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Verfahren zur Reinigung von Acetaldehyd als Verunreinigung enthaltendem
Äthylenoxyd Nach den üblichen Verfahren hergestelltes Äthylenoxyd enthält als Verunreinigung
sein Isomer Acetaldehyd. So enthält z. B. ein nach dem Chlorhydrinverfahren hergestelltes
Äthylenoxyd bis zu 1,5 Gewichtsprozent Acetaldehyd zusammen mit Spuren anderer Verunreinigungen
saurer oder säurebildender Art, z. B. Essigsäure, Äthylendichlorid, und Äthylenchlorhydrin.
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Die Anwesenheit von Acetaldehyd, sogar in so niedrigen Mengen wie
o,i Gewichtsprozent, ist unerwünscht, da sie zu mehreren unerwünschten Eigenschaften
in den aus Äthylenoxyd hergestellten Produkten führt. Sie veranlaBt ranzigen Geruch
dieser Produkte und kann auch Verfärbung der Produkte verursachen. Sie führt auch
zur unerwünschten Entwicklung eines sauren Charakters durch Bildung von Essigsäure.
Bei der Herstellung von Polyoxyäthylenglykolen und -wachsen aus Äthylenoxyd führt
die Anwesenheit von Acetaldehyd zu Produkten niedrigen Molekulargewichts, welche
oft verfärbt und übelriechend sind.
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Es ist schwierig und kostspielig, den Acetaldehyd durch Destillation
zu entfernen. Handelsübliches Äthylenoxyd, welches durch fraktionierte Destillation
gereinigt wurde, enthält üblicherweise o,i bis i und selten unter o,2 Gewichtsprozent
Acetaldehyd, je nach der Wirksamkeit des Destillationsverfahrens.
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Die Reinigung von Äthylenoxyd durch Destillation über Natriumhydroxyd
oder Natrium in Gegenwart kleiner Mengen von Oxyverbindungen oder organischen Aminen
als Chargenverfahren wurde bereits beschrieben, aber .dabei sind Erhitzungsgrad
und -zeit schwierig zu kontrollieren.
Dies führt zu einem merklichenVerlust
an Äthylenoxyd infolge Glykolbildung oder Reaktion mit den organischen Aminen. Wenn
ferner in den letzten Destillationsstufen die Konzentration des organischen Amins
oder Natriums :groß ist im Vergleich zu der des Äthylenoxyds, kann sich eine unkontrollierbare
Reaktion unter Explosionsgefahr entwickeln, insbesondere wenn in einem größeren
Maßstabe gearbeitet wird.
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Es wurde auch vorgeschlagen, Aldehyde und saure Verunreinigungen aus
Äthylenoxyd dadurch zu entfernen, daß der Äthylenoxyddampf in innige Berührung mit
festen Natrium- oder Kaliumhydroxydteilchen gebracht wird, welche :gleichzeitig
zum Trocknen .des Äthylenoxyds dienen. Jedoch wird eine sich bildende feste oder
halbfeste teerige Masse darauf niedergeschlagen, klebt an den festen Teilchen des
Natrium- oder Kaliumhydroxyds und kann zu einer Verstopfung in der Reinigungsapparatur
führen. Dieses Niederschlagen beschränkt auch die verfügbare Oberfläche des Hydroxyds,
verringert dadurch dieWirksamkeit des Verfahrens und -führt schließlich zu seinem
Mißerfolg.
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Es ist ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Reinigung
von Äthylenoxyd zu schaffen, wodurch der Gehalt an Acetaldehyd auf unter o,i Gewichtsprozent
verringert werden kann.
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Die Erfindung besteht in folgendem Verfahren zur Reinigung von Acetaldehyd,als
Verunreinigung enthaltendem Äthylenoxyd: Das Äthylenoxyd wird stetig in Mischung
mit einem Alkaliglykolat, welches in einer so ausreichenden Menge eines Polyoxyalkylenglykols
von einem Molekulargewicht zwischen ioo und 7oo aufgelöst ist, um das Reaktionsgemisch
,in der flüssigen Phase homogen zu machen, durch ein Reaktionsgefäß, dessen Innentemperatur
zwischen o und i8o° .gehalten wird, und unter einem ausreichenden Druck, um die
Reaktionsmischung in flüssiger Phase zu erhalten, durchgeleitet, wobei die Reaktionsbedingungen
so gewählt werden, daß nicht mehr als 5 und vorzugsweise nicht mehr als 2 Gewichtsprozent
des-Äthylenoxyds in Reaktion treten.
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Nach dem neuenVerfahren wird der Acetaldehyd in eine hochsiedende
Flüssigkeit übergeführt, von welcher das gereinigte Äthylenoxyd leicht durch Destillation
abgetrennt werden kann. Auch die Spuren-von sauren oder säurebildenden Verunreinigungen
- werden nach dem neuen Verfahren entfernt.
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Die nach dem neuen `Verfahren verwendbaren Glykolate sind vorzugsweise
die des- Natriums; Kaliums oder Lithiums des als Lösungsmittel verwendeten Polyoxyalkylenglykols.
Sie können in bekannter Weise durch Auflösen des Alkalimetalls in dem Glykol unter
Wasserstoffentwicklung oder durch Auflösen des Hydroxyds oder Methylats in dem Glykol
und Abdestillieren des gebildeten Wassers -bzw. Methanols hergestellt-werden.
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Somit wird das Alkaliglykolat normalerweise in dem als Lösungsmittel
verwendeten - Polyoxyalkylenglykol erzeugt, und ein ausreichender Überschuß des
letzteren ist anwesend, um das Wiederausfallen des basichen Stoffs aus .der Lösung
beim Zufügen des Äthylenoxyds zu verhindern.
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Vorzugsweise wird Polyoxyäthylenglykol mit einem Molokulargewicht
um etwa 400 angewendet. Etwas Äthylenoxyd geht infolge .der durch die Base katalysierten
Reaktion zwischen Äthylenoxyd und dem im System vorhandenen Glykol verloren, aber
die Reinigungsbedingungen können so gewählt und gesteuert werden, daß kein merklicher
Äthylenoxydverlust auftritt.
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Daher werden die Konzentrationen an Alkalimetall tlnd Glykol niedrig
gehalten, um den Äthylenoxydverlust zu verringern, und die Berührungszeit wird in
geeigneter Weise beschränkt. Sie kann innerhalb des Bereichs von i bis i2,o Minuten
liegen. _ Da sich .der Äthylenoxydverlust infolge Nebenreaktion rasch mit der Temperatur
erhöht, sollen Temperaturen merklich über ioo° vermieden werden. Die bevorzugte
Arbeitstemperatur liegt zwischen 30 und ioo°.
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Die bevorzugteAlkalilconzentration liegt zwischen o,oio und o,o25
Grammatom an Alkalimetall pro Liter Reaktionsmischung, von welcher ein Teil durch
saure Verbindungen neutralisiert wird, welche im allgemeinen im unreinen Äthylenoxyd
zugegen sind oder während der Reaktion gebildet werden.
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Die in dem Reaktionsgemisch anwesende Glykolmenge wird vorzugsweise
gerade so ausreichend ausgewählt, um es homogen zu halten. Hierfür wurde eine solche
Menge im allgemeinen als ausreichend gefunden, daß unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen
sie zusammen mit der gebildeten teerigen Masse ohne Beeinträchtigung der Wirtschaftlichkeit
als Abfall nach Vollendung des Reinigungsverfahrens verworfen werden kann. Mit einem
Polyoxyäthylenglykol von einem Molekulargewicht um 400 und .mit dem obenerwähnten
Bereich der Alkalimetallkonzentrationen kann -d-as Volumverhältnis von Glykol zu
Äthylenoxyd geeignet-erweise zwischen i :2o und i : ioo liegen.
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Innerhalb des erwähnten . Bereichs an Alkalimetallkonzentrationen
und unter Verwendung einer Mindestmenge an Glykol wurde eine Berührungszeit von
2o -Minuten als notwendig gefunden, um eine zufriedenstellende Reinigung zu erhalten.
Was die Reinigung selbst -betrifft, so wurde gefunden. daß die Berührungszeit von
der Temperatur fast unabhängig ist und hauptsächlich von den Konzentrationen an
Alkalimetall und Glykol abhängt. Jedoch führt bei einer besonderen Reaktionstemperatur
eine Zunahmein der Berührungszeit zu einer Zunahme in der Menge des aus dem Äthylenoxyd
entfernten Aoetäldehyds, aber auch zu einer entsprechenden Vergrößerung des Äthylenoxydverlustes.
Der bevorzugte Bereich der Berührungszeit innerhalb des Reaktionsgefäßes liegt z,,visch-en
5 und 3o Minuten:-Der bei einer Reaktion angewendete Druck liegt gewöhnlich erheblich
höher als der zur Erhaltung der Reaktionsteilnehmer in flüssigem Zustand erforderliche,
um
Temperaturänderungen innerhalb des Reaktionsgefäßes zu erlauben, und kann in Abhängigkeit
von der angewendeten Temperatur von 7 bis 14o kg/cm° schwanken.
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Vorzugsweise wird das Erhitzen der Reaktionsteilnehmer dadurch bewirkt,
daß das Reaktionsgefäß mit einer bei einer geeigneten Temperatur siedenden Flüssigkeit
umgeben wird, welche dazu dient, die Reaktionsteilnehmer auf die erforderliche Temperatur
zu erwärmen und auch eine im wesentlichen konstante Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes
zu erhalten. Da die Reaktion rasch verläuft, ist es möglich, sie stetig in einem
kleinen stark gebauten Reaktionsgefäß mit einer ausreichend großen Oberfläche im
Verhältnis zum Volumen, um gute Wärmeübertragung zwischen der Reaktionsmischung
und dem umgebenden flüssigen Medium zu gewährleisten, auszuführen. Die Kleinheit
und Stärke des Reaktionsgefäßes, die hohe Reaktionsgeschwindigkeit und die im wesentlichen
völlige Abwesenheit einer Dampfphase beseitigen in großem Ausmaße die dem Verfahren
innewohnenden Gefahren.
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Es folgen einige Ausführungsbeispiele. In jedem Fall waren das allgemeine
Verfahren und die verwendete Apparatur wie unten beschrieben, wobei auf die Zeichnung
Bezug genommen -wird, welche in schematischer Weise eine geeignete Apparatur zur
Durchführung der Erfindung erläutert.
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Die das Lösungsmittel für den basischen Stoff bildende Oxyverbindung,
in jedem Fall ein Polyoxvalkylenglykol, wurde kräftig in einem Gefäß gerührt, welches
mit Mitteln zum Erwärmen auf 1000 und Kühlen auf 200° ausgerüstet war. Die
erforderliche Menge an Alkalimetall in Form des Alkoholats oder Hydroxyds wurde
als Lösung gewöhnlich in Methanol oder Wasser zu der Masse unter Rühren hinzugefügt.
Dann wurde ein Vakuum angelegt und die Masse auf ioo° zur Entfernung von Spuren
von Methanol oder Wasser erwärmt. Die Natriumglykolatlösung wurde dann auf
25'
gekühlt und in einer Stickstoffatmosphäre aufbewahrt.
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Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen wurden nun die Glykolatlösung
und Äthylenoxy.d gleichzeitig mittels getrennter Pumpen i i und 12, die zwangsweise
im bestimmten Verhältnis fördern, aus Speiseleitungen 13 und 14 in eine auf etwa
i00 bis 15° gehaltene Mischvorrichtung 15 gepumpt. Die homogene Reaktionsmischung
wurde dann in einem als Rohrschlange ausgebildeten Reaktionsgefäß 16 aus nichtrostendem
Stahl von etwa 23 m Länge, 6,3 mm äußerem Durchmesser und 3,9 mm Bohrung durchgeschickt.
Die Schlange 16 war in einem Gefäß 17 angeordnet und völlig in ein Bad einer bei
der erforderlichen Temperatur siedenden Flüssigkeit eingetaucht. Der Dampf wurde
durch einen wassergekühlten Kondensator i9 geleitet und zu dem Flüssigkeitsbad 18
als flüssiges Kondensat zurückgeführt. DieFlüssigkeit18 wurde durch eine durch eine
Schlange 21 in einem Siedegefäß 200 gehende Heizflüssigkeit 4n kräftigem Sieden
gehalten. Ein Druckablaßventil22 am Austritt der Schlange ermöglichte, den Druck
innerhalb der Schlange ausreichend hoch zu halten, um die Reaktionsflüssigkeit in
flüssiger Phase zu halten. Nach dem Durchgang durch das Reduzierventil trat die
reagierte Mischung in eine auf atmosphärischem Druck gehaltene und auf ioo° erwärmte
kontinuierliche Destillationsblase 23 .ein, um das gereinigte Äthylenoxyd als Gas
abzutreiben. Der sich am Boden der Blase in Form einer zähen Flüssigkeit ansammelnde
Rückstand wurde verworfen.
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Beispiel z i Völumteil Polyoxyäthylenglykol vom Molekulargewicht 400
mit einem Gehalt an 3 Gewichtsprozent Natrium in Form des Natriumglykolats, wie
oben hergestellt, und ioo Volumteile Äthylenoxyd mit o,67 Gewichtsprozent Acetaldehyd
-wurden stetig durch das Reäktionsgefäß bei einem Druck zwischen 300 und 600 Atmosphären
durchgeleitet. Eine Berührungszeit von 1,25 Minuten bei einer Temperatur von 99°
führte zu einem Produkt, aus welchem 99,4 Gewichtsprozent des ursprünglich zugeführten
Äthylenoxyds wiedergewonnen wurden. Das gereinigte Äthylenoxyd enthielt nur noch
0,o55 Gewichtsprozent Acetaldehyd. Eine Ausdehnung der Berührungszeit auf i9,i Minuten
führte zu einer Wiedergewinnung von 98,9 Gewichtsprozent Äthylenoxyd mit einem Gehalt
von 0,o23 Gewichtsprozent Acetaldehyd.
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Beispiel 2 i Volumteil Polyoxyäthylenglykol vom Molekulargewicht 400
mit einem Gehalt an 3 Gewichtsprozent Natrium in Form des Natriümglykolats, wie
oben hergestellt, und ioo Volumteile Äthylenoxyd mit einem Gehalt von o,67 Gewichtsprozent
Acetaldehyd wurden. stetig durch das Reaktionsgefäß unter einem Druck von 700 bis
900 Atmosphären durchgeleitet. Eine Berührungszeit von 4,7 Minuten bei einer Reaktionstemperatur
von 32° führte zur Wiedergewinnung von 98,6 Gewichtsteilen des zugeführten Äthylenoxyds.
Das gereinigteÄthyl-enoxyd enthielt 0,048. Gewichtsprozent Acetaldehyd. Beispiel
3 200 Volumteile Äthylenoxyd mit einem Gehalt von o,67 Gewichtsprozent Acetaldehyd
und i Volumteil Polyoxypropylenoxyäthylenglykol vom Molekulargewicht 350
mit einem Gehalt von 0,97 Gewichtsprozent Natrium wurden stetig zusammen
durch das Reaktionsgefäß unter einem Druck von 400 bis 600 Atmosphären und einer
Temperatur von 95 bis 99° durchgeleitet. Die Berührungszeit innerhalb des Reaktionsgefäßes
war 9,5 Minuten. 95,2 Gewichtsprozent des zugeführten Äthylenoxyds wurden in gereinigter
Form mit einem Gehalt von 0,00r8 Gewichtsprozent Acetaldehyd wiedergewonnen.