DE287660C

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Publication number: DE287660C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Zwischen den ungesättigten Säuren einerseits und den gesättigten Oxysäuren und ihren Derivaten, wie Äthersäuren usw., anderseits, bestehen bekanntlich enge strukturelle Beziehungen; die Oxy- und Äthersäuren sind schematisch als Hydratationsprodukte der ungesättigten Säuren anzusehen. Es ist jedoch bis jetzt nicht gelungen, diese genetischen Beziehungen auch praktisch herzustellen, d. h.

die ungesättigten Säuren direkt durch Addition von Wasser an ihre Doppelbindungen in die Hydroxylderivate oder Äther der gesättigten Säuren zu verwandeln. Die Anlagerung der Elemente des Wassers gelang nur indirekt durch intermediäre Addition von Schwefelsäure und hydrolitische Spaltung der so entstehenden Schwefelsäureester. Zum Beispiel im Falle der ölsäure:

-Ί7 H₃₃ C O₂ H + H₂ S O₄ = C₁₇ H₃₄ >

.CO₂H _xC0₂H

+ H₂ 0 = C₁₇ H₃₄ ν + H₂ S O₄.

0-S0,H OH

Diese Reaktion bietet aber nur einen geringen Ersatz; sie ist kostspieliger, ergibt infolge von Nebenreaktionen sehr dunkel gefärbte Produkte, die durch Destillation nicht gereinigt werden können, und ist schließlich für viele Rohstoffe der Fettindustrie, insbesondere für solche, die mehrfach ungesättigte Säuren enthalten, wie Trane, Leinöl usw., nur in beschränktem Maße oder gar nicht anwendbar.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem dieser Umweg vermieden und gerade die mehrfach ungesättigten Säuren durch direkte Hydratisierung in Säuerst off derivate der gesättigten (Oxy- und Äthersäuren) verwandelt werden. Erhitzt man nämlich die Salze der ungesättigten Säuren in wässeriger Lösung bei Gegenwart einer geringen Menge einer alkalisch reagierenden Substanz unter Druck auf höhere Temperatur, so wird von denselben direkt Wasser angelagert; die Doppelbindungen verschwinden (die jodzahl geht kontinuierlich zurück), es treten Hydroxyl- und Äthergruppen auf (die Acetylzahl wächst mit ■ dem Fortschreiten der Reaktion). Wahrscheinlich bilden sich primär nur Oxysäuren, von denen ein erheblicher Teil sekundär (unter Abspaltung von je ein Molekül Wasser aus zwei Molekülen Säure) in Äthersäuren verwandelt wird.

Die Reaktion beruht offenbar darauf, daß unter den gewählten Bedingungen zwar nicht die elektrisch-neutralen Moleküle des Wassers, wohl aber die Wasserionen befähigt sind, sich an die Doppelbindungen zu addieren. Eine direkte Einwirkung des freien Alkalis ist kaum anzunehmen; die alkalische Substanz (Base oder basisches Salz irgendwelcher Art) wirkt gewissermaßen als Katalysator.

ίο Bei der praktischen Ausführung der Reaktion kann die Konzentration der Lösungen in weiten Grenzen variieren, doch muß das Wasser in (molekularem) Überschuß vorhanden sein. Was den Druck anbelangt, so können die bei der hohen Reaktionstemperatur auftretenden bedeutenden Dampfdrucke genügen, es ist aber unter Umständen vorteilhaft, den Druck durch Einpressen von inerten Gasen zu erhöhen.

Als ein Beispiel des vorliegenden Verfahrens kann folgendes angeführt werden:

500 gr Linolsäure (Jodzahl 174,0) werden mit 40 gradiger Natronlauge schwach übersättigt und die erhaltene feste Lösung von linolsaurem Natron in einem drucksicheren Gefäß drei Stunden auf etwa 270 bis 280 ° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Gefäßinhalt in Wasser gelöst, angesäuert und die Fettsäure in üblicher Weise isoliert. Das Reaktionsprodukt ist von der angewendeten Linolsäure sowohl in der physikalischen Beschaffenheit — es bildet eine zähflüssige Substanz, ungefähr von der Konsistenz der Rizinolsäure — als auch in der chemischen Zusammensetzung vollkommen verschieden. Die Analyse ergab:

Säurezahl 197,0
Verseifungszahl 200,3
Jodzahl (Wijs) 83,8.

Für eine einfach ungesättigte Oxysäure
.COOH,

Ql7 "82 \

OH

die durch Addition von einem Molekül Wasser an ein Molekül Linolsäure entstehen kann, berechnet sich die Jodzahl zu ungefähr 85,—, für die entsprechende Äthersäure:

C₁₇H₃₂COOH

C₁₇ H₃

COOH

ungefähr die Jodzahl 88,—. Diese Zahlen stimmen mit dem gefundenen Werte — namentlich in Anbetracht der ein wenig zu niedrigen Jodzahl des Ausgangsmaterials — vorzüglich überein. Die Umwandlung der doppeltungesättigten Säure in die einfach gesättigte Verbindung hat sich somit quantitativ vollzogen.

Analoge Resultate wurden bei Verarbeitung von dreifach und vierfach ungesättigten Säuren, wie sie im Leinöl und in den Tranen enthalten sind, erzielt'. Diese Säuren reagieren anscheinend noch leichter als die doppelt ungesättigten Linolsäuren bzw. Isomeren, und zwar wird die Reaktion der mehrfach ungesättigten Säuren durch die Anwesenheit gesättigter Fettsäuren, die überhaupt nicht reagieren, oder einfach ungesättigter Säuren, die sehr träge reagieren, nicht beeinflußt.

Claims

Pate nt-An Spruch:

Verfahren zur Hydratisierung ungesättigter organischer Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der Säuren mit Wasser bei Gegenwart geringer Mengen eines alkalisch reagierenden Zusatzstoffes unter Druck erhitzt werden.