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Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und deren Estern Die
Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
und,/oder deren. Estern.
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Es wurde schon vorgeschlagen, ji-Oxynitrile oder ihre näheren Derivate
in ungesättigte Ester durch Behandeln in saurem Medium mit :einer Mischung von Alkoholen
und w asserentziehenden Stoffen umzuwandeln. Bei der entsprechenden Behandlung von
Acetoncvanhydrin ergeben sich jedoch nicht befriedigende Ausbeuten an ungesättigten
Estern, sondern hauptsächlich a-OxyisobutLersäureester. Es wurden auch schon Ester
von Methacrylsäure durch Behandlung von Acetoncyanhydrin mit konzentrierter oder
rauchender Schwefelsäure und Umsetzen des Produktes mit einem einwertigen Alkohol
hergestellt. Der erste Schritt in diesem letztgenannten Verfahren geht unter beträchtlicher
Wärmeentwicklung vonstatten, welche die Regeliing des Reaktionsverlaufs erschwert.
Wenn hierbei eine entsprechende Möglichkeit, die Temper atur regeln zu können, fehlt,
so wird die Ausbeute an dem Zwischenprodukt Methacrylamid und infolgedessen auch
an Ester verringert.
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Es wurde nun gefunden, daß durch Behandlung von Acetoncvanhydrin mit
Alkylschwefelsäure oder einer Mischung dieser mit konzentrierter Schwefelsäure eine
Reaktion stattfindet, welche zur Bildung von Methacrylainid führt, und daß diese
Reaktion von einer geringeren Wärmeentwicklung begleitet ist, als wenn Schwefelsäure
allein angewendet wird. Die Temperaturkontrolle ist bei dieseln `'erfahren also
wesentlich einfacher. Beim Hinzufügen von Wasser zu der Methacrylamid enthaltenden
Reaktions. mischeng und beim Erwärmen findet eine Wasseraufnahnie und Veresterung
statt, die zur Bildung von Alkylmethacrylaten führt neben- einer gewissen Menge
von Methacrylsäure.
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Gemäß der Erfindung werden also Methacrylsäure und/oder die Ester
derselben-durch ein Verfahren , hergestellt, bei dem Aceto:ncyanhydrin mit einer
All:ylsclni-efelsäure bei erhöhter Temperatur behandelt wird. Die entstehende Reaktionsmischung
wird dann in Methacrylsäure und oder Alky:inethacrylate durch Erwärmung am RÜCkflüßkühler
mit Wasser bzw. mit einer Mischung von Wasser und einem Alkohol übergeführt. Bezüglich
des letzteren Falles ist zu bemerken, daß, wenn die Alkylgruppe des Alkohols mit
der der Alkylschwefelsäure identisch ist, ein einziges
Alkylmethacrylat
entsteht, während bei Anwendung verschiedener Alkohole eine Mischung 1-on- Estern
gebildet wird. ' Bei der Durchführung der Reaktion zil=i:, sehen der Alkvlschwefelsäure
und dem Acewn= cyanhydrin wurde gefunden, daß es 1-ortAPr haft ist, Temperaturen
anzuwenden, die all-' mählich ,auf 13o bis 140' erhöht. -werden; diese Temperaturen
werden eine Zeitlang, jedoch nicht wesentlich mehr als 2 Stunden, aufrechterhalten.
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Mindestens i Mol.-Teil Alkylschwefelsäure muß für jeden Mol-Teil Acetoncyanhydrin
angewandt werden; jedoch -wird vorzugsweise beträchtlich mehr Alkylschwefelsäure
angewendet, um die besten Ausbeuten an Methacrylainid als Zwischenprodukt zu erhalten.
