DD202283A5

DD202283A5 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von ethylenglykol

Info

Publication number: DD202283A5
Application number: DD81232902A
Authority: DD
Inventors: Susumu Tahara; Kozo Fujii; Keigo Nishihira; Masacki Matsuda; Katsuhiko Mizutare
Original assignee: Ube Industries
Priority date: 1980-09-02
Filing date: 1981-08-31
Publication date: 1983-09-07
Also published as: KR830007482A; GB2083032A; GB2083032B; MY8500871A; AU545471B2; BR8105591A; DE3176145D1; EP0046983A1; US4453026A; SG72984G; AU7408781A; CA1184202A; KR860001853B1; EP0046983B1; IN154274B

Abstract

Es wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ethylenglykol gezeigt mit einer ersten Stufe, bei welcher man ein Gas, enthaltend Kohlenmonoxid und einen Ester der Salpetrigsaeure, mit einem Festkatalysator eines Platingruppenmetalls in der Gasphase umsetzt und ein einen Oxalsaeurediester enthaltendes Produkt erhaelt, einer zweiten Stufe, bei welcher man das Produkt der ersten Stufe kondensiert und ein nichtkondensiertes Gas, enthaltend Stickstoffmonoxid, das in der katalytischen Reaktion der ersten Stufe gebildet wurde, von einer kondensierten Fluessigkeit, die den Oxalsaeurediester enthaelt, abtrennt, einer dritten Stufe, bei welcher man das nichtkondensierte Gas der zweiten Stufe mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und einem Alkohol in Beruehrung bringt und das gebildete Gas, enthaltend einen Salpetrigsaeureester, in die erste Stufe zurueckleitet, einer vierten Stufe, bei welcher man die kondensierte Fluessigkeit aus der zweiten Stufe, enthaltend den Oxalsaeurediester und Wasserstoff mit einem Katalysator fuer die Hydrogenierung der Gasphase in Beruehrung bringt und dabei ein Ethylenglykol enthaltendes Produkt erhaelt, einer fuenften Stufe, bei welcher man das Produkt der vierten Stufe destilliert und einen Alkohol abdestilliert und wobei man Ethylenglykol erhaelt, und einer sechsten Stufe, bei welcher man den Alkohol aus der fuenften Stufe als Alkoholquelle fuer die dritte Stufe zurueckleitet.

Description

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Ethylenglykol ist für" zahlreiche industrielle Anwendungen geeignet, z.B. als Ausgangsmaterial für Polyesterfasern, als Ausgangsmaterial· für Alkydharze, als Gefrierschutzmittel für Kühlmittel, als Lösungsmittel oder als Reagenz.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol, bei dem man einen Diester der Oxalsäure mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskataiysators in der Gasphase in Berührung bringt. Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung eines Diesters der Oxalsäure bekannt, bei dem man Kohlenmonoxid und einen—Ester der Salpetrigsäure in Gegenwart eines Platingruppenmetallkatalysators in der Gasphase umsetzt.

Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren, bei dem man die Herstellung eines Diesters der Oxalsäure und die Herstellung von Ethylengl·ykol miteinander verbindet und dadurch industriell· vorteiihaft Ethyl·englykol aus Kohlenmonoxid, einem Ester der SaI-petrigsäure und Wasserstoff herstellen kann.

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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ethylenglykol

Anwendungsgebiet:

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol und insbesondere ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol unter Verwendung eines Diesters der Oxalsäure, der durch eine Gasphasenreaktion von Kohlenmonoxid und einem Salpetrigsäureester als Ausgangsmaterial erhältlich ist.

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min ^nQ λ * Q KR

232902 5 Wesen der Erfindung:

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Ethylenglykol, gekennzeichnet durch:

(1) eine erste Stufe, bei welcher man ein Kohlenmonoxid enthaltendes Gas und einen Salpetrigsäureester mit einem Festkatalysator aus einem Platingruppenmetall in der Gasphase in Berührung bringt und dadurch ein einen Diester der Oxalsäure enthaltendes Produkt erhält; ^β

(2) eine zweite Stufe, bei der man das Produkt der ersten Stufe kondensiert und dadurch ein nichtkondensiertes Gas, das durch die katalytische Umsetzung in der ersten Stufe gebildetes Stickstoffmonoxid enthält, von einer kondensierten Flüssigkeit, welche den Diester der Oxalsäure enthält, abtrennt;

(3) eine dritte Stufe, bei der man das nichtkondensierte Gas aus der zweiten Stufe mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und einem Alkohol in Berührung bringt und das gebildete Gas, das einen Ester der Salpetrigsaure enthält, in die erste Stufe zurückführt;

(4) eine vierte Stufe, bei welcher man die kondensierte Flüssigkeit aus der zweiten Stufe, welche den Diester der Oxalsäure enthält, und Wasserstoff mit einem Katalysator"in der Gasphase hydrogeniert und dadurch

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ein ethylenglykolhaltiges Produkt erhält;

(5) eine fünfte Stufe, bei welcher man das Produkt der vierten Stufe destilliert und dabei den Alkohol abdestilliert unter Gewinnung von Ethylenglykol; und

(6) eine sechste Stufe, bei welcher man den Alkohol aus der fünften Stufe als Alkoholquelle für die dritte Stufe zurückführt.

Nachfolgend werden die einzelnen Stufe der Erfindung beschrieben.

Erste Stufe

Ein gasförmiges Ausgangsmaterial, das Kohlenmonoxid und einen Salpetrigsäureester enthält, wird in einen Reaktor eingeleitet, in welchen ein Festkatalysator aus einem Platingruppenmetall gefüllt ist, und dadurch wird eine katalytische Umsetzung in der Gasphase durchgeführt.

Als Reaktor ist eine Einzelrohrsäule oder eine Vielrohrsäule, die mit einem Katalysator gefüllt ist, geeignet.. Die Kontaktzeit des gasförmigen Ausgangsmaterials mit dem Festkatalysator eines Platingruppenmetalls beträgt höchstens 10 Sekunden und vorzugsweise 0,2 bis 5 Sekunden.

Als Festkatalysator eines Platingruppenmetalls ist

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Palladium besonders geeignet/ jedoch sind auch Platin, Rhodium, Ruthenium und Iridium brauchbar. Weiterhin kann man Salze dieser Metalle, wie Nitrate, Sulfate, Phosphate, Halogenide, Acetate, Oxalate oder Benzoate, verwenden. Diese Materialien werden auf inerten Trägermaterialien, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Bimstein, Magnesia, Zeolit oder Molekularsieben, angewendet. Die angewendete Menge liegt, ausgedrückt als Platingruppenmetall, im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.% und im allgemeinen bei 0,2 bis 2 Gew.%, bez.ogen auf den Träger.

Das gasförmige Ausgangsmaterial, d.h. ein Kohlenmonoxid und einen Ester der Salpetrigsäure enthaltende Gas, wird im allgemeinen in verdünnter Form mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, angewendet.

Der Salpetrigsäureester kann vorzugsweise ein Ester eines gesättigten einwertigen aliphatischen oder alizyklischen Alkohql_s_m_it_JL bis 8 Kohlenstoffatomen mit Salpetrigsäure sein. Als Alkoholkomponente können beispielsweise verwendet werden ein aliphatischer Alkohol, wie Methanol, Ethanol, η-(und Iso)-Propanol, n-(Iso-, sek- und tert-)-Butanol, n-(und Iso-)Amylalkohol, Hexanol, oder Octanol, und alizyklische Alkohole, wie Cyclohexanol oder Methylcyclohexanol. Diese Alkohole können einen Substituenten, wie eine Alkoxygruppe enthalten, welche die Reaktion nicht behindert. Ganz besonders bevorzugt werden Methylnitrit und Ethylnitrit.

Diese Umsetzung muss unter solchen Bedingungen

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durchgeführt werden, dass sich keine Flüssigphase in der Reaktionszone bildet. Die Bedingungen, bei denen sich keine Flüssigphase in der Reaktionszone bilden, hängen von der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck und der Art und der Konzentration des verwendeten Salpetrigsäureesters ab und können deshalb nicht einfach angegeben werden.

Hinsichtlich der Reaktionstemperatur läuft die Reaktion mit einer ausreichenden Geschwindigkeit schon bei niedrigen Temperaturen ab und je niedriger die Reaktionstemperatur ist, umso weniger Nebenreaktionen treten ein. Solange man deshalb die gewünschte Raumzeitausbeute aufrechterhalten kann, soll die Reaktion .bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur, beispielsweise bei 50 bis 20O⁰C₁-und vorzugsweise 80 bis 150°C, durchgeführt werden. Der Reaktionsdruck kann zwischen Atmosphärendruck bis 10 kg/cm² (Überdruck) variieren und liegt vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und 5 kg/cm überdruck. In einigen Fällen kann der Reaktignsdruck auch etwas niedriger als der Atmosphärendruck sein. Die Konzentration des Salpetrigsäureesters in dem gasförmigen Ausgangsmaterial kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren.Um eine befriedigende Reaktionsrate zu erzielen, ist es jedoch erforderlich, die Konzentration auf wenigstens 1 Vol.% und im allgemeinen 5 bis 30 Vol.%, einzustellen.

Die Konzentration an Kohlenmonoxid in dem gasförmigen Ausgangsmaterial kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 90 Vol.%

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Z v/ei te Stufe

Das Produkt der ersten Stufe wird in einen Kühler geleitet, auf eine Temperatur abgekühlt, bei weicher der Oxalsäurediester in dem Produkt kondensiert wird, und dann in ein flüssiges Kondensat und ein nichtkondensiertes Gas getrennt.

Das abgetrennte flüssige Kondensat enthält als Hauptbestandteil den Salpetrigsäurediester. Jedoch sind auch geringe Mengen eines Diesters von Karbonsäuren und eines Esters der Ameisensäure, die als Nebenprodukt in der ersten Stufe gebildet wurden, darin enthalten. Weiterhin enthält das nichtkondensierte Gas nichtumgesetztes Kohlenmonoxid, einen Salpetrigsäureester und dergleichen, zusätzlich zu dem durch die katalytische Reaktion in der ersten Stufe gebildeten Stickstoffmonoxid.

Während dieser Stufe wird ein. Teil des Oxalsäurediesters von dem nxchtkondensierten Gas getragen und dann durch Wasser, das sich während der Regenerierung von Stickstoffmonoxid in den Ester der Salpetrigsaure in der nachfolgenden dritten Stufe gebildet hat, hydrolysiert und es ist möglich, dass sich die gebildete Oxalsäure in dem Gaskreislaufsystem akkumuliert. Falls das beabsichtigte Produkt ein solches ist, das einen verhältnismässig hohen Schmelzpunkt hat, wie Dimethyloxalat, so ist es möglich, dass sich das beabsichtigte Produkt verfestigt und an den Wandungen des Kühlers absetzt und schliesslich den Kühler verstopft.

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Um diese Probleme zu lösen, kann man eine Methode anwenden, bei welcher das Produkt der ersten Stufe zur Kondensation auf eine Temperatur, die höchstens dem Siedepunkt eines Alkohols entspricht, kühlt, während man sie mit dem Alkohol in Berührung bringt. Wenn beispielsweise das beabsichtigte Produkt Dimethyloxalat ist, dann wird vorzugsweise das Kühlen und Kondensieren bei einer Temperatur zwischen 30 und 60°C durchgeführt, während man 0,01 bis 0,1 Vol.-Teile Methanol, bezogen auf 100 Vol.-Teile des zu behandelnden Produktes, längs der Wandoberfläche des Kühlers zugibt.

Dritte Stufe . _

Das in der zweiten Stufe abgetrennte, nichtkondensierte Gas wird in eine Regenerierungskolonne gegeben und dort mit einem molekularen Sauerstoff und Alkohol ent haltenden Gas in Berührung gebracht, wodurch Stickstoffmonoxid in dem Gas in einen Salpetrigsäureester überführt wird.

Als Regenerierungskolonne für diese Stufe verwendet man im allgemeinen eine Gas-Flüssig-Kontakt-Vorrichtung, wie eine gepackte; Säule, eine Rieselsäule, eine Sprühkolonne oder eine mehrstufige Kolonne an. Der verwendete Alkohol ist vorzugsweise der gleiche Alkohol, wie die Alkoholkomponente in dem Salpetrigsäureester,

Das mit dem Alkohol zu kontaktierende, nichtkondensierte Gas und das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas

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können in die Regenerierungskolonne einzeln oder im gemischten Zustand eingeleitet werden.

In der Regenerierungskolonne wird ein Teil des Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid oxidiert und gleichzeitig lässt man diese Substanzen absorbieren und mit einem Alkohol reagieren, wodurch ein Salpetrigsäureester gebildet wird. In dieser Stufe wird es bevorzugt, die Konzentration an Stickstoffmonoxid in dem aus der Regenerierungskolonne abgezogenen Gas in einem Bereich von 2 bis 7 Vol.% zu halten und in dem Gas sowenig Stickstoffdioxid und Sauerstoff wie möglich zu belassen, wobei es am besten ist, wenn kein Stickstoffdioxid und Sauerstoff vorhanden sind. Wenn nämlich_ die Konzentration an Stickstoffmonoxid in dem regenerierten Gas grosser als die vorerwähnte obere Grenze ist, dann nimmt die Reaktionsrate zur Bildung des Oxalsäurediesters ab und die Ausbeute erniedrigt sich, wenn dieses Gas zur Wiederverwendung in den. Reaktor der ersten Stufe zurückgeleitet wird. Wenn andererseits die Konzentration niedriger ist als die vorerwähnte untere Grenze,-dann nehmen die Mengen an Stickstoffdioxid und Sauerstoff in dem regenerierten Gas zu und stellen Faktoren dar, durch welche ein erheblicher Abbau der Aktivität des "Festkatalysators des Platingruppenmetalls stattfindet und eine Erhöhung der Bildung von Kohlendioxid als Nebenprodukt.

Infolgedessen ist es bevorzugt, dass 0,08 bis 0,2 Mol, berechnet als Sauerstoff, in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, bezogen auf 1 Mol Stickstoffmonoxid in dem in die Regenerierungskolonne

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einzuleitenden Gas zugeführt werden und dass diese Gase dann mit einem Alkohol bei einer Temperatur, die im äussersten Fall dem Siedepunkt des verwendeten Alkohols entspricht, in Berührung gebracht werden. Die Kontaktzeit beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Sekunden. Weiterhin wird der Alkohol in solchen Mengen verwendet, die ausreichen für eine vollständige Absorption und Umsetzung des gebildeten Stickstoffdioxids und einer nahezu äquimolaren Menge von Stickstoffmonoxid, und hierzu sind im allgemeinen 2 bis 5 VoI.-Teile Alkohol bevorzugt, bezogen auf 1 Vol.-Teil Stickstoffmonoxid in dem in die Regenerierungskolonne eingeführten Gas .

Ein Verlust an Stickstoffkomponenten kann dadurch ausgeglichen werden, dass man den Ester der Salpetrigsaure in den Reaktor der ersten Stufe zuführt, oder indem man Stickstoffoxid, wie Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstofftrioxid, Distickstofftetroxid oder Salpetersäure in die Regenerierungskolonne der dritten Stufe einleitet.

Falls der Gehalt an Stickstoffmonoxid in dem nichtkondensierten Gas in der zweiten Stufe gross ist.und wenn der Salpetrigsäureester in einer Überschussmenge während der Regenerierung des Stickstoffmonoxids zu einem Ester der Salpetrigsäure in der dritten Stufe erhältlich ist, dann braucht die gesamte Menge des nichtkondensierten Gases nicht zu der Regenerierungskolonne geleitet zu werden und ein Teil davon kann direkt in den Reaktor der ersten Stufe zurückgeführt werden.

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Das den Ester der Salpetrigsaure enthaltende Gas, das aus der Regenerierungskolonne abgezogen wird, wird in den Reaktor der ersten Stufe zurückgeführt. Dieses regenerierte Gas kann mit einem anderen Ausgangsmaterial, d.h. Kohlenmonoxid, vermischt werden und das Gemisch kann man dem Reaktor zuführen.

Wenn der regenerierte Ester der Salpetrigsaure ein Ester mit einem Alkohol mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen ist, wie n-Butylnitrit oder n-Amylnitrit, dann bildet sich ein azeotropes Gemisch mit Wasser, das als Nebenprodukt der Regenerierungsreaktion gebildet wird und infolgedessen ist in dem regenerierten Gas Wasser enthalten. Wenn dieses Gas als solches in den Reaktor der ersten Stufe eingeleitet wird, dann behindert das Wasser die Umsetzung zur Bildung des Oxalsäurediesters. Deshalb ist es wünschenswert, dass das Wasser in dem Gas entfernt wird, z.B. durch Destillation, bevor das Gas in den Reaktor zurückgeführt wird. Wenn andererseits der regenerierte Salpetrigsäureester Methylnitrit, Ethylnitrit, n-Propylnitrit oder Isopropylnitrit ist, so bildet er kein azeotropes Gemisch mit Wasser, das als Nebenprodukt bei der Regenerierungsreaktion gebildet wurde und infolgedessen enthält das Gas kein Wasser und kann darum so wie es ist in den Reaktor zurückgeführt werden.

Die aus der Regenerierungskolonne abgezogene Flüssigkeit ist eine alkoholische Lösung, die das während der Regenerierungsreaktion als Nebenprodukt gebildete Wasser enthält. Diese Lösung kann durch Destillation,

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Extraktion oder in anderer Weise gereinigt werden, so dass der Wassergehalt in dem Alkohol im äussersten Fall 5 Vol.% und vorzugsweise 2 Vol.% beträgt und kann dann als Alkoholquelle für die dritte Stufe wiederverwendet werden und gegebenenfalls auch als Alkoholquelle für die zweite Stufe.

Vierte Stufe

Die kondensierte Flüssigkeit, die den Oxalsäurediester enthält, die aus der zweiten Stufe erhalten wurde, und Wasserstoff und gewünschtenfalls Glycolsäure aus der nachfolgend erwähnten fünften Stufe, werden in einen Reaktor gegeben, der mit einem Katalysator für die Hydrogenierung gefüllt ist und katalytisch in der Gasphase umgesetzt. Als Reaktor ist ein Festbett oder ein Flüssigbett geeignet. Die .Kontaktzeit des gasförmigen Ausgangsmaterials und des Hydrogenierungskatalysators wird auf höchstens 5 Sekunden, vorzugsweise 0,2 bis 2 Sekunden, eingestellt.

Der Hydrogenierungskatalysator kann ein bekannter Typ sein, wie Kupferchromit, Zinkkupferchromit, Bariumchromit, Ammoniumkupferchromat, Zinkchromat, Raney-Nickel, Manganchromit oder Magnesiumchromit. Der Katalysator kann als solcher oder auf einem inerten Träger, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliziumdioxi'd, Diatomeenerde, Bimstein, Zeolit oder Molekularsieben, aufgebracht sein.

Wasserstoff wird vorzugsweise in einer überschussmenge

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zur stöchiometrischen Menge zur Umwandlung des Oxalsäurediesters zu Ethylenglykol und einem Alkohol, der dem Alkoholrest in dem Oxalsäurediester entspricht, angewendet.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 150 bis 300°C und vorzugsweise 180 bis 23O°C. Der Reaktionsdruck beträgt wenigstens Atmosphärendruck und liegt vorzugsweise bei 10 bis 40 Atm..

Der grössere Teil des Reaktionsproduktes in dieser Stufe besteht aus Ethylenglykol und dem den Alkoholrest des Oxalsäurediesters entsprechenden Alkohol. Jedoch ist auch eine geringe Menge eines Esters der Glykolsäure, der durch Teilhydrogenierung den Oxalsäurediesters gebildet wurde, in dem Produkt enthalten.

Es kann bevorzugt sein, dass die kondensierte Flüssigkeit, die den Oxalsäurediester aus der zweiten Stufe enthält, zuvor einer Destillationskolonne zugeführt wird, bevor sie mit Wasserstoff in der Gasphase in Berührung gebracht wird, um die katalytisch^ Reaktion in dieser Stufe (vierte Stufe) durchzuführen, wobei man einen Oxalsäurediester als Destillationsrückstand erhält, der dann mit dem Wasserstoff in der Gasphase in Berührung gebracht wird, nach dem Verfahren dieser Stufe (vierte Stufe). In diesem Fall wird der grösste Teil der anderen Komponenten als der Oxalsäurediester durch das vorgeschaltete Destillationsverfahren entfernt. Auch das Verfahren, bei dem diese vorgeschaltete Destillationskolonne angewendet wird, hat technische Vorteile .

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In dem Destillat aus der vorgeschalteten Des tillationsko-' lonne sind ausser dem Alkohol ein Diester einer Karbonsäure, der als Nebenprodukt bei der katalytischen Reaktion der ersten Stufe gebildet wurde, und eine geringe Menge eines Ameisensäureesters enthalten.

Dieses Destillat wird mit Wasserdampf in Berührung gebracht und dadurch werden der Karbonsäurediester und der Ameisensäureester in dem Destillat hydrolysiert zu einem Alkohol und Kohlendioxid.

Der erhaltene Alkohol kann als Alkoholquelle in die dritte Stufe zurückgeführt werden. Wenn in der zweiten Stufe die Kondensation durchgeführt wird unter Kontaktieren des nichtkondensierten Gases mit einem Alkohol, dann kann der Alkohol auch als Alkoholquelle hierzu zurückgeführt werden.

Diese Hydrolyse kann in einfacher Weise als Gasphasenreaktion in Gegenwart eines Aluminiumkatalysators, wie beispielsweise Neobead P (Handelsname der Mizusawa Kagaku Co.) bei einer Temperatur von 150 bis 250 C durchgeführt werden.

Als Destillationskolonne oder als Hydrolysekolonne in dieser Stufe kann man übliche Apparaturen, wie gefüllte Kolonnen, Mehrstufenkolonnen oder zwangsbewegte Kolonnen, wie Dünnfilmkolonnen, anwenden.

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Fünfte und sechste Stufe

Das Produkt der vierten Stufe wird in eine Destillationskolonne eingeführt und in üblicher Weise destilliert, wobei man das beabsichtigte Ethylenglykol als Destillationsrückstand erhält, während der dem Alkoholrest aus dem Oxalsäurediester entsprechende Alkohol abdestilliert wird.

Der destillierte Alkohol wird als Teil der Alkoholquelle für die Regenerationskolonne in die dritte Stufe zurückgeführt. In dem Fall, dass in der zweiten Stufe die Kondensation durchgeführt wird, während man das nichtkondensierte Gas mit einem Alkohol behandelt, kann er auch als Teil der Alkoholquelle für die zweite Stufe zurückgeführt werden.

Der Destillationsrückstand, enthält ausser dem beabsichtigten Ethylenglykol noch eine geringe Menge eines Esters der Glykolsäure. Man kann gereinigtes Ethylenglykol erhalten, indem man den Destillationsrückstand einer Destillation unterwirft und den Glykolsäureester abdestilliert. Weiterhin wird der Glykolsäureester zu Ethylenglykol in gleicher Weise wie der Oxalsäurediester unter den Hydrogenierungsbedingungen der vierten Stufe hydrogeniert und anschliessend kann der so destillierte Glykolsäureester in die vierte Stufe zurückgeführt werden.

Erforderlichenfalls kann man den bei der Destillation des Glykolsäureesters erhaltenen Destillationsrückstand einer weiteren Destillation unterwerfen, um

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Ethylenglykol hoher Reinheit zu erhalten.

Die in der fünften und sechsten Stufe verwendeten Destillationskolonnen können die üblichen sein, wie Mehrstufenkolonnen, gepackte Kolonnen oder zwangsbewegte Dünnschichtkolonnen.

Es ist möglich, dass man vor dem Einleiten des Produktes der vierten Stufe in die Destillationskolonne das Produkt in ein nichtkondensiertes, wasserstoffhaltiges Gas und in eine kondensierte Flüssigkeit, enthaltend Ethylenglykol, trennt und das nichtkondensierte Gas dann als Wasserstoffquelle in die vierte Stufe zurückleitet. Die Trennung des nichtkondensierten Gases von der kondensierten Flüssigkeit wird durchgeführt, indem man das Produkt der vierten Stufe in einen Kühler einführt und das Produkt auf eine Temperatur kühlt, bei welcher das Ethylenglykol in dem Produkt kondensiert wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachfolgend anhand des Fliessschemas, welches eine Ausführungsform der Erfindung darstellt, erläutert. In Fig. 1 bedeuten 1 und 5 Reaktoren, 2 und 7 Kühler, 3 eine Regenerationskolonne, 8 und 9 Destillationskolonnen, 4 eine Heizvorrichtung, 6 einen Wärmeaustauscher und 20 bis 45 Leitungen.

Kohlenmonoxid aus der Leitung 20 und ein Gas,, das einen Salpetrigsäureester, Stickstoffmonoxid, etc., enthält, aus der Leitung 21, werden durch eine Gasumlaufvorrichtung (nicht gezeigt) komprimiert und durch die Leitung

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22 in einen Reaktor eingeleitet, der mit einem Festkatalysator aus einem Platingruppenmetall gefüllt ist. Im Reaktor 1 wird die Umsetzung in der Gasphase durchgeführt. Das durch die Katalysatorschicht durchgeleitete gasförmige Reaktionsprodukt wird am Boden entnommen und in einen Kühler 2 durch die Leitung 2 3 eingeleitet.

Im Kühler 2 wird das gasförmige Reaktionsprodukt kondensiert und dabei gewünschtenfalls mit einem Alkohol aus der Leitung 25 in Berührung gehalten. Die kondensierte Flüssigkeit mit dem Oxalsäurediester als Hauptkomponente, wird durch die Leitung 30 abgezogen. Das nichtkondensierte Gas, enthaltend nichtumgesetztes Kohlenmonoxid und Salpetrigsäureester und als Nebenprodukt gebildetes Stickstoffmonoxid, wird in den Boden der Regenerationskolonne 3 durch die Leitung 24 eingeleitet. .

In der Regenerationskolonne 3 wird das nichtkondensierte Gas im Gegenstrom mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, das durch den Boden mittels der Leitung 27 eingeleitet wird, und einem Alkohol, der am Kopf durch die Leitung 2 8 zugeführt wird, in Berührung gebracht, wobei sich ein Salpetrigsäureester bildet. In dieser Regenerationskolonne 3 schliesst sich an die Oxidationsreaktion von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid eine Absorptionsreaktion davon in einem Alkohol an. Falls die Stickstoffquelle, die zur Bildung eines Salpetrigsäureesters erforderlich ist, nicht vorhanden ist, kann man ein Stickstoffoxid durch die Leitung 26 zuführen.

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Das in der Regenerationskolonne gebildete Gas, welches den dabei gebildeten Salpetrigsäureester enthält, wird in den Reaktor 1 durch die Leitungen. 21 und 22 zusammen mit Kohlenmonoxid,das frisch durch die Leitung 20 zugeführt wird, zurückgeführt. Als Nebenprodukt in der Regenerationskolonne gebildetes Wasser wird am Boden durch die Leitung 29 in Form einer wässrigen alkoholischen Lösung entnommen. Diese wässrige alkoholische Lösung kann dann zum Entfernen des Wassers aus der Lösung destilliert werden und kann wiederum als Alkohölquelle verwendet werden, die in die Regenerationskolonne 3 oder in den Kühler 2 durch die Leitungen 2 8 oder 25 eingeleitet wird.

Die kondensierte Flüssigkeit, die den Oxalsäurediester enthält und im Kühler 2 erhalten wurde, wird durch eine Leitung 30 geleitet, gegebenenfalls mit einem GIykolsäureester aus der Leitung 4 4 vermischt und auf den gewünschten Druck mittels einer Druckpumpe (nicht gezeigt) gebracht und dann durch die Leitung 31 in die Heizvorrichtung 4 geleitet und mit Wasserstoff aus der Leitung 32 in Berührung gebracht. Das Gasgemisch, das durch die Leitung 3 3 fliesst, wird in den Reaktor 5 eingeführt, der mit einem Hydrogenierungskatalysator gefüllt ist und dort einerkatalytischen Gasphasenreaktion unterworfen. Das erhaltene gasförmige Produkt wird durch die Leitung 34 abgezogen, in einem Wärmeaustauscher 6 gekühlt und durch die Leitung 35 in den Kühler 7 geleitet.

Im Kühler 7 wird das gasförmige Reaktionsprodukt kondensiert und die kondensierte Flüssigkeit, enthaltend Ethylen-

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glykol als Hauptkomponente, wird durch die Leitung 38 einer Destillationskolonne 8 zugeführt. Das nichtkondensierte Gas, das Wasserstoff als Hauptkomponente enthält, wird durch die Leitung 36 abgezogen, mittels einer Druckpumpe (nicht gezeigt) auf den gewünschten Druck gebracht und dann im Wärmeaustauscher 6 erwärmt und. durch die Leitung 37 geleitet, mit Wasserstoff aus der Leitung 32 vermischt und in die Heizvorrichtung 4 geleitet.

In der Destillationskolonne 8 wird der Alkohol durch die Leitung 39 abdestilliert und dieser Alkohol wird als Alkoholquelle verwendet, die in die Regenerationskolonne 3 durch die Leitungen 40, 41 und 28 geleitet werden. Ein Teil dieses Alkohols kann auch als Alkoholquelle verwendet werden, die gegebenenfalls durch die Leitungen 42 und 25 zu dem Kühler 4 geleitet wird. Der Destillationsrückstand wird durch die Leitung 43 abgezogen und in die Destillationskolonne 9 eingeleitet.

Der als Nebenprodukt abdestillierte Glykolsäureester in der Destillationskolonne 9 wird durch die Leitung 44 geleitet und mit dem Oxalsäurediester aus der Leitung 30 gegebenenfalls vermischt und dann zu dem Kühler 4 durch die Leitung 31 geleitet. Das beabsichtigte Ethylenglykol als Destillationsrückstand wird durch die Leitung 45 abgezogen.

Nachfolgend wird eine weitere Ausführungsform der Erfindung anhand des in Fig. 2 dargestellten Fliessbildes gezeigt. Bei dieser Ausführungsform werden der Alkohol und der als Nebenprodukt gebildete Kohlensäurediester zuvor aus der kondensierten Flüssigkeit, die

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den Oxalsäurediester enthält und bevor die kondensierte Flüssigkeit in den Kühler 4 durch die Leitung 30 geleitet wird, destilliert. In Fig. 2 haben die Bezugszeichen 1 bis 45 die gleichen Bedeutungen wie in Fig. 1 und 10 ist eine Destillationskolonne, 11 ein Wärmeaustauscher, 12 eine Hydrolysierkolonne und 46 bis 50 Leitungen.

In der Destillationskolonne 10 werden der Alkohol und der als Nebenprodukt gebildete Kohlensäurediester abdestilliert und der Oxalsäurediester wird durch die Leitung 31 abgezogen.

Das Destillat wird durch die Leitung 46 geleitet in einem Wärmeaustauscher 11 erwärmt und dann durch die Leitung 4 7 geleitet und mit Dampf aus der Leitung 48 vermischt und in die Hydrolysierkolonne 12 geleitet.

In der Hydrolysierkolonne 12 werden der Kohlensäurediester und der Ameisensäureester in dem Gas mittels eines Aluminiumoxidkatalysators zu einem Alkohol und Kohlendioxid hydrolysiert. Der dabei gebildete gasförmige Alkohol wird durch die Leitung 4 9 geleitet, im Wärmeaustauscher 11 gekühlt und dann von Kohlendioxid im Gas befreit und gleichzeitig in einem (nicht gezeigten) Kühler kondensiert. Dann wird dieser Alkohol durch die Leitungen 50, 40 und 41 geleitet und als Alkoholquelle in die Regenerationskolonne 3 durch die Leitung 28 zurückgeführt. Ein Teil dieses Alkohols kann gegebenenfalls als Alkoholqueile, die dem Kühler 4 durch die Leitungen 42 und 25 zugeführt wird, verwendet

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werden. Im Fliessschema 3 wird eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben, bei welcher man Ethylenglykol erhält, indem man den Alkohol und den Glykolsäureester, der als Nebenprodukt in der kondensierten Flüssigkeit, die im Kühler 7 erhalten wurde und Ethylenglykol als Hauptbestandteil enthält, abdestilliert werden. In Fig. 3 haben die Bezugsziffern 4 bis 44 die gleiche Bedeutung wie in Fig. 1 und 2 und 13 und 14 sind Destillationskolonnen und 51 bis 59 Leitungen.

In der Destillationskolonne 8 wird der Alkohol, der dem Alkoholrest in dem als Nebenprodukt gebildeten Oxalsäurediester entspricht, durch die Leitung 39 abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird durch die Leiturigen 51 und 55 abgezogen und in die Destillationskolonne 9 geführt.

In der Destillationskolonne 9 wird der als Nebenprodukt gebildete Glykolsäureester durch die Leitung 44 abdestilliert und mit dem Oxalsäurediester aus der Leitung 31 vermischt.

Der Destillationsrückstand in der Destillationskolonne 8 enthält im allgemeinen leichtsiedende Substanzen, wie Ethanol und Wasser. Infolgedessen zieht man es vor, obwohl man den Destillationsrückstand aus der Destillationskolonne 8 direkt in die Destillationskolonne 9 wie oben erwähnt einführen kann, einen Weg einzuschlagen, bei welchem der Rückstand durch eine Leitung 5 2 in eine Destillationskolonne 13 eingeführt wird und die

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erwähnten leichtsiedenden Substanzen durch die Leitung 53 abdestilliert werden und der dabei erhaltene Destillationsrückstand dann zur Destillationskolonne 9 durch die Leitungen 54 und 5 5 zurückgeführt werden kann.

Gewünschtenfalls kann man den Destillationsrückstand aus der Destillationskolonne 9 in die Destillationskolonne 4 durch die Leitung 5 6 zurückführen, um das beabsichtigte Ethylenglykol mit hoher Qualität durch die Leitung 58 abzuziehen. In diesem Fall wird der hochsiedende Destillationsrückstand durch die Leitung 57 aus dem System entfernt.

Ausführungsbeispiele: Beispiel 1

In den Rohren eines Mehrrohrreaktors A aus rostfreiem Stahl mit sechs Rohren mit einem Innendurchmesser von 3 6,7 mm und einer Höhe von 550 mm wurden 3 kg (3 1) eines ^-Aluminiumoxidkatalysators in Form eines Granulats mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 3 mm mit einem Gehalt von 0,5 Gew.% Palladium eingefüllt.

Ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und dem regenerierten Gas aus der nachfolgend erwähnten Regenerationskolonne (Druck: 0,2 kg/cm² Überdruck; Zusammensetzung:

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22,0 Vol.% Kohlenmonoxid, 9,1 Vol.% Methylnitrit, 3,1 Vol.% Stickstoffmonoxid, 9,4 Vol.% Methanol, 8,5 Vol.% Kohlendioxid und 47,0 Vol.% Stickstoff) wurde in einem Wärmeaustauscher auf etwa 90 C vorerwärmt und dann oben auf diese Katalysatorschicht in einer Rate von 12,0 Nm /h durch eine Membran-Gasumlaufpumpe eingeleitet, wobei die Temperatur der Katalysatorschicht auf 104 bis 117°C gehalten wurde, indem man heisses Wasser durch die Wandung des Reaktors zirkulieren liess.

Das durch die Katalysatorschicht geleitete Gas wurde auf den Boden eines mit Raschig-Ringen gefüllten Gas-Flüssig-Kontakt-Kühler A mit einem Innendurchmesser von 158 mm und einer Höhe von 1400 mm geleitet und am Kopf des Kühlers wurde Methanol in einer Rate von 5,6 l/h eingeleitet, wodurch ein Gegenstromkontakt bei einer Temperatur von etwa 35°C (nämlich 30°C am Kopf des Kühlers und 40°C am Boden des Kühlers) stattfand. Am Boden des Kühlers wurden 2,8 kg/h einer kondensierten Flüssigkeit (Zusammensetzung: 46,6 Gew.% Dimethyloxalat, 4,9 Gew.% Dimethylkarbonat, 0,03 Gew.% Methylformiat und 48,0 Gew.% Methanol) gewonnen. Am Kopf des Kühlers wurden 13,6 Nm /h eines nichtkondensierten Gases (Zusammensetzung: 15,4 Vol.% Kohlenmonoxid, 3,9 Vol.% Methylnitrit, 6,8 Vol.% Stickstoffmonoxid, 24,2 Vol.% Methanol, 7,6 Vol.% Kohlendioxid und 41,4 Vol.% Stickstoff) erhalten. .

Zu dem nichtkondensierten Gas wurden 150 l/h Sauerstoff und 9 l/h Stickstoffmonoxid zugemischt (das Molverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoffmonoxid in dem Gas

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betrug 0,15) und das Gemisch wurde dem Boden einer Gas-Flüssig-Kontakt-Regenerationskolonne mit einem Innendurchmesser von 158 mm und einer Höhe von 1400 mm zugeführt. Vom Kopf der Kolonne wurde Methanol (einschliesslich Methanol, das aus der Regenerationskolonne in Umlauf gehalten wurde) in einer Rate von 40 l/h zugeführt (2,2 l/h stammten aus der nachfolgend erwähnten Destillationskolonne A). Der Gegenstromkontakt wurde bei einer Temperatur von etwa 35°C (nämlich etwa 30⁰C am Kopf, der Kolonne und 40°C am Boden der Kolonne) durchgeführt, wodurch Stickstoffoxid in dem Gas in Methylnitrit überführt wurde. Zu 13,6 Nm /h des in der Regenerationskolonne regenerierten Gases (Zusammensetzung: 15,4 Vol.% Kohlenmonoxid, 8,0 Vol.% Methylnitrit, 2,8 Vol.% Stickstoffmonoxid, 24,2 Vol.% Methanol, 7,6 Vol.% Kohlendioxid und 41,3 Vol.% Stickstoff) wurden 550 l/h Kohlenmonoxid zugegeben und das Gemisch wurde der erwähnten Gasumlaufpumpe zugeführt und dort komprimiert. Das abgegebene Gas wurde auf 20°C zur Entfernung von kondensiertem Methanol gekühlt und dann in den Reaktor A eingeleitet.

1,4 l/h einer wässrigen methanolischen Lösung, enthaltend 20,0 Gew.% Wasser, die aus der Regenerationskolonne abgezogen worden war, wurde zur Entfernung des Wassers destilliert.und dann als Methanolquelle für diese Säule wiederverwendet.

2,8 kg/h der aus dem Kühler A abgezogenen kondensierten Flüssigkeit wurden mit 0,05 kg/h Methylglykolat, erhalten aus der nachfolgend erwähnten Destillationskolonne B, vermischt. Das Gemisch wurde auf 30 kg/cm² (Überdruck) gebracht, mit 29,8 Nm /h eines Gases des

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gleichen Druckes aus 74,0 Vol.% Wasserstoff und 25,2 Vol.% Stickstoff vermischt und auf etwa 200°C erhitzt. Das dabei erhaltene Gasgemisch wurde in den Reaktor B mit einem Innendurchmesser von 4 2,6 mm und einer Höhe von 2500 mm (der mit 3,0 1 Cu-Cr-Ba Katalysator der Serie ST-203 von Sakai Kagaku Co., gefüllt war) geleitet.

Das durch die Katalysatorschicht geleitete Gas wurde in den Kühler B mit einem Innendurchmesser von 53,5 mm und einer Höhe von 1500 mm geleitet und dort auf etwa 40 C gekühlt. Vom Boden, wurden 2,85 kg/h der kondensierten Flüssigkeit (Zusammensetzung: 22,8 Gew.% Ethylenglykol, 75,4 Gew.% Methanol und 1,7 Gew.% Methylglykolat) abgezogen. Am Kopf wurden 28,6 Nm /h des nichtkondensierten Gases (Zusammensetzung: 7 3,8 Vol.% Wasserstoff und 26,2 Vol.% Stickstoff) abgezogen und als Wasserstoffquelle zurückgeführt.

Zu der Destillationskolonne A mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3000 mm wurden 2,85 kg/h der aus dem Kühler B erhaltenen kondensierten Flüssigkeit geleitet und die Destillation wurde bei einer Temperatur von 65 C am Kopf und 158°C am Boden durchgeführt. Das am Kopf abdestillierte Methanol wurde in die Regenerationskolonne in einer Rate von 2,7 l/h zurückgeführt. 0,71 kg/h des am Boden erhaltenen Destillationsrückstandes (Zusammensetzung: 91,6 Gew.% Ethylenglykol und 7,0 Gew.% Methylglykolat) wurden einer Destillationskolonne B mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3000 mm zugeführt und bei

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einer Temperatur von 95°C am Kopf und 158 C am Boden destilliert. 0,05 kg/h Methylglykolat, das am Kopf abdestillierte, wurden in den Reaktor B zurückgeführt. Weiterhin wurden am Boden 0,70 kg/h Ethylenglykol mit einer Reinheit von 98,5 Gew.% als Destillationsrückstand erhalten.

Beispiel 2

In die Rohre eines Mehrrohrreaktors A aus rostfreiem Stahl mit sechs Rohren mit einem Innendurchmesser von 36,7 mm und einer Höhe von 550 mm, wurden 2,5 kg (2,5 1) eines 'Jf'-Aluininiunioxidkatalysators' ±_n Form eines Granulats mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 3 mm, das 0,5 Gew.% Palladium enthielt, gefüllt.

Ein Gasgemisch wurde auf einen Druck von 1,8 kg/cm (Überdruck) gebracht, wobei das Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und dem regenerierten Gas aus der nachfolgend erwähnten Regenerationskolonne bestand (Zusammensetzung: 20,0 Vol.% Kohlenmonoxid, 15,1 VoI.% Methylnitrit, 3,1 Vol.% Stickstoffmonoxid, 13,2 Vol.% Methanol, 2,0 Vol.% Kohlendioxid und 46,9 Vol.% Stickstoff). Dieses Gemisch wurde auf etwa 90°C in einem Wärmeaustauscher erwärmt und dann auf den Kopf der Katalysatorschicht in einer Rate von 5,4 Nm-Vh mittels einer Membran-Gasumlaufpumpe geleitet, wobei die Temperatur der Katalysatorschicht auf 110⁰C gehalten wurde, indem man heisses Wasser durch die Reaktorwandung umlaufen liess.

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Das durch die Katalysatorschicht geleitete Gas wurde in den Boden eines Kühlers A vom Gas-Flüssig-Kontakt-Typ, der mit Raschig-Ringen gefüllt war und einen Innendurchmesser von 158 mm und eine Höhe von 1400 mm hatte, geleitet und am Kopf des Kühlers wurde Methanol in einer Rate von 1,3 l/h eingeleitet, wodurch ein Gegenstromkontakt bei einer Temperatur von 40°C am Kopf und von 4 3°C am Boden erfolgte. Am Boden des Kühlers wurden 2,2 kg/h einer kondensierten Flüssigkeit (Zusammensetzung: 48.0 Gew.% Dimethyloxalat, 1,5 Gew.% Dimethylkarbonat, 0,3 Gew.% Methylformiat und 4 8,0 Gew.% Methanol) erhalten. Am Kopf des Kühlers wurden 5,0 Nm /h eines nichtkondensierten Gases (Zusammensetzung: 13,3 VoI.% Kohlenmonoxid, 7,4 VoI.% Methylnitrit, 11,9 Vol.% Stickstoffmonoxid, 14,2 Vol.% Methanol, 2,4 Vol.% Kohlendioxid und 50,9 Vol.% Stickstoff) erhalten.

Zu diesem nichtkondensierten Gas wurden 104,0 l/h Sauerstoff zugemischt (das Molverhältnis von Sauerstoff zu dem Stickstoffmonoxid in dem Gas betrug 0,18) und das Gemisch wurde dem Boden einer Regenerationskolonne vom Gas-Flüssig-Kontakt-Typ mit einem Innendurchmesser von 158 mm und einer Höhe von 1400 mm zugeführt. Vom Kopf der Kolonne wurde Methanol in einer Rate von 5,0 l/h (2,0 l/h stammten aus der nachfolgend erwähnten Destillationskolonne A) zugeführt. Der Gegenstromkontakt wurde bei einer Temperatur von 40°C am Kopf und von 42°C am Boden vorgenommen, wobei Stickstoffoxid in Methylnitrit überführt wurde. Das aus der Regenerationskolonne erhaltene regenerierte Gas (Zusammensetzung:

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13,0 Vol.% Kohlenmonoxid, 16,3 Vol.% Methylnitrit, 3,4 Vol.% Stickstoffmonoxid, 14,7 VoI,% Methanol, 2,3 Vol.% Kohlendioxid und 50,0 Vol.% Stickstoff) wurde in einer Rate von 5,1 Nm /h einer Umlaufpumpe zugeführt und dort komprimiert. Zu 4,7 Nm /h des abgegebenen Gases wurden 0,7 Nm /h eines Gasgemisches, enthaltend 6 6,8 Vol.% Kohlenmonoxid, 6,3 Vol.% Methylnitrit, 1,3 Vol.% Methanol und 25,6 Vol.% Stickstoff, zugegeben. Das Gemisch.wurde in den Reaktor A geleitet. Weiterhin wurden 4,15 l/h.einer wässrigen methanolischen Lösung, enthaltend 94,5 Gew.% Methanol, aus der Regenerationskolonne abgezogen und zur Entfernung des Wassers destilliert und dann in der Säule als Methanolquelle wiederverwendet.

2,2 kg/h der aus dem Kühler A abgezogenen kondensierten Flüssigkeit wurden mit 72,5 g/h Methylglykolat, das in der nachfolgend erwähnten Destillationskolonne B

erhalten wurde, vermischt. Das Gemisch wurde auf 30 kg/cm (Überdruck) gebracht, mit 10,0 Nm /h eines Gases mit dem gleichen Druck aus 83,2 Vol.% Wasserstoff und 14,0 Vol.% Stickstoff, vermischt und .auf etwa 200°C erwärmt. Das Gasgemisch wurde dann in den Reaktor B, der einen Innendurchmesser von 42,6 mm und eine Höhe von 2500 mm hatte (und in dem 3,0 1 Cu-Cr-Ba-Katalysator vom Typ ST-2O3-der Sakai Kagaku Co. eingefüllt waren) geleitet.

Das durch die Katalysatorschicht durchgeströmte Gas wurde in den Kühler B mit einem Innendurchmesser von 53,5 mm und einer Höhe von 1500 mm geleitet und auf etwa 40 C gekühlt. Am Boden wurden 2,3 kg/h einer kc densierten Flüssigkeit (Zusammensetzung: 23,1 Gew.%

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Ethylengiykol, 72,5 Gew.% Methanol und 3,2 Gew.% Methylglykolat) abgezogen. 9,2 Nm-Vh des am Kopf abgezogenen, nichtkondensierten Gases (Zusammensetzung: 83,7 Vol.% Wasserstoff und 15,5 Vol.% Stickstoff) wurden als Wasserstoffquelle zurückgeführt.

Zu der Destillationskolonne A mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3000 mm wurden 2,3 kg/h der in dem Kühler B erhaltenen kondensierten Flüssigkeit gegeben und die Destillation wurde bei einer Temperatur von 45 C am Kopf und von 158°C am Boden durchgeführt. Das am Kopf abdestillierende Methanol wurde in die Regenerationskolonne in einer Rate von 2,0 l/h zurückgeführt. 0,59 kg/h des am Boden erhaltenen Destillationsrückstandes (Zusammensetzung: 84,7 Gew.% Ethylengiykol und 12,2 Gew.% Methylglykolat) wurden einer Destillationskolonne B mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3000 mm zugeführt und dort bei einer Temperatur von. 95°C am Kopf und 158°C am Boden destilliert. In den Reaktor B wurden 72,5 g/h des am Kopf abdestillierten Methylglykolats zurückgeführt. Vom Boden wurden 0,51 kg/h Ethylengiykol in einer Reinheit von 98,1 Gew.% als Destillationsrückstand gewonnen.

Beispiel 3

In den Rohren eines Mehrrohrreaktors A aus rostfreiem Stahl mit sechs Röhren mit einem Innendurchmesser von 36,7 mm und einer Höhe von 540 mm wurden 3 kg (3 1)

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eines ^-Aluminiumoxidkatalysators in Form eines Granulats mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 3 mm auf dem 0,5 Gew.% Palladium aufgebracht waren, eingefüllt.

Ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und dem regenerierten Gas aus der nachfolgend erwähnten Regenerationskolonne

2 (Druck: 0,2 kg/cm überdruck; Zusammensetzung: 2 2,0 Vol.% Kohlenmonoxid, 9,1 Vol.% Methylnitrit, 3,1 VoI. % Stickstoffmonoxid, 9,4 Vol.% Methanol, 8,5 Vol.% Kohlendioxid und 47,0 Vol.% Stickstoff) wurden in einem Wärmeaustauscher auf etwa 90°C vorerwärmt und dann auf den Kopf der Katalysatorschicht in einer Rate von 12,0 Nm /h mittels einer Membran-Gasumlaufpumpe gebracht und die Temperatur der Katalysatorschicht wurde auf 104 bis 117 C gehalten, indem man ] torwandung umlaufen liess.

117 C gehalten, indem man heisses Wasser durch die Reak-

Das durch die Katalysatorschicht geleitete Gas wurde in den Boden eines Gas-Flüssig-Kontakt-Kühlers A, der mit Raschig-Ringen gefüllt v/ar und einen Innendurchmesser von 158 mm und eine Höhe von 1400 mm hatte, geleitet und vom Kopf des Kühlers wurde Methanol in einer Rate · von 5,6 l/h zugegeben, wodurch ein Gegenstromkontakt bei einer Temperatur von etwa 35°C (nämlich 30°C am Kopf des Kühlers und 40°C am Boden des Kühlers) stattfand. Am Boden des Kühlers wurden 2,8 kg/h einer kondensierten Flüssigkeit (Zusammensetzung: 46,6 Gew.% DimethyI-oxalat, 4,9 Gew.% Dimethylkarbonat, 0,03 Gew.% Methylformiat und 48,0 Gew.% Methanol) erhalten. Am Kopf des Kühlers wurden 13,6 Nm /h eines nichtkondensierten Gases

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(Zusammensetzung: 15,4 Vol.% Kohlenmonoxid, 3,9 Vol.% Methylnitrit, 6,8 Vol.% Stickstoffmonoxid, 24,2 Vol.% Methanol, 7,6 Vol.% Kohlendioxid und 41,4 Vol.% Stickstoff) erhalten.

Zu diesem nichtkondensierten Gas wurden 140 l/h Sauerstoff und 9 l/h Stickstoffmonoxid zugemischt (das Molverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoffmonoxid in dem Gas betrug 0,15) und das Gemisch wurde dem Boden einer Gas-Flüssig-Kontakt-Regenerationskolonne mit einem Innendurchmesser von 158 mm und einerHöhe von 1400 mm zugeführt. Vom Kopf der Kolonne wurde Methanol in einer Rate von 40 l/h, einschliesslich dem Methanol, das aus der Regenerationskolonne zurückgeführt wurde, eingeleitet. (0,7 l/h davon stammten aus der nachfolgend erwähnten Destillationskolonne B und 1,77 l/h stammten . aus der nachfolgend erwähnten Hydrolysierkolonne). Der Gegenstromkontakt wurde bei einer Temperatur von 'etwa 35°C (nämlich etwa 30°C am Kopf der Kolonne und 40°C am Boden der Kolonne) durchgeführt und dabei wurde Stickstoffoxid in Methylnitrit überführt. Zu 14,2 Nrn³/h des regenerierten Gases aus der Regenerationskolonne (Zusammensetzung: 15,4 Vol.% Kohlenmonoxid, 8,0 Vol.% Methylnitrit, 2,8 Vol.% Stickstoffmonoxid, 24,2 Vol.% Methanol, 7,6 Vol.% Kohlendioxid und 41,3 Vol.% Stickstoff) wurden 550 l/h Kohlenmonoxid zugegeben und das Gemisch wurde einer Gasumlaufpumpe zugeführt und dort komprimiert. Das abgegebene Gas wurde auf 20⁰C gekühlt um kondensiertes Methanol zu entfernen, und dem Reaktor A zugeführt.

1,2 l/h einer wässrigen methanolischen Lösung mit einem

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Gehalt von 20,0 Gew.% Wasser, wurden aus der Regenerationskolonne abgezogen und zur Entfernung des Wassers destilliert und das Methanol wurde als Methanolquelle für die Kolonne wiederverwendet.

Zu einer Destillationskolonne A mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3000 mm wurden 2,8 kg/h der aus dem Kühler A abgezogenen kondensierten Flüssigkeit zugegeben und bei einer Temperatur von 63°C am Kopf und 176°C am Boden destilliert. Am Boden wurden 1,32 kg/h flüssiges Dirne thy loxal at einer Reinheit von 98,0 Gew.% erhalten. Weiterhin wurden 0,9 6 Nm /h eines gasförmigen Destillats aus 9 6,7 Vol.% Methanol, 3,2 Vol.% Dimethylkarbonat und 0,02 Vol.% Methylformiat erhalten.

Dieses gasförmige Destillat wurde in eine Hydrolysierkolonne mit einem Innendurchmesser von 28,4 mm und einer Höhe von 1000 mm, die mit 500 ml Neobead P (Handelsname der Mizusawa Kagaku Co.)gefüllt war, geleitet und mit 50 g/h Wasserdampf von etwa 200 C in Berührung gebracht, wobei Dimethylkarbonat und MethyIformiat in dem Gas hydrolysiert wurden und 1,77 l/h Methanol erhalten und in die vorerwähnte Regenerationskolonne zurückgeführt wurden.

1,32 kg/h des aus der Destillationskolonne A erhaltenen Dimethyloxalats wurden mit 0,05 kg/h des aus der nachfolgend erwähnten Destillationskolonne C erhaltenen Methylglykolats vermischt. Das Gemisch wurde auf einen

2 Druck von 30 kg/cm (Überdruck) gebracht und mit einem

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Gas gleichen Druckes aus 57,5 Vol.% Wasserstoff und 42,5 Vol.% Stickstoff vermischt und auf etwa 2OO°C erwärmt. Das so erhaltene Gasgemisch wurde einem Reaktor B mit einem"Innendurchmesser von 42,6 mm und einer Höhe von 2500 mm (der mit 3,0 1 eines Cu-Cr-Ba-Katalysators der Serie ST-203 der Sagaku Kogyo gefüllt war) in einer Rate von 30 Nm /h zugeführt.

Das durch die Katalysatorschicht strömende Gas wurde einem Kühler B mit einem Innendurchmesser von 5 3,5 mm und einer Höhe von 1500 mm zugeführt und dort auf etwa 40°C gekühlt. Am Boden wurden 1,5 kg/h einer kondensierten Flüssigkeit (Zusammensetzung: 43,9 Gew.% Ethylenglykol, 47,4 Gew.% Methanol und 6,4 Gew.% Methylglykolat, erhalten. 28,7 Nm /h des am Kopf abgezogenen nichtkondensierten Gases (Zusammensetzung: 73,8 Vol.% Wasserstoff und 26,2 Vol.% Stickstoff) wurden als Wasser stoff quelle zurückgeführt. · -

Zu der Destillationskolonne B mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3000 mm wurden 1,5 kg/h der in dem Kühler B erhaltenen kondensierten Flüssigkeit gegeben und die Destillation wurde bei einer Temperatur von 65OC am Kopf und von 158°C am Boden durchgeführt. Das am Kopf abdestillierende Methanol wurde in die Regenerationskolonne in einer Rate von 0,7 l/h zurückgeführt. 0,79 kg/h des am Boden erhaltenen Destillationsrückstandes (Zusammensetzung: 83,6 Gew.% Ethylenglykol und 12,2 Gew.% Methylglykolat) wurden einer Destillationskolonne C mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3000 mm zugeführt und bei

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einer Temperatur von 95°C am Kopf und von 158°C am-Boden destilliert. In den Reaktor B wurden 0,05 kg/h des vom Kopf abdestillierten Methylglykolats zurückgeführt Am Boden wurden 0,67 kg/h Ethylenglykol einer Reinheit von 98,0 Gew.% als Destillationsrückstand gewonnen.

Beispiel 4

In die Rohre eines Mehrrohrreaktors A aus rostfreiem Stahl mit sechs Rohren und einem Innendurchmesser von 36,7 mm und einerHlhe von 550 mm wurden 2,5 kg (2,5 1) eines ^-Aluminiumkatalysators in Form eines Granulats mit einem Druchmesser von 5 mm und einer Höhe von 3 mm, auf dem 0,5 Gew.% Palladium aufgebracht waren, eingefüllt.

Ein gasförmiges Ausgangsmaterial wurde auf einen Druck von 1,8 kg/cm (Überdruck) gebracht. Dieses Gas hatte folgende Zusammensetzung: 20,0 Vol.% Kohlenmonoxid,

15.1 Vol.% Methylnitrit, 3,-1 Vol.% Stickstoffmonoxid,

13.2 Vol.% Methanol, 2,0 Vol.% Kohlendioxid und 4 6,9 Vol.% Stickstoff. Das Gas wurde auf etwa 90°C in einem Wärmeaustauscher erhitzt und dann oben auf diese Katalysatorschicht mittels einer Membran-Gasumlaufpumpe in einer Rate von 5,4 Nm /h gegeben und die Temperatur im zentralen Teil der Katalysatorschicht wurde auf etwa 110 C gehalten, indem man heisses Wasser durch die Reaktorwandung zirkulieren liess.

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Das durch die Katalysatorschicht geleitete Gas wurde dem Boden eines mit Raschig·-Ringen gefüllten Kühlers vom Gas-Flüssig-Kontakt-Typ mit einem Innendurchmesser von 158 mm und einer Höhe von 1400 mm geleitet und vom Kopf des Kühlers wurde Methanol in einer Rate von 1,3 l/h eingeleitet, wodurch ein Gegenstromkontakt bei einer Temperatur von 40°C am Kopf und von 43°C am Boden zustande kam.

Am Boden des Kühlers wurden 2,2 kg/h einer kondensierten Flüssigkeit (Zusammensetzung: 48,0 Gew.% Dimethyloxalat, 1,5 Gew.% Dimethylkarbonat, 0,3 Gew.% Methyloxalat und 48,0 Gew.% Methanol) gewonnen. Vom Kopf des Kühlers wurden 5,0 Nm /h eines nichtkondensierten Gases (Zusammensetzung: 13,3 Vol.% Kohlenmonoxid, 7,4 Vol.% Methylnitrit, 11,9 Vol.% Stickstoffmonoxid, 14,2 Vol.% Methanol, 2,4 Vol.% Kohlendioxid und 50,9 Vol.% Stickstoff) abgezogen.

Zu diesem nichtkondensierten Gas wurden 119,0 l/h Sauerstoff gemis_cht (das Molverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoffmonoxid in dem Gas betrug 0,2) und das Gemisch wurde dem Boden einer Regenerationskolonne vom .Gas-Flüssig-Kontakt-Typ mit einem Innendurchmesser von 158mm ind einer Höhe von 1400 mm zugeleitet. Vom Kopf der Kolonne wurde Methanol in einer Rate von 5,0 l/h zugegeben (0,65 l/h davon stammten aus der nachfolgend erwähnten Destillationskolonne B und 1,33 l/h stammten aus der nachfolgend erwähnten Hydrolysierkolonne). Der Gegenstromkontakt wurde bei 40°C am Kopf der Kolonne und

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bei 42°C am Boden der Kolonne durchgeführt und dabei wurde STickstoffoxid in dem Gas in Methylnitrit überführt. Das regenerierte Gas aus der Regenerationskolonne (Zusammensetzung: 13,0 Vol.% Kohlenmonoxid, 16,3 Vol.% Methylnitrit, 3,4 Vol.% Stickstoffmonoxid, 14,7 Vol.% Methanol, 2,3 Vol.% Kohlendioxid und 50,0 Vol.% Stickstoff) wurde einer Gaskreislaufpumpe in einer Rate von 5.1 Nm /h zugeführt und dort komprimiert. Zu 4,7 Nm^/h des abgegebenen Gases wurden 0,7 Nm /h eines Gasgemisches enthaltend 6 6,8 Vol.% Kohlenmonoxid, 6,3 Vol.% Methylnitrit, 1,3 Vol.% Methanol und 2 3,6 Vol.% Stickstoff zugegeben und das Gemisch wurde dem Reaktor A zugeführt.

4,2 l/h einer methanolischen Lösung, enthaltend 5,0 Gew.% Wasser, die aus der Regenerationskolonne abgezogen wurde, wurde zur Entfernung des Wassers destilliert und das dabei erhaltene Methanol wurde als Methanolquelle für die Kolonne verwendet.

Einer Destillationskolonne A mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3000 mm wurden 2,2 kg/h der aus dem Kühler A abgezogenen kondensierten Flüssigkeit zugegeben und bei einer Temperatur von 63°C am Kopf und von 166°C am Boden destilliert. Vom Boden wurden 1,07 kg/h flüssiges Dimethyloxalat einer Reinheit von 99,0 Gew.% erhalten. 0,74 Nm /h eines gasförmigen Destillats aus 9 8,5 Vol.% Methanol, 1,13 Vol.% Dimethylkarbonat und 0,29 Vol.% Methylformiat, wurden weiterhin erhalten.

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Dieses gasförmige Destillat wurde in eine Hydrolysierkolonne mit einem Innendurchmesser von 28,4 mm und einer Höhe von 1000 mm (gefüllt mit 500 ml Neabead P (Handelsname, der Mizuzawa Kagaku Co.) zugeführt und mit 17 g/h Wasserdampf von etwa 200 C in Berührung gebracht, wobei das Dimethylkarbonat und Methylformiat in dem Gas hydrolysierten und man 1,33 l/h Methanol erhielt, das in die vorerwähnte Regenerationskolonne zurückgeführt wurde. .

72.5 g des aus der nachfolgend erwähnten Destillationskolonne C erhaltenen,Methylglykolats wurden mit 1,07 kg/h Dimethyloxalat, erhalten aus der Destillationskolonne A, gemischt, auf einen Druck von 30 kg/cm (Überdruck) gebracht und dann mit einem Gas abgemischt, das den gleichen Druck hatte und 83,2 Vol.% Wasserstoff und 14,0 Vol.% Stickstoff "enthielt, und das Ganze wurde dann auf etwa 200⁰C erwärmt. Das erhaltene Gasgemisch wurde einem Reaktor B mit einem Innendurchmesser von

42.6 mm und einer Höhe von 2500 mm (der mit 3,0 1 eines Cu-Cr-Ba-Katalysators der Serie St-203, hergestellt von Sakai Kagaku Co., gefüllt war) zugeführt.

Das durch die Katalysatorschicht durchgeleitete Gas wurde einem Kühler B mit einem Innendurchmesser von 53,5 mm und einer Höhe von 1500 mm zugeführt und auf etwa 40°C gekühlt. Am Boden wurden 1,14 kg/h einer kondensierten Flüssigkeit (Zusammensetzung: 43,9 Gew.% Ethylenglykol, 4 7,4 Gew.% Methanol und 6,4 Gew.%. Methylglykolat) erhalten. 9,2 Nm³/h des am Kopf abgezogenen nichtkondensierten Gases (Zusammensetzung: 83,7

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Vol.% Wasserstoff und 15,5 Vol.% Stickstoff) wurden als Wasserstoffquelle zurückgeführt.

Zu der Destillationskolonne B mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3000 mm wurden 1,14 kg/h der aus dem KühlerB erhaltenen kondensierten Flüssigkeit gegeben und die Destillation wurde bei einer Temperatur von 65°C am Kopf und von 158 G am Boden durchgeführt. Das am Kopf abdestillierte Methanol wurde in die Regenerationskolonne in einer Rate von 0,65 l/h zurückgeführt. 0,59 kg/h des am Boden erhaltenen Destillationsrückstandes (Zusammensetzung: 84,7 Gew.% Ethylenglykol und 12,2 Gew.% Methylglykolat) wurden einer Destillationskolonne C miteinem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3000 m zugeführt und bei einer Temperatur von 95°C am Kopf und von 158°C.am Boden destilliert. In den Reaktor B wurden 72,5 g/h des am Kopf abdestillierten Methylglykolats zurückgeführt. Am Boden wurden 0,51 kg/h Ethylenglykol einer Reinheit von 9 8,1 Gew.% als Destillationsrückstand gewonnen.

Beispiel 5

In die Rohre eines Mehrrohrreaktors A aus rostfreiem Stahl mit acht Rohren mit einem Innendurchmesser von 28,0 mm und einer Höhe von 1000 mm wurden 3,85 kg (3,85 1) eines ^-Aluminiumoxidkatalysators in Form eines Granulats mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 3 mm , auf dem 0,5 Gew.% Palladium

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aufgebracht waren, eingefüllt.

Ein gasförmiges Ausgangsmaterial wurde auf einen Druck von 1,8 kg/cm .(Überdruck) (Zusammensetzung: 20,0 VoI.% Kohlenmonoxid, 7,0 Vol.% Ethylnitrit, 3,0 Vol.% Stickstoffmonoxid, 6,0 Vol.% Ethanol, 3,2 Vol.% Kohlendioxid und 59,8 Vol.% Stickstoff) gebracht und in einem Wärmeaustauscher auf etwa 90⁰C vorerwärmt und dann auf den Kopf der Katalysatorschicht durch eine Membran-Gasumlaufpumpe in einer Rate von 23,0 Nm-Vh geleitet, wobei die Temperatur im zentralen Teil der Katalysatorschichtauf etwa 110⁰C gehalten wurde, indem man heisses Wasser durch die Reaktorwandung leitete.

Das durch die Katalysatorschicht fliessende Gas wurde dem Boden eines Kühlers A vom Gas-Flüssig-Kontakt-Typ, der mit Raschig-Ringen gefüllt war und einen Innendurchmesser von 158 mm und eine Höhe von 1400 mm hatte, geleitet und vom Köpf des Kühlers wurde Ethanol in einer Rate von 8,0 l/h eingeleitet, so dass ein Gegenstromkontakt bei einer Temperatur von 60°C am Kopf und von 63 C am Boden stattfand. Am Boden des Kühlers wurden 2,5 kg/h einer kondensierten Flüssigkeit (Zusammensetzung: 54,7 Gew.% Diethyloxalat, 1,8 Gew.% Diethylkarbonat, 0,3 Gew.% Ethylf.ormiat und 41,8 Gew.% Ethanol) erhalten. Am Kopf des Kühlers wurden 24,9 Nm³/h eines nichtkondensierten Gases (Zusammensetzung: 16,7 Vol.% Kohlenmonoxid, 4,6 Vol.% Ethylnitrit, 4,6 Vol.% Stickstoffmonoxid, 16,0 Vol.% Ethanol, 3,3 Vol,% Kohlendioxid und 54,0 Vol.% Stickstoff) erhalten.

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Zu diesem nichtkondensierten Gas wurden 118,5 ml/h Sauerstoff zugemischt (wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoffmonoxid in dem Gasgemisch 0,104 betrug) und das Gemisch wurde dem Boden einer Regenerationskolonne von Gas-Flüssig-Kontakt-Typ mit einem Innendurchmesser von 158 mm und einer Höhe von 1400 mm zugeführt. Vom Kopf der Kolonne wurde Ethanol in einer Rate von 2,3 l/h zugegeben (1,0 l/h davon stammten aus der nachfolgend erwähnten Destillationskolonne B). Der GegenStromkontakt wurde bei einer Temperatur von 40⁰C am Kopf der Kolonne und von 42°C am Boden der Kolonne durchgeführt, wobei das Stickstoffmonoxidgas in Ethylnitrit überführt wurde. Das aus der Regenerationskolonne erhaltene regenerierte Gas (Zusammensetzung:

18.4 Vol.% Kohlenmonoxid, 7,1 Vol.% Ethylnitrit, 3,1 Vol.% Stickstoffmonoxid, 6,2 Vol.% Ethanol, 3,3 Vol.% Kohlendioxid und 60,7 Vol.% Stickstoff) wurde einer Gaskreislaufpumpe zugeführt in einer Rate von 22,6 Nm /h und komprimiert. Zu 22,3 Nm /h des abgegebenen Gases wurden 0,7 Nm /h eines Gasgemisches, enthaltend

71.5 Vol.% Kohlenmonoxid, 4,4 Vol.% Ethylnitrit, 0,6 Vol.% Ethanol und 23,6 Vol.% Stickstoff zugegeben und das Gemisch wurde dem Reaktor A zugeführt.

8,9 l/h einer ethanolischen Lösung, enthaltend 4,3 Gew.% Wasser, die aus der Regenerationskolonne abgezogen worden war, wurden entwässert und dann als Ethanolquelle für die Kolonne wiederverwendet. -

Zu einer Destillationskolonne mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3000 mm wurden 2,5 kg/h

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der aus dem Kühler A abgezogenen kondensierten Flüssigkeit eingeleitet und bei einer Temperatur von 78°C am Kopf und von 185°C am Boden destilliert. Vom Boden wurden 1,38 kg/h flüssiges Diethyloxalat mit einer Reinheit von 9 8,9 Gew.% gewonnen. 0,5 2 Nm /h eines gasförmigen Destillats aus 97,8 Vol.% Ethanol, 1,7 VoI.% Diethylkarbonat und 0,5 Vol.% Ethylformiat wurden weiterhin erhalten.

Dieses gasförmige Destillat wurde einer Hydrolysierkolonne mit einem Innendurchmesser von 28,4 mm und einer Höhe von 1000 mm (gefüllt mit 500 ml Neobead P) zugeführt und mit 18,0 g/h Wasserdampf von etwa 200°C in Berührung gebracht, wobei Diethylkarbonat und Ethylformiat in dem Gas hydrolysierten und 1,33 l/h Ethanol erhalten wurden.

75,0 g/h Ethylglykolat, das aus der nachfolgend erwähnten Destillationskolonne C erhalten wurde, wurden mit 1,38 kg/h Diethyloxalat, erhalten aus der Destillationskolonne A, vermischt. Das Gemisch wurde auf einen Druck

2 von 30 kg/cm (Überdruck) gebracht und dann mit 11,0 Nm /h eines Gases des gleichen Druckes vermischt, das aus 85 Vol.% Wasserstoff und 14 Vol.% Stickstoff bestand, und das Gemisch wurde dann auf 200°C erhitzt. Das dabei erhaltene Gasgemisch wurde einem Reaktor B mit einem Innendurchmesser von 42,6 mm und einer Höhe von 2500 mm (der mit 3,0 1 eines Cu-Cr-Ba-Katalysators der Serie ST-203 gefüllt war) zugeführt.

Das Gas wurde durch die Katalysatorschicht und dann in

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einen Kühler B mit einem Innendurchmesser von 53,5 mm und einer Höhe von 1500 mm geleitet und auf etwa 40°C gekühlt. Am Boden wurden 1,5 kg/h einer kondensierten Flüssigkeit (Zusammensetzung: 36,3 Gew.% Ethylenglykol, 46,0 Gew.% Ethanol und 4,9 Gew.% Ethylglykolat) gewonnen. Am Kopf wurden 10,1 Nm /h des nichtkondensierten Gases (Zusammensetzung: 83,8 Vol.% Wasserstoff und 5,5 Vol.% Stickstoff) abgezogen und als Wasserstoffquelle wiederverwendet.

Zu der Destillationskolonne B mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3000 mm wurden 1,5 kg/h der aus dem KühlerB erhaltenen kondensierten Flüssigkeit gegeben und die Destillation wurde bei einer Temperatur von 78°C am Kopf und 158°C am Boden durchgeführt. Das am Kopf abdestillierte Ethanol wurde in die Regenerationskolonne in einer Rate von 1,0 1/h zurückgeführt. 0,64 kg/h des am Boden erhaltenen Des.tillationsrückstandes (Zusammensetzung: 85,0 Gew.% Ethylenglykol. und 12,2 Gew.% Ethylglykolat) wurden in eine Destillationskolonne C mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3000 mm gegeben und bei einer Temperatur von 117°e am Kopf und 159°C am Boden destilliert. Es wurden in den Reaktor B 76 g/h Ethylglykolat, die am Kopf destillierten, zurückgeführt. Andererseits wurden am Boden.0,56 kg/h Ethylenglykol einer Reinheit von 98 Gew.% als Destillationsrückstand gewonnen.

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Beispiel 6

Ein Gemisch aus 1 ,0 kg/h Diinethyloxalat, das in gleicher Weise wie in Beispiel 4 gewonnen worden war, wurde mit 0,07 kg/h Methylglykolat, das aus der nachfolgend erwähnten Destillationskolonne C gewonnen worden war, vermischt. Das Gemisch wurde auf einen Druck von 30 kg/cm (Überdruck) gebracht und dann mit einem Gas aus 57,5 Vol.% Wasserstoff und 42,5 Vol.% Stickstoff unter dem gleichen Druck vermischt und auf etwa 200°C erhitzt. Das erhaltene Gasgemisch wurde in einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 42,6 mm und einer Höhe von 2500 mm (der mit 3,ο 1 eines Cu-Cr-Ba-Katalysators der Serie ST-203 gefüllt war) in einer Rate"von 30 Nm³/h eingeführt.

Das Gas strömte durch die Katalysatorschicht und wurde in einen Kühler mit einem Innendurchmesser von 53,5 mm und einer Höhe von 1500 mm eingeleitet und auf etwa 40°C gekühlt. Am Boden wurden 1,14 kg/h einer kondensierten Flüssigkeit (Zusammensetzung: 43,9 Gew.% Ethylenglykol, 47,4 Gew.% Methanol und 6,4 Gew.% Methylglykolat) gewonnen. Am Kopf wurden- 2 8,7 Nm /h eines nichtkondensierten Gases (Zusammensetzung: 73,8 Vol.% Wasserstoff und 26,2 Vol.% Stickstoff) abgezogen und als Wasserstoffquelle zurückgeführt.

In die Destillationskolonne A mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3000 mm wurden 1,14 kg/h der aus dem Kühler erhaltenen kondensierten Flüssigkeit

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eingeführt und die Destillation wurde bei einer Temperatur von 65°C am Kopf und von 158°C am Boden durchgeführt. Am Kopf destillierte Methanol in einer Rate von 0,54 kg/h ab.

Zu einer Destillationskolonne B mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3000 mm wurden 0,6 kg/h des am Boden der Destillationskolonne A abgezogenen Destillationsrückstandes zugeführt. Die Destillation wurde bei einer Temperatur von 68°C am Kopf und von 160⁰C am Boden durchgeführt, wobei 0,02 kg/h einer leichtsiedenden Flüssigkeit (Zusammensetzung: 61,9 Gew.% Ethanol, 30,2 Gew.% Wasser und 7,9 Gew.% Methanol) am Kopf abdestillierten. .._.

In einer Destillationskolonne C mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3000 mm wurden 0,58 kg/h des am Boden der Destillationskolonne. B abgezogenen Destillationsrückstandes eingeführt. Die Destillation wurde bei einer Temperatur von 95°C am Kopf und von 158 C am Boden durchgeführt. Methylglykolat, das am Kopf in einer Menge von 0,07 kg/h abdestillierte, wurde in den Reaktor zurückgeführt.

In eine Destillationskolonne D miteinem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3000 mm wurden 0,51 kg/h des am Boden der Destillationskolonne C abgezogenen Destillationsrückstandes eingeführt. Die Destillation wurde bei einer Temperatur von 119°C am Kopf und von 160C am Boden durchgeführt. Am Kopf wurden 0,4 9 kg/h Ethylenglykol mit einer Reinheit von 100 % erhalten,

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0,02 kg/h einer hochsiedenden Substanz wurden als Destillationsrückstand am Boden des Systems ausgetragen .

Beispiel 7

1,37 kg Diethyloxalat, die in gleicher Weise wie in Beispiel 5 erhalten worden waren, wurden mit 7 5 g/h Ethylglykolat, das aus der nachfolgend erwähnten Destillationskolonne C gewonnen worden war, vermischt.

Das Gemisch wurde auf einen Druck von 30 kg/cm (Überdruck) gebracht und dann mit 11,0 Nm³/h eines Gases aus 85,0 Vol.% Wasserstoff und. 14,0 Vol.% Stickstoff unter dem gleichen Druck vermischt und dann auf etwa 200°C erhitzt. Das erhaltene Gasgemisch wurde in einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 42,6 mm und einer Höhe von 2500 mm (der mit 3,0 1 eines Cu-Cr-Ba-Katalysators der Serie ST-203 gefüllt war) eingeführt.

Das Gas wurde durch die Katalysatorschicht geleitet und in einen Kühler mit einem Innendurchmesser von 53,5 mm und einer Höhe von 1500 mm geleitet und auf etwa 40°C gekühlt. Am Boden wurden 1,48 kg/h einer kondensierten Flüssigkeit (Zusammensetzung: 46,3 Gew.% Ethylenglykol, 5 6,0 Gew.. % Ethanol und 4,9 Gew.% Ethylglykolat) erhalten. Am Kopf wurden 10,1 Nm /h eines nichtkondensierten Gases (Zusammensetzung: 83,8 Vol.% Wasserstoff und 15,5 Vol.% Stickstoff) abgezogen und als Wasserstoffquelle im Kreislauf geführt.

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Zu der Destillationskolonne A mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3000 mm wurden 1,48 kg/h der aus dem Kühler erhaltenen kondensierten Flüssigkeit eingeführt und die Destillation wurde bei einer Temperatur von 78°C am Kopf und 158°C am Boden durchgeführt. Das Ethanol wurde am Kopf in einer Rate von 0,82 kg/h abdestilliert.

In eine Destillationskolonne B mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3000 mm wurden 0,66 kg/h des am Boden der Destillationskolonne A abgezogenen Destillationsrückstandes eingeführt. Die Destillation wurde bei einer Temperatur von 7 8°C am Kopf und von 160°C am Boden durchgeführt. Vom Kopf_wurden 0,02 kg/h einer leichtsiedenden Substanz abdestilliert.

In eine Destillationskolonne C mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3000 mm wurden 0,64 kg/h des am Boden der Destillationskolonne B abgezogenen Destillationsrückstandes eingeführt. Die Destillation wurde bei einer Kopftemperatur von 117°C und einer Bodentemperatur von 15 9°C durchgeführt. Ethylglykolat destillierte am Kopf in einer Rate von 75 g/h ab und wurde in den Reaktor zurückgeführt.

In eine Destillationskolonne D mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3000 ram wurden 0,56 kg/h des am Boden der Destillationskolonne C abgezogenen Destillationsrückstandes eingeführt. Die Destillation wurde bei einer Temperatur von 119°C am

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Kopf und von 16O°C am Boden durchgeführt. Am Kopf wurden 0,54 kg/h Ethylenglykol mit einer Reinheit von 100 % gewonnen. 0,02 kg/h einer hochsiedenden Substanz wurden als Destillationsrückstand am Boden des Systems ausgetragen.

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Claims

232902 ERFINDUNGSANSPRUCH

(1) . eine erste Stufe, bei welcher man ein Kohlenmonoxid enthaltendes Gas und einen Salpetrigsäureester mit einem Festkatalysator aus einem Platingruppenmetall in der Gasphase in Berührung bringt und dadurch ein einen Diester der Oxalsäure enthaltendes Produkt erhält; ' .

1. Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Ethy-' lenglykol, gekennzeichnet durch
2 3 2 9 0 2

2
kg/cm (Überdruck) durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäss Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Salpetrigsäureester ein Ester eines gesättigten einwertigen aliphatischen oder alizyklischen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Salpetrigsäure ist.

(2) eine zweite Stufe, bei der man das Produkt der ersten Stufe kondensiert und dadurch ein nichtkondensiertes Gas, das durch die katalytische' Umsetzung in der ersten Stufe gebildetes Stickstoffmonoxid enthalt, von einer kondensierten Flüssigkeit, welche .den' Diester de.r Oxalsäure enthält, abtrennt;
3. Verfahren gemäss Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , dass der feste Katalysator Palladium oder ein Salz davon trägt.

(3) eine dritte Stufe, bei der man das nichtkondensierte Gas aus der .zweiten Stufe mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und einem Alkohol in Berührung bringt und das gebildete Gas, das einen Ester der Salpetrigsaure enthält, in die erste Stufe zurückführt; ' . . '
4. Verfahren gemäss Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , dass die katalytische Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 200°C durchgeführt wird.

(4) eine vierte Stufe, bei welcher man die kondensierte Flüssigkeit aus der zweiten -Stufe, enthaltend den Oxalsäurediester und Wasserstoff, mit einem Hydrogenierungskatalysator in der Gasphase in Berührung bringt und dabei ein Ethylenglykol, Glykolsäure und Alkohol enthaltendes Produkt erhält;

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5. Verfahren gemäss Punkt 4, dadurch gekennzeichnet , dass die katalytische Reaktion bei einer Temperatur von 80 bis 150°C durchgeführt wird.

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(5) eine fünfte Stufe, bei welcher man das Produkt der vierten Stufe destilliert und dabei den Alkohol und die als Nebenprodukt gebildete Glykolsäure unter Gewinnung von Ethylenglykol abdestilliert; und
6. Verfahren gemäss Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , dass die katalytische Reaktion bei einem Druck zwischen Umgebungsdruck bis 10

(6) eine sechste Stufe, bei welcher man den Alkohol aus der fünften Stufe als Alkoholquelle für die dritte Stufe zurückführt.
7. Verfahren gemäss Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Produkt aus der ersten Stufe zum Kondensieren bei einer Temperatur, die äusserstenfalls beim Siedepunkt eines Alkohols liegt, gekühlt wird, während man es mit einem Alkohol in Berührung bringt.
8. Verfahren gemäss Punkt 7, dadurch gekennzeichnet , dass der Alkohol ein niedriger Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
9. Verfahren gemäss.
Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration in dem aus der Regenerationskolonne abgezogenen Gas an Stickstoffmonoxid im Bereich von 2 bis 7 Vol.% liegt.

TO. Verfahren gemäss Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge an molekularem Sauerstoff in dem Gas in der dritten Stufe im Bereich von 0,08 bis 0,2 Mol, ausgedrückt als Sauerstoff bezogen auf 1 Mol Stickstoffmonoxid, welches in die Regenerationskolonne eingeführt wird, liegt.
11. Verfahren gemäss Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge des in der

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dritten Stufe verwendeten Alkohols im Bereich von 2 bis 5 Vol.-Teilen, bezogen auf 1 Vol-Teil des Stickstoffmonoxids, welches in die Regenerationskolonne eingeführt wird, liegt.
12. Verfahren gemäss Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , dass vor der vierten Stufe die kondensierte Flüssigkeit aus der zweiten Stufe verdampft wird, um den Alkohol, der einen als Nebenprodukt bei der katalytischen Reaktion der ersten Stufe gebildeten Kohlensäurediester enthält, zu verdampfen und den Oxalsäurediester als Destillationsrückstand zu erhalten.
13,. Verfahren gemäss Punkt 12, dadurch gekennzeichnet , dass der Alkohol der zweiten Stufe in eine Hydrolysekolonne eingeführt wird, in welcher der Kohlensäurediester hydrolysiert wird und dass man den dabei erhaltenen Alkohol als Alkoholquelle für die dritte Stufe zurückführt.
14. Verfahren gemäss Punkt 13, dadurch gekennzeichnet , dass die Hydrolyse als Gasphasenreaktion in Gegenwart eines Aluminiumoxidkatalysators bei einer Temperatur von·150 bis 25O°C durchgeführt wird.
15. Verfahren gemäs's Punkt 1, Stufe 5, .. dadurch gekennzeichnet , dass die in der vierten Stufe als Nebenprodukt gebildete Glykolsaure in . der fünften Stufe abdestilliert und in die vierte Stufe zurückgeführt wird.

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16. Verfahren gemäss Punkt 1, Stufe 5, dadurch gekenn zeichnet , dass der Ethylenglykol enthaltende Destillationsrückstand, der durch Destillation von Glykolsäure in der fünften Stufe erhalten wurde, einer'weiteren Destillation' unterworfen wird, unter Erhalt von Ethylenglykol hoher Reinheit.
17. Verfahren gemäss Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , dass vor der fünften Stufe das Produkt kondensiert wird unter Erhalt eines wasserstoffhaltigen nichtkondensierten Gases und einer Ethylenglykol enthaltenden kondensierten Flüssigkeit, und dass man die kondensierte Flüssigkeit destilliert unter Erhalt von Ethylenglykol und das nichtkondensierte Gas als Wasserstoff quelle in.die vierte Stufe zurückführt.

Hierzu„ JLSeiien Zeichnungen