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Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol
aus Isobutyraldehyd, wobei der Aldehyd zunächst zu Isobutyraldoxan polymerisiert
und dieses in Gegenwart schwacher Säuren, wie aliphatischer Carbonsäure, insbesondere
Essigsäure, gespalten sowie, vorzugsweise in katalytischer Gegenwart von Raney-Nickel,
hydriert wird.
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Nach einem bekannten Verfahren erfolgt die Herstellung des 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiols
durch Herstellung des Isobutyraldoxans in schwach saurem Medium. Dabei entsteht
ein ungefähr äquimolares Gemisch des gewünschten 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentan diols
mit Isobutanol. Die Trennung dieser beiden Stoffe ist wegen ihrer ziemlich ähnlichen
physikalischen Eigenschaften verhältnismäßig kompliziert und verläuft insbesondere
dann nicht befriedigend, wenn ein von Isobutanol im wesentlichen freies 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol
hergestellt werden soll.
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Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines solchen reinen Produktes
unter Vermeidung allzu umständlicher und kostspieliger Trennoperationen.
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Dies gelingt gemäß vorliegender Erfindung dadurch, daß Isobutyraldoxan
zuerst in einer Destillierkolonne bei einem pn-Wert von etwa 4 bis 6 gespalten wird
und daß anschließend das dabei gebildete Isobutyraldol nach Abtrennung des gleichzeitig
gebildeten Isobutyraldehyds hydriert wird.
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Die Abtrennung des Isobutyraldehyds vom Isobutyraldol gelingt verhältnismäßig
leicht und ohne allzu großen apparativen Aufwand. Das vom Isobutyraldehyd befreite
Isobutyraldol liefert, wie ohne weiteres einzusehen, bei seiner Hydrierung ein von
Isobutanol im wesentlichen freies 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol. Durch das erfindungsgemäße
Verfahren ist die Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol direkt aus Isobutyraldehyd
in kontinuierlicher Stufe möglich, wobei der bei der Spaltung des Isobutyraldoxans
neben Isobutyraldol anfallende Isobutyraldehyd im Kreislauf zurückgeführt und neuerlich
zu Isobutyraldoxan umgesetzt werden kann.
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Die Herstellung von Isobutyraldol gestaltet sich daher verhältnismäßig
einfach, während sie bisher als schwer durchführbar angesehen wurde.
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Besonders vorteilhaft ist es, die zur Spaltung des Isobutyraldoxans
angewandte Säure in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung einzusetzen. Dadurch ist
es nämlich möglich, das Isobutyraldol vom Isobutyraldehyd in besonders einfacher
und voll kommener Weise zu reinigen, in dem dieser in Form eines wäßrigen Azeotrops
abdestilliert wird. Im Gegensatz dazu wird in der bekannten Druckschrift die Verwen-
dung
von Eisessig, also von im wesentlichen wasserfreien Säuren, vorgeschlagen.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Isobutyraldehyd in Gegenwart
eines alkalischen Katalysators und erheblicher Mengen Wasser einer Aldolkondensation
unterworfen, während die Temperatur durch Kühlung bei nicht wesentlich mehr als
20"C gehalten wird. Dabei wird Isobutyraldoxan gebildet.
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Man läßt die organische Schicht des Aldolreaktors kontinuierlich in
ein Neutralisierungsgefäß überfließen, wo sie mittels einer sehr verdünnten Essigsäure
oder anderen aliphatischen Carbonsäure auf einen pB-Wert von 4 bis 6, vorzugsweise
aber 5, gebracht wird, ohne daß man die Temperatur steigen läßt.
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Das Rohprodukt aus dem Neutralisierungsgefäß speist eine Destillierkolonne
mit Umlaufheizung. In dieser Kolonne wird das Isobutyraldoxan in Gegenwart von verdünnter
organischer Säure in äquimolekulare Mengen von Isobutyraldol und Isobutyraldehyd
gespalten, und der letztere wird zusammen mit dem Wasser abdestilliert. Das Destillat
wird kondensiert und dekantiert, und der Isobutyraldehyd wird in den Aldolreaktor,
das Wasser in die Destillierkolonne zurückgeführt. Der Blaseninhalt wird nach dem
Überlaufprinzip entnommen und daraus Isobutyraldol
durch Dekantieren
in 95- bis 97°10iger Reinheit und mehr als 900/<jiger Ausbeute erhalten.
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Es kann direkt zu 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol hydriert oder aber
getrocknet und bei verringertem Druck destilliert werden.
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Die hierbei auftretenden Reaktionen sind wie folgt:
| H3C CH3 |
| CHy NaOH CH3\ c7 |
| 3 CH-CHO nah zu CH HC \CHOR |
| CHa / CH3, |
| 0 0 |
| Isobutyraldehyd |
| CH |
| CH |
| H3C \ CH3 |
| Isobutyraldoxan |
| EOAc zu \ CH3 CH8. CH3\ |
| CHCH0HCCHO + CH zuECHO |
| CH87 |
| CH3 CH3 |
| Isobutyraldol Is obutyraldehyd |
| I |
| H2Ni |
| CH3 |
| / CH CHOH C CH5,OH |
| CH3 |
| CH, |
| 2,2,4-Trimethyl-pentandiol-1,3 |
Wenn nach dem Stand der Technik auch eine teilweise Hydrolyse von Isobutyraldoxan
zu Isobutyraldol und Isobutyraldehyd durch verdünnte Schwefelsäure unter relativ
milden Bedingungen bekannt ist, so ist doch bei normalen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit
gering, und bei hohen Temperaturen wird das Isobutyraldoxan in Isobutyraldehyd zurückverwandelt.
Die nachfolgenden Versuche zeigen den Unterschied zwischen der Wirkung von verdünnter
Essigsäure und verdünnter Schwefelsäure bei der Spaltung von Isobutyraldoxan: 1080
g Isobutyraldehyd wurden in einen kleinen kontinuierlichen Aldolreaktor mit einer
0,250/0igen Natriumhydroxydlösung gegeben, wobei das Verhältnis von Wasser zu organischer
Substanz bei 30:70 gehalten wurde. Der Aldolreaktor lief über in ein Neutralisierungsgefäß,
und das rohe Isobutyraldoxan wurde bei 10"C neutralisiert, und zwar unter Verwendung
einer verdünnten Essigsäure, bis ein pn-Wert von 5,4 erreicht war. Die Wasserschicht
titrierte 0,86 0/, Essigsäure. Das neutralisierte Isobutyraldoxan wurde dann in
einer Kolonne mit 30 Platten destilliert, und es fielen 349 g Isobutyraldehyd an.
Das entsprach 970/o der theoretisch durch die Spaltung von Isobutyraldoxan in Isobutyraldol
und Isobutyraldehyd erzeugbaren Menge Isobutyraldehyd. Die organische Schicht, die
in der Blase der Kolonne verblieb, wurde
dekantiert, mit einem gleichen Volumen Äther
verdünnt und dreimal mit Wasser ausgewaschen. Die organische Schicht wurde dekantiert
und der Äther zusammen mit dem gelösten Wasser abgedampft. Die Destillation des
Isobutyraldols bei 2 mm ergab eine Ausbeute von 940/, Isobutyraldol mit einem Siedepunkt
von 69 bis 70"C bei 2 mm.
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Bei einem ähnlichen Versuch, bei welchem das rohe Isobutyraldoxan
unter Verwendung verdünnter Schwefelsäure als Neutralisierungsmittel bis auf einen
pE:-Wert von 5 neutralisiert wurde, ließen sich aus der Destillierkolonne ungefähr
1100/o der theoretischen Isobutyraldehydmenge im Sinne der gewünschten Umsetzung
gewinnen. An diesem Punkt wurde die Destillation abgebrochen, und der organische
Rückstand wurde mit einem gleichen Volumen Äther verdünnt und durch Waschen mit
Wasser entsäuert.
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Äther und restliches Wasser wurden abgedampft.
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Die Destillation bei 2 mm ergab nur 50/, Isobutyraldol, während der
Rest unverändertes Isobutyraldoxan war.
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Das kontinuierliche und selektive Spalten von Isobutyraldoxan in
äquimolekulare Mengen von Isobutyraldol und Isobutyraldehyd wird nur mit wäßrigen
Lösungen von Carbonylsäuren und bei pn-Werten von 4 bis 6 erreicht. Wäßrige Essigsäurelösungen
mit 0,5 bis 201o Essigsäure sind zufriedenstellend.
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Die Verwendung entsprechender Prozentsätze von Mineralsäuren führt
zur vollständigen »Entaldolisierunde des Isobutyraldoxans zu Isobutyraldehyd.
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Eine so gut wie quantitative Spaltung von Isobutyraldoxan in Isobutyraldol
und Isobutyraldehyd läßt sich kontinuierlich dadurch durchführen, daß Isobutyraldoxan
in eine Kolonne eingeführt wird, die wäßrige Essigsäure mit einem p-Wert von 4 bis
6 enthält, und der Isobutyraldehyd so, wie er sich bildet, kontinuierlich in Form
seines Azeotrops abdestilliert wird.
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Die Verwendung wäßriger Lösungen von aliphatischen Carbonsäuren bei
Rückflußtemperaturen ist notwendig, um eine Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen,
die für den kontinuierlichen Prozeß geeignet ist. Die Spaltreaktion gemäß der Erfindung
verläuft schnell und vollständig.
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Zur Illustration der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.
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Beispiel 1 Ein Aldolreaktor, der eine 0,1- bis 10°/Oige Lösung eines
alkalischen Katalysators enthält, wird kontinuierlich mit Isobutyraldehyd beschickt.
Die Reaktionstemperatur wird im Bereich von 0 bis 20"C gehalten. Das Verhältnis
von organischer Substanz zum Wasser kann im Bereich von 70:30 bis 30:70 geändert
werden.
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Ein Teil der Flüssigkeit im Aldolreaktor fließt kontinuierlich in
ein Neutralisierungsgefäß über, in welchem die Aldolreaktionsmischung mit einer
verdünnten wasserlöslichen Carbonsäure auf einen pn-Wert von 5 bis 6 gebracht wird.
Gewöhnlich wird der Essigsäure als Neutralisierungsmittel der Vorzug gegeben.
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Das rohe Aldolreaktionsprodukt speist vom Neutralisierungsgefäß aus
eine von unten geheizte Destillierkolonne, und zwar zusammen mit verdünnter Essigsäure,
so daß ein pn-Wert von 5 bis 6 in der Blase der Destillierkolonne erhalten bleibt.
Das Wasser in der verdünnten Essigsäure genügt, um den bei der Spaltung des Isobutyraldoxans
gebildeten Isobutyraldehyd in Form seines Azeotrops zu entfernen. Nach der Kondensation
und Dekantierung wird der Isobutyraldehyd in den Aldolreaktor zurückgeleitet. Das
Isobutyraldol wird aus der Blase der Destillierkolonne nach dem Überlaufprinzip
abgezogen. Die so erhaltene organische Phase besteht nach dem Dekantieren im wesentlichen
aus reinem, mit Wasser gesättigtem Isobutyraldol. Ist dieses das gewünschte Produkt,
so kann die organische Schicht getrocknet werden, worauf man reines Isobutyraldol
durch Destillation bei verringertem Druck erhält.
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Sein Siedepunkt liegt bei 69 bis 70"C bei 2 mm.
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Sein spezifisches Gewicht bei 20/20 = 0,943.
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Zur Erzeugung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol läßt man das Isobutyraldol
vom Boden der Destillierkolonne überlaufen, worauf es dekantiert und in einen Autoklav
gepumpt wird. Außer mit Isobutyraldol wird der Autoklav mit 2 bis 100/o Raney-Nickel
und 5 bis 100/o zusätzlichem Wasser beschickt, jeweils bezogen auf die Menge Isobutyraldol.
Die Hydrierung wird bei 60 bis 180"C und Drücken von 7 bis 70 at und darüber durchgeführt.
Man erhält im wesentlichen reines 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, wenn man das Raney-Nickel
abfiltert, das Wasser abdampft und das 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol bei Unterdruck
oder atmosphärischem Druck destilliert. Reines
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol destilliert
bei 232"C und kristallisiert zu einem Festkörper vom Schmelzpunkt 51"C.
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Beispiel 2 1080 g Isobutyraldehyd wurden in Gegenwart von 0,25°/o
Natriumhydroxyd bei 10"C, wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht,
wobei der Aldolreaktor dauernd überlief und das Produkt mit Hilfe von verdünnter
Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 neutralisiert wurde. Das Rohprodukt aus dem Neutralisierungsbehälter
wurde in eine Destillationskolonne mit 1 0/ger Essigsäure in der Blase gegeben.
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In dieser Kolonne wurde das Isobutyraldoxan in Isobutyraldehyd und
Isobutyraldol gespalten, wobei der Isobutyraldehyd über den Kopf der Kolonne abdestilliert
und in den Aldolreaktor zurückgeführt wurde. Die Blase hatte eine überlaufvorrichtung,
und die organische Phase des Überlaufs wurde dekantiert und in einen 2-1-Rüttelautoklav
mit 50/, Raney-Nickel und 10 Volumprozent Wasser gegeben.
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Das Isobutyraldol wurde dann bei 125 bis 165"C 4 Stunden lang bzw.
so lange hydriert, bis der Aldehydgehalt im Autoklav unter 0,1°/o gesunken war.
Der Autoklav wurde entleert und der Inhalt durch »Filter-Cel« (aufbereitete Kieselgur)
gefiltert und in eine Destillierkolonne gegeben. Nachdem Wasser und 2 bis 30/, Produkte
mit niedrigem Siedepunkt übergegangen waren, ergab sich eine Ausbeute von 940/o
an 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol mit einem Siedepunkt von 230 bis 2320 C bei 760
mm. Beim Abkühlen bildete das Trimethylpentandiol ein weißes kristallinisches Produkt
mit einem Schmelzpunkt von 51"C.
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Bei Versuchen, die ähnlich gemäß denen im Beispiel 1 durchgeführt
wurden, wurde die Neutralisierung des Isobutyraldoxans mit Propionsäure, Buttersäure
und Isobuttersäure durchgeführt. Die Ergebnisse waren ungefähr die gleichen, aber
Essigsäure ist aus Gründen der Preisgünstigkeit und leichten Verfügbarkeit die vorgezogene
Säure.
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Beispiel 3 Die folgenden Daten stammen vom Betrieb einer Versuchsanlage
mit einem Ausstoß von 450 kg/Tag von Isobutyraldol. Ein Aldolreaktor mit einem Fassungsvermögen
von 189 1 wurde mit Isobutyraldehyd mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 Pfd./Min.
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(453 g/Min.) beschickt (Neuzugabe 0,74 Pfd./Min.
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= 335 g/Min.; Zugabe aus Rücklauf 0,23 Pfd./Min.
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=104g/Min.). Die Reaktortemperatur wurde auf 10 bis 20"C eingesteuert,
indem man die Reaktorflüssigkeit durch einen solegekühlten Wärmeaustauscher zirkulieren
ließ. Als Katalysator wurde Natriumhydroxyd verwendet, wobei die Konzentration der
Natronlauge in der wäßrigen Phase auf 0,18 bis 0,26 0,260/, gehalten wurde. Das
Verhältnis organische Substanz zu Wasser war 70:30. Die organische Phase im Aldolreaktor
floß kontinuierlich in ein gerührtes Neutralisierungsgefäß über, dessen Temperatur
durch Kühlung bei 10 bis 20"C gehalten wurde, und es wurde eine 20/,ige wäßrige
Essigsäurelösung zugesetzt, um einen pn-Wert von 5 aufrechtzuerhalten. Das Rohprodukt
aus dem Neutralisierungsgefäß wurde in eine Destillierkolonne mit einer Geschwindigkeit
von 1 bis 1,2 Pfd./Min. = 450 bis 540 g/Min. gegeben. Die Blasenheizung der Destillierkolonne
wurde bei einem Verhältnis von organischer Flüssigkeit zu Wasser von 20:80, einem
pn-Wert
von 4 bis 6 und einem Essigsäureprozentsatz von 0,5 bis
2 betrieben. Die Blasentemperatur schwankte von 103 bis 1070 C und die Kopftemperatur
der Kolonne von 64 bis 680 C. Der bei der Spaltung des Isobutyraldoxans entstandene
Isobutyraldehyd wurde übergetrieben, kondensiert, von der Wasserschicht dekantiert
und als Isobutyraldehyd-»Rücklauf« in den Aldolreaktor zurückgeführt. Die Wasserschicht
wurde in die Destillierkolonne zurückgeführt. Durch bloßes Überlaufenlassen der
Kolonnenblase und Dekantieren der organischen Phase fiel Isobutyraldol mit einem
Reinheitsgrad von 95 bis 97 0/o an.
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Das rohe Isobutyraldol kann direkt zu 2,2,Trimethyl-l,3-pentandiol
hydriert oder es kann getrocknet und vakuumdestilliert werden.
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Das erwähnte Produkt ist in Form seiner Ester ein wertvoller Weichmacher,
insbesondere dient jedoch 2,2,STrimethyl-1,3-pentandiol als Insekten-»repellent«
(Vertreibungsmittel).