Es wurde allerdings gefunden, daß bei der Anwendung einer zu großen Menge Alkylschwefelsäure
eine Schwierigkeit bei der nachfolgenden Behandlung der Reaktionsmischung mit Wasser
eintritt. Obwohl beispielsweise gute Ausbeuten an \-Ietliacrylamid erhalten werden
können, -nenn z. P. i -i#iol.-Teil Acetoncyanhydrin mit 3 Mol.-Teilen 1lethylschwefelsäure
behandelt wird, so findet in diesem Fall doch nur eine sehr geringe Umwandlung des
Methacrylamids in Methacrylsäure und Methylmethacrylat beim nachfolgenden Erliitzen
der Reaktionsmischung mit Wasser und;'oder Methanol statt. Durch Beobachtungen wurde
festgestellt, daß, wenn es bezweckt wird, die besten Ausbeuten an Methacrylsäureestern
zu erhalten, das Verhältnis von Alkylschwefelsäure zu Acetoncyanhydrin ungefähr
i l/. : i betragen soll.
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Es kann auch Schwefelsäure zusammen mit Alkylschwefelsäure angewandt
werden, vorausgesetzt, daß dadurch die Reaktionswärme nicht zu stark erhöht wird.
In diesem Fall wurde festgestellt, daß es möglich ist, das Verhältnis von ,Alkylschwefelsäure
zu Acetoncyanhydrin zu vermindern und trotzdem noch ausgezeichnete Ausbeute an Methacrylamid
zu erhalten und auch, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge an Alky1schwefelsäure und
Schwefelsäure nicht zu groß ist, eine sehr gute Umwandlung in Methylmethacrylat.
Beispielsweise erwies sich als sehr zweckmäßig die Anwendung von i Mol.-Teil Methyls.ch-vefelsäure
-',-'/2 Mol.-Teil Schwefelsäure auf i Mol.-Teil Acetoncyanhydrin.
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Die Wasseraufnahme und Veresterung des in der oben beschriebenen Weise
bei der ersten Verfahrensstufe gebildeten Methacrylamids -wird vorzugsweise durch
mehrstündiges Erhitzen der Reaktionsmischung unter Hinzufügung von Wasser und/oder
Alkohol am Rückflußkühler durchgeführt. Obwohl es möglich ist, bemerkenswerte Ausbeuten.
an Methacrylaten durch Behandlung der Reaktionsinischung entweder mit Wasser oder
mit einem Alkohol allein zu erhalten, wurde gefunden, darf es zweckmäßig
ist, eine .Mischung von Wasser und Alkohol anzuwen--kn. Die Umwandlung von 'Methacrylamid
#,'i:n"reines Meth3-lmetliacrylat betrug bei sonst ,:gleichbleibenden Bedingungen
bei der Behandlung mit Wasser oder Alkohol einerseits und einer äquimolekularen
Mischung von Wasser und Alkohol andererseits 65,55 und 76%. Es ist naturgemäß selbstverständlich,
daß, -wenn ,ein besonderer Ester der Methacrylsäure hergestellt werden soll, das
Alkylradikal der Alkylschwefelsäure und des bei der Schlußbehandlung angewandten
Alkohols das gleiche sein muß. Sollte jedoch für einen gewissen Zweck eine Mischung
von Estern ,erwünscht sein, so können auch Verbindungen mit verschiedenen Radikalen
angewandt werden.
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Das Verhältnis des Wasseraufnahme- und l oder Veresterungsmittels
mit Bezug auf die Reaktionsmischung scheint nicht einen wesentlichen Einfluß auf
die Ausbeute an Ester und;oder Methacrylsäure auszuüben. Iss hat sich jedoch als
zweckmäßig erwiesen, ungefähr 2 Mol.-Teile einer äquimolekularen Mischung von Wasser
und Alkohol auf i Mol.-Teil des zur Umsetzung gelangten Acetoncyanhydrins anzuwenden.
Bei der Durchführung dieses Teils des Verfahrens ist es wünschenswert, daß das Wasser
und/oder der Alkohol zusammen mit der Reaktionsmischung mehrere Stunden lang, beispielsweise
15 bis i ä Stunden, erhitzt -wird. Vorzugsweise wird der Alkohol und das Wasser
unter Umrühren bei einer Temperatur hinzugefügt, die wesentlich unterhalb des Siedepunktes
des Alkohols liegt. Alsdann -wird die ganze Flüssigkeitsmenge die erforderliche
Zeit lang am Rückflußkühler erhitzt.
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Es ist selbstverständlich, daß die bei dem die Wasseraufnahme und
Veresterung bildenden Schritt des Verfahrens gebildeten Methacrylate in Mischung
mit einem übersühul der Ausgangsstoffe und anderen Reaktionsprodukten vorliegen.
Sie können durch Destillation oder durch Hinzufügung von Wasser oder Sole von den
anderen Produkten abgetrennt werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen und zur Erreichung
guter Ausbeuten wurde gefunden, daß die Hinzufügung einer wesentlichen Menge Wasser
zum Reaktionsgemisch vorteilhaft ist. Gewöhnlich führt die Hinzufügung von etwas
-weniger -als der äquivalenten W asserinenge zur Reaktionsmischung nach der Behandlung
derselben am Rückflußkühler zu einer scharfen Abscheidung einer öligen Schicht,
welche den rohen Methacrylsäureester und eine gewisse Menge Methacrylsäure enthält.
Ein reines Mrthacrylat
wird leicht aus diesem unreinen Produkt durch
Destillation unter vermindertem Druck erhalten, und etwa in diesem Arbeitsschritt
gewonnene Methacrylsäure kann gewünschtenfalls in einem nachfolgenden Verfahren
verestert «erden, um die Ausbeute an Methacrylat zu vergrößern.
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Die nach der Abscheidung des Methacrylats zurückbleibende Schicht
enthält den ü'berschuß an Reaktionsstoffen, wie beispielsweise Alkohol, der in der
üblichen Weise nach bekannten Verfahren wiedergewonnen wird.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausführuri.gsformen der Erfindung
angegeben, worauf dieselbe jedoch nicht beschränkt ist und worin die Teile Gewichtsteile
sind. Beispiel i 85o Teile Acetoncyanhydrin werden allmählich unter Umrühren zu
i i 2o Teilen 14lethvlschwefelsäure hinzugefügt, während die Temperatur allmählich
voll 70 auf 9o° erhöht wird. Dabei ist eine geringe Menge an Kupferbronzepulver
zugegen, das als Stabilisator dient. Wenn die Zugabe vollkommen durchgeführt ist,
wird die Temperatur i Stunde lang auf i oo° erhöht und dann eine weitere Stunde
lang auf i35°, um die Reaktion vollkommen durchzuführen. Nach dem Erwärmen stellt
die Reaktionsmasse ein klare, rubinrot gefärbte Flüssigkeit dar, welche frei von
festen Stoffen ist. Sie wird dann auf 65° gekühlt, und i So Teile Wasser werden
hinzugefügt. Darauf wird die Mischung i4 Stunden lang bei 95°am Rückflußkühler erhitzt.
Durch die Hinzufügung einer großen Menge Wasser ergibt sich eine scharfe Abscheidung
einer öligen Schicht, die entfernt und mit Sohle gewaschen wird und aus der sich
335 Teile rohen Methylmethacryl.ats abscheiden.
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Beispiel 2 85o Teile 94,So?oiges Acetoncyanhydrin werden bei ungefähr
85° 168o Teilen Methylschwefelsäure, welche 2 Teile Kupferbronzepulver enthält,
hinzugefügt. Die Temperatur wird sodann. auf i oo° erhöht und dabei i Stunde lang
gehalten, worauf dann eine weitere Stunde auf ungefähr i 3o" erhitzt wird. Dann
werden 27o Teile Wasser hinzugefügt, und die Mischung wird am Rückflußkühler iS
Stunden lang bei ungefähr 95° erhitzt. Die Abscheidung der öligen Schicht nach der
Hinzufügung von Wasser in der im Beispiel, i angegebenen Weise ergibt eine .Xusbeute
von 552 "Teilen rohen Methylmethacrylats.
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Beispiel 3 Es werden ähnliche Mengen an rohem Acetoncyanhydrin, Methylschwefelsäure
und Bronzepulver, wie im Beispie12 angