DE2606269C3

DE2606269C3 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Klebstoffen oder -Harzen

Info

Publication number: DE2606269C3
Application number: DE2606269A
Authority: DE
Inventors: Pedro Barcelona Mir Puig
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-05-13
Filing date: 1976-02-17
Publication date: 1982-09-02
Also published as: AR213286A1; CH614454A5; JPS5856368B2; CA1070889A; ES447890A1; DE2606269B2; SU940642A3; FR2311048B1; ATA347676A; GB1536011A; MX144145A; AU503309B2; BE841663A; FR2311048A1; DE2606269A1; SE7605413L; NL165726C; ZA762576B; AU1334376A; BR7602981A

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen näher bezeichneten Gegenstand und schafft ein Globalverfahren zur Herstellung der angegebenen Klebstoffe oder Harze ausgehend von Methanol, das zur Herstellung einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Formaldehyd dient, der mit Harnstoff reagieren gelassen wird, wobei derartige konzentrierte wäßrige Formaldehydlösungen auch für andere Verwendungszwecke geeignet sind, z. B. zur Herstellung von Paraformaldehyd.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Methanol, in der Regel in der Gasphase und bei hoher Temperatur, bekannt, die darin besteheil, daß ein Gemisch aus Methanoldämpfen und Luft in geeignetem Verhältnis über einen Katalysator geleitet wird.

Gemäß einem dieser bekannten Verfahren werden aus den erhaltenen Umsetzungsprodukten einerseits die kondensierbaren Produkte und andererseits die nicht kondensierbaren Gase gewonnen, welche mit Wasser gewaschen werden zur Gewinnung einer Formaldehydlösung und zur Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Methanols. Die dabei erhaltene Lösung wird mit den kondensierten Produkten vereinigt und bildet sodann die rohe wäßrige Formaldehydlösung, deren Formaldehydkonzentration je nach Menge an verwendeter Waschflüssigkeit mehr oder weniger hoch ist. Die Lösung kann direkt verwendet oder von dem in ihr enthaltenen Methanoi ganz oder teilweise befreit werden.

Die auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Formaldehydlösungen, deren Konzentration nur zwischen 30 und 50% liegt, ermöglichen daher nur die Gewinnung von verdünnten Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Klebstoffen oder -Harzen, die durch Destillation im

hi Vakuum konzentriert werden müssen, um Klebstoffe mit einer den üblichen Marktprodukten entsprechenden Qualität, d. h. mit einem Feststoffgehaii von etwa 65%, zu erhalten.

Diese abschließende Destillation hat z. B. den Nachteil, daß sie die Verwendung einer teueren, unter Vakuum arbeitenden Apparatur erfordert, daß das erhaltene Harz erhitzt werden muß, was zu Nebenreaktionen führt und die Qualität und Viskosität des Harzes beeinträchtigt, und daß sich die Heizflächen wegen der Polymerisation der Harze verstopfen können.

Es ist auch bereits bekannt, z. B. aus der US-Re 23 174, Harnstoff-Formaldehyd-Klebstoffe unter Verwendung konzentrierter Formaldehydlösungen herzustellen, die ic durch Kondensation von aus der katalytischer! Umsetzung von Methanol-Luftgemischen stammenden Gasen bei so hoher Temperatur erzeugt sind, daß sie praktisch frei von Methanol sind, das dabei zusammen mit vergleichsweise großen Mengen an Formaldehyd verdampft Dieses bekannte Verfahren hat somit den Nachteil, daß die Gewinnung konzentrierter Formaldehydlösungen durch eine wesentliche Verminderung der Ausbeute an Formaldehyd erkauft werden muß bzw. durch zeit- und kostenaufwendige Mitnahmen zur Kondensation des verdampften Formaldehyds, der in Form von sehr verdünnten wäßrigen Lösungen anfällt.

Erfindungsgemäß werden diese Nachteile ausgeschaltet dank eines .Global Verfahrens, bei dem Formaldehydlösungen einer Konzentration von 68 bis 70% erzeugt werden, die direkt mit Harnstoff reagieren gelassen werden unter ^Erzielung von Harnstoff-Formaldehyd-Klebstoffen oder -Harzen, die beispielsweise 65% Feststoffe enthalten, ohne daß man gezwungen ist, eine abschließende Destillation der erhaltenen Klebstoffe oder Harze durchzuführen.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden sehr konzentrierte wäßrige Formaldehydlösungen erhalten aufgrund der Tatsache, daß diese Lösungen lediglich dasjenige Wasser enthalten, welches bei der katalytischen Oxydation des Methanols gebildet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet ferner den Vorteil, daß es die Rückgewinnung des gesamten, in den nicht-kondensierten Gasen enthaltenen Methanols erlaubt, weil die Menge an Waschmittel ungewöhnlich gering ist durch die Erhöhung des Wärmeverbrauchs, die aus dem Entzug des Methanols aus der Waschlösung resultiert

Die Waschkolonne für den polymerisierten Formaldehyd wird bei niedriger Temperatur betrieben und es kann eine Kühlung in bestimmten Platten der Kolonne bewirkt werden mit Hilfe von Kühlflüssigkeiten oder von Methanol, das mit Luft gekühlt ist in einer ersten Waschvorrichtung vor der Katalyse.

Die Destillation der Formaldehydlösung zur Rückgewinnung des Methanols kann in üblicher bekannter Weise bewirkt werden, nämlich mit Hilfe geeigneter Kolonnen, bei Atmosphärendruck oder bei einem unter Atmosphärendruck liegenden Druck. Da die vollständige Entfernung des in der konzentrierten Formaldehydlösung enthaltenen Methanols erhöhte Temperaturen erfordern kann, ist es auch möglich, direkt die Wärme der die Katalyse bei 500⁰C verlassenden Gase zu verwenden unter Zuhilfenahme eines Wärmeaustauschers.

Zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Klebstoffen wird die warme Formaldehydlösung mit Harnstoff vermischt bei einem pH-Wert zwischen 7.5 und 8,5, der dann auf 5 bis 6,5 erniedrigt und dabei gehalten wird, worauf die Klebstoffe nach erfolgter t>5 Kühlung zur Lagerung gebracht werden.

Wird demgegenüber während der gesamten Verfahrensstufe (h) ein pH-Wert von 8 bis 9 und eine, bezogen auf Formaldehyd, geringere Msnge Harnstoff angewandt, so werden sehr stabile konzentrierte Harnstoff-Formaldehydlösungen erhalten, die insbesondere zur Herstellung von festen Harzen, verformbaren Pulvern oder Klebstoffen gewerblich verwertbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere durch folgende Vorteile aus:

— das Konzentrieren des erhaltenen Harzes erweist sich als überflüssig, so daß da* Arbeiten unter Vakuum und die Verwendung einer teuren Apparatur vermieden wird, gleichgültig, ob kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet wird.

— Das erhaltene Harz braucht nicht wiedererhitzt zu werden, so daß Wiedererwärmungen an den Wänden der Apparatur vermieden werden, die zu Nebenreaktionen führen und der Qualität des Harzes schaden können.

— Es ist leichter möglich, die verschiedenen Qualitäten des Harzproduktes zu steuern aufgrund der Tatsache, daß nach Beendigung der Reaktion das Harz fertig ist und nur abkühlen gelassen zu werden braucht Außerdem erfolgt weder eine Änderung der Viskosität noch eine andere, auf eine nachfolgende Konzentrierung zurückzuführende Veränderung.

— Es ist möglich, diskontinuierlich mit Beschickungen von 32 Tonnen zu arbeiten.

— Es erfolgt keine Verstopfung der Apparatur, da das Harzprodukt nicht mehr wiedererhitzt wird.

— Verschmutzungsprobleme sind völlig ausgeschaltet, da keine Abwasser erzeugt werden und nicht einmal Reinigungsflüssigkeiten anfallen aufgrund der Tatsache, daß es ja keine Bildung von Ablagerungen gibt, die entfernt werden müssen. Es tritt ferner auch keine Luftverschmutzung auf, da die Restgase der Formaldehyderzeugutig in einem Dampfheizkessel verbrannt werden.

Es verdient hervorgehoben zu werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren vollkommen kontinuierlich durchführbar ist. Es bietet jedoch den besonderen Vorteil, daß es auch diskontinuierliche Klebstoff- oder Harzchargen herzustellen ermöglicht.

Um den Verbraucherwünschen gerecht zu werden, ist es ratsam, Klebstoffe unterschiedlicher Qualität herzustellen, was Verfahrenssteuerungen zur Erzielung jeder dieser Qualitäten erfordert Derartige Abstimmungen von Verfahrensschritten sind jedoch ein Nachteil bei der kontinuierlichen Fabrikation. Es ist daher vorzuziehen, diskontinuierlich in Behältern oder Bottichen zu arbeiten, in denen derartige spezielle Einregelungen bewirkt werden können. Erfindungsgemäß ist ein wirksames Arbeiten in derartigen Behältern, die einfach ausgestaltet und leicht sein können, möglich, was nicht der Fall war bei Anwendung der bekannten Verfahren, die eine abschließende Destillation erfordern.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung näher veranschaulicht in der darstellen

F i g. 1 eine schematische Wiedergabe einer zur Herstellung von Harnstoff-Formaldthyd-Klebstoffen oder -Harzen verwendbaren Vorrichtung und

F i g. 2 eine schematische Wiedergabe einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Klebstoffen aus konzentrierten Formal· dtl.ydlösungen.

In der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung können 2000 kg/Std atmosphärische Luft bei einem Druck von 760 mmHg mit Hufe eines Gaskompressors 10 angesaugt werden, und die Luft wird in einen Sättiger 12

gedrückt, wo sie durch Methanol sprudelt, das mit Hilfe einer durch ein Ventil 14 gesteuerten Dampfheizvorrichtung auf 50,5⁰C gehalten wird. Der Sättiger 12 wird mit Methanol beschickt, das aus einem Vorratsbehälter 16 geliefert wird und dessen konstanter Zulauf mit Hilfe eines Ventils 58 geregelt wird, das in der den Vorratsbehälter 16 und den Sättiger 12 verbindenden Leitung vorgesehen ist.

Das 195Okg/Std Methanol enthaltende, den Sättiger 12 verlassende Gemisch wird sodann über einen Katalysator 18 auf der Basis von metallischem Silber, der auf einer Temperatur von etwa 500⁰C gehalten wird, in solcher Weise geleitet, daß nach der klassischen Reaktion 1160 kg/Std Methanol in Formaldehyd umgewandelt werden unter Freisetzung der entsprechenden Menge Wasserstoff, von dem ein Teil durch Luftsauerstoff zu Wasser oxidiert wird. Gleichzeitig bildet sich eine kleine Menge an Kohlendioxid und praktisch der gesamte Luftsauerstoff wird im Laufe der Reaktion umgewandelt.

Das den Katalysator verlassende Gasgemisch tritt sodann am Boden eines Wäschers 20 ein, der am Kopfe die Kondensationsprodukte aufnimmt, die am Boden dieses Wäschers abgeschieden und mit Hilfe einer Pumpe 22 zirkuliert und durch eine Kühlvorrichtung 24 abgekühlt werden.

Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird mit Hilfe einer Pumpe 28 und unter Steuerung mit Hilfe eines Ventils 30 in eine Destillationskolonne 32 gepumpt, in der dem eingebrachten Gemisch das Methanol entzogen wird, worauf dieses Methanol, nach Kondensation in einem Kondensator 34, in den Sättiger 12 unter Steuerung mit Hilfe eines Ventils 36 zurückgeführt wird. Die verbleibende wäßrige Lösung von Formaldehyd weist eine Konzentration von 65% auf und ist praktisch frei von Methanol. Diese Lösung wird am Boden der Destillationskolonne 32 abgezogen und einem Reaktor 60 zugeführt

Die den Wäscher 20 verlassenden Gase werden sodann in einer Waschkolonne 26 gewaschen, die am Kopf mit 50%igem polymerisiertem und hydratisiertem Formaldehyd gespeist wird. Am Boden des Wäschers 26 fällt ein flüssiges Gemisch der folgenden Zusammensetzung an:

Formaldehyd, Gesamtmenge	1410 kg
Wasser	1400 kg
Methanol	130 kg
Kondensationsprodukte,
Gesamtmenge	2940 kg

Die nach dem zweiten Waschen der Gase in der Kolonne 26 anfallende Flüssigkeit wird in eine Kolonne 40 geleitet, um ihr Methanol zu entziehen und den Formaldehyd zu fixieren. Das Methanol wird in einem Kondensator 42 gesammelt und in den Sättiger 12 unter Steuerung mit Hilfe eines Ventils 44 zurückgeleitet

Die sich am Boden der Kolonne 40 ansammelnde Flüssigkeit wird mit Hilfe einer Pumpe 46 zum Kopf der Waschkolonne 26 recyclisiert nach Kühlung in einem Kühler 48.

In solcher Weise, daß die Menge an Flüssigkeit, die zwischen der Kolonne 26 und der Kolonne 40 zirkuliert, konstant bleibt, wird der Überschuß dieser Flüssigkeit am Ausgang der Pumpe 46 durch ein Ventil 50 abgezogen und dieser Oberschuß wird dem konzentrierten Formaldehyd in der Destillationskolonne 32 zugeführt. Andererseits werden der Kolonne 32 100 kg/Std konzentrierter und teilweise polymerisierter Formaldehyd entnommen und in die Kolonne 40 unter Steuerung mit Hilfe eines Ventils 52 eingeführt.

Die Heizung der Destillationskolonne 40 wird bewirkt mit Hilfe einer Dampfheizschlange, die durch ί ein Ventil 54 gesteuert wird, und die Aufheizung der Destillationskolonne 32 mit Hilfe einer Dampfheizschlange, die durch ein Ventil 56 gesteuert wird.

Im Rahmen der Erfindung liegen verschiedene Abwandlungen von Detailmc-kmalen des erfindungsge mäßen Verfahrens zur Herstellung von konzentrierten wäßrigen Formaldehydlösungen, wie im folgenden beschrieben wird.

So kann man z. B, um die Polymerisation des Waschformaldehyds zu beschleunigen, diesem Spuren

ι ^r> einer geeigneten Verbindung, z. B. Spuren von Säuren oder Alkaü» zusetzen.

Ferner können die Destillationskolonne 40 weggelassen und der Durchmesser der Kolonne 32 erhöht und die beiden entsprechenden Destillationsoperationen in

dieser einzigen Kolonne durchgeführt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist es möglich, einen Teil des Fonnaldehyds von den beiden letzten Platten am Boden der Kolonne 32 in solcher Weise zu entnehmen, daß z. B. einerseits 50%iger

-'s Formaldehyd und andererseits 85°/oiger Formaldehyd erhalten werden.

Die erhaltenen 1420 kg Formaldehyd einer Konzentration von 68% werden in den Reaktor 60 mit verschiedenen Mengen an Harnstoff eingeführt je nach Qualität des angestrebten Klebstoffs, z.B. mit 1200kg Harnstoff unter Erzielung von 2620 kg Klebstoff.

Bei 38 kann der konzentrierte Formaldehyd für andere Verwendungszwecke abgezogen werden, z. B. zur Herstellung von Paraforrialdehyd.

Die in F i g. 2 schematisch dargestellte Vorrichtung dient zur Weiterverarbeitung der 68%igen Formaldehydlösungen, die wie angegeben erhalten wurden. Diese Vorrichtung weist eine Plattenkolonne 60 auf, die mit einem Rührer 62 ausgestattet ist, der von einem Motor 64 angetrieben wird und eine Vielzahl von Propellerflügeln 66 aufweist, die ein Rühren des Reaktionsgemisches im Bereich jeder Platte sicherstellen.

Der Harnstoff wird durch einen Einlaß 68 eingeführt, der am oberen Ende der Kolonne aus einem Vorratsbehälter 70 mit kontinuierlicher Beschickung durch eine Endlosförderschraube 72 gespeist wird

Der warme 68%ige Formaldehyd wird durch ein seitliches Rohr 74 im oberen Abschnitt der Kolonne in gesteuerter Menge eingespeist

so Der pH-Wert des Gemisches wird im oberen Abschnitt der Kolonne gesteuert und je nach Qualität des angestrebten Klebstoffs zwischen 7,5 und 8,5 gehalten. Etwa in der Mitte der Kolonne wird durch eine Leitung 76 eine Verbindung zugeführt, die so stark

anzusäuern vermag, um den pH-Wert zwischen 5 und 6,5 zu halten. Für diesen Zweck wird in der Regel Ameisensäure verwendet Am Boden der Kolonne erhält man den warmen Harnstoff-Fonnaldehyd-Klebstoff, der nach Kühlung mit Hilfe eines Kühlers 78 zur

Lagerung transportiert wird.

Die Kolonne 60 ist mit Vorrichtungen versehen, die den pH-Wert, die Temperatur und die Viskosität in bestimmten Plattenbereichen zu steuern gestatten, wobei die Einregehmg je nac-h Qualität der angestrebten

Klebstoffe bewirkt wird.

Zu diesem Zweck werden bestimmte Teile der Kolonne individuell in separater Weise erhitzt oder gekühlt mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen.

Anstatt mit der Vorrichtung des in F i g. 2 dargestellten Typs kontinuierlich zu arbeiten, kann diskontinuierlich in Bottichen gearbeitet werden, die beispielsweise eine Kapazität von 30 m³ aufweisen.

Selbstverständlich ist der Fachmann nicht an die als Beispiel beschriebenen Ausfiihrungsformen gebunden und kann zahlreiche Modifikationen innerhalb des Rahmens der Erfindung anwenden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Harnstoff Formaldehyd-Reaktionsprodukts vom Klebstoffoder Harztyp, bei dem

a) Methanol mit Luft katalytisch oxidiert wird,

b) das erhaltene formaidehydhaltige, partiell kondensierbare, gasförmige Oxidationsprodukt durch Abkühlung kondensiert wird durch Waschen in einem Wäscher, wobei die kondensierten Produkte mit Hilfe einer Pumpe vom Boden des Wäschers zirkuliert und durch einen außerhalb des Wäschers vorgesehenen Kühler gekühlt werden,

c) die erhaltene, die kondensierten Komponenten enthaltende Lösung von den verbleibenden nichi-kondensierten Gasen abgetrennt wird,

und der Formaldehyd der erhaltenen Lösung unter geeigneten pH- und Temperaturbedingungen mit Harnstoff zu dem Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukt umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

d) die in Verfahrensstufe (c) anfallenden nichtkondensierten Gase kühlt und die gekühlten Gase in einer Waschkolonne mit einer kalten, polymerisierten Formaldehyd enthaltenden Lösung wäscht zur Aufnahme des in den nicht-kondensierten Gasen enthaltenen Methanols und Formaldehyds in dieser Lösung,

e) die in Verfahrensstufe (c) erhaltene Lösung destilliert zur separaten Isolierung von abdestilliertem Methanol und einer zurückbleibenden konzentrierten wäßrigen Formaldehydlösung, deren darin enthaltener Formaldehyd zumindest teilweise in polymerisierter Form vorliegt,

f) die in Verfahrensstufe (d) erhaltene Lösung destilliert zur Isolierung des darin enthaltenen Methanols und zur Gewinnung des Formaldehyds in Form einer wäßrigen Lösung, die polymerisierten Formaldehyd enthält,

g) einen Teil der in Verfahrensstufe (f) erhaltenen wäßrigen Formaldehydlösung in die Destillationsstufe (e) zurückführt und einen weiteren Anteil in die Verfahrensstufe (d) zurückführt zur Verwendung als kalte, polymerisierten Formaldehyd enthaltende Waschlösung, und ferner einen Teil der in Verfahrensstufe (e) anfallenden Formaldehydlösung zurückführt und mit der in Verfahrensstufe (f) anfallenden Formaldehydlösung vereinigt sowie

h) die in Verfahrensstufe (e) erhaltene konzentrierte, wäßrige und noch warme Formaldehydlösung

— mit Harnstoff vermischt unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts zwischen 7,5 und 8,5 und anschließend eine saure Verbindung zuführt, um den pH-Wert zwischen 5 und 6,5 zu halten zur Erzeugung von Harnstoff-Formaldehyd-Klebstofflösungen, oder

— mit einer vergleichsweise geringen Menge Harnstoff unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts zwischen 8 und 9 vermischt zur Erzeugung von sehr stabilen konzentrierten Harnstoff-Formaldehyd-Lösungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschformaldehydlösung der Verfahrensstufe id) am Boden der Waschkolonne

abzieht, erhitzt, und teilweise destilliert zur Isolierung des darin enthaltenen Methanols und zur Zurückhaltung des Formaldehyds, und nach Kühlung der Gaswäsche zuleitet nach Abzweigung eines Teils derselben, der den aus der Verfahrensstufe (c) stammenden kondensierten Produkten zugeführt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das in den Verfahrensstufen (e) und (f) isolierte Methanol in die Verfahrensstufe (a) zurückführt

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man die Destillation der Verfahrensstufe (e) und die Destillation der Verfahrensstufe (f) in zwei getrennten Kolonnen durchführt

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation der Verfahrensstufe (e) und die Destillation der Verfahrensstufe (f) in ein- und derselben Kolonne durchführt

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man kontinuierlich arbeitet

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man diskontinuierlich arbeitet