Kohlenoixyd und Wasserstoff als komprimiertes Gasgemisch durch eine Düse eingeleitet
und 40 kg/h
Propylen in flüssiger Form von unten in den Ofen eingeführt;
das Kobaltsalz wird z. B. als konzentrierte wäßrige Lösung flüssig eingepumpt, so
daß 10 bis 20 g/h Co zugesetzt werden.
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Der Raum dZes Reaktionsofens setzt sich aus einem Ringraum von I81
und einem Innenraum von 32 1 zusammen.
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Beli der Reaktion werden 68 kg/h roher Butyraldehyd neben geringen
Restgasmengen erhalten.
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Zur Abführung der Reaktionswärme werden auf I kg neugebildeten Aldehyd
2 bis 2,5 kg Reaktionserzeugnis ebenfalls in den Ringraum zurückgegeben, d. h. 130
bis 170 kg/h. Die Reaktionstemperatur im Ofen kann durch die Rückführung des kalten
Reaktions erzeugnisses trotz einer Wärmetönung von 500 WE/kg innerhalb von. 100
konstant gehalten werden, so daß sich die Temperatur des Reaktionsofens z. B. zwischen
I75 und I850 halten läßt.
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Beispiel 2 Bei der Oxydation von Cyclohexan wird das Oxydationsmittel
Luft oder Sauerstoff am unteren Ende des Einsatzrohres bei 20 bis 50 at durch eine
Düse eingeleitet. Das Cyclohexan wird kalt in den Ringraum zwischen Ofenmantel und
Einsatzrohr zugegeben. Das Reaktionserzeugnis enthält etwa 5% Oxydationsprodukte.
Die Reaktion verläuft innerhalb einer Temperaturdifferenz von 5 bis 100 bei etwa
1400. Sollen höhere Prozentsätze an Oxydationsprodukt erzielt werden, so arbeitet
man zweckmäßig zweistufig nach Abb. 2. Im unteren Tei.l des Ofens werden 50/0 des
Cyclohexans oxydiert. Die Wärme wird durch den kalten Ausgangsstoff abgeführt. Im
oberen Teil steigt die- Konzentration von 5% auf I0°/o durch nochmalige Zugabe von
Oxydationsmittel durch eine zweite Düse.
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Die Abführung der Reaktionswärme im oberen Teil erfolgt durch Rückführung
von gekühltem Oxydationsgemisch. Das flüssige Erzeugnis wird durch Destillation
von Cyclohexan befreit. Das Cyclohexan kehrt in den Kreislauf zurück.
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Beispiel 3 Bei der kontinuierlichen Umsetzung von 50%iger wäßriger
Methylaminlösung mit 50%iger wäßriger Lösung von oxyäthansulfosaurem Natrium zu
Methyltaurin-Natrium-Lösung wird ein Reaktionsofen der in Abb. I beschriebenen Art
verwendet.
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Bei einem Ofen von 5001 Gesamtinhalt werden 40 kg/h Methylaminlösung
unter 120 at auf etwa 210° vorgewärmt und, dadurch teilweise verdampft, durch die
Düse 4 in den Innenraum des Ofens gebracht. Die Temperatur des zirkulierenden Reaktionsgemisches
wird durch Einleiten von 100 kg/h Lösung von oxyäthansulfosaurem Natrium in den
Ringraum geregelt, indem die Lösung soweit als erforderlich auf etwa I00° vorgewärmt
wird. Trotz der auftretenden Reaktionswärme kann so die Temperatulr dies Ofeninhaltes
in dem engen Bereich von 2I5 bis 2000 gehalten werden. Der Ofeninhalt läuft kräftig
um, obwohl die beim Eintritt durch die Düse 4 vorhandenen Dampfanteile verschwinden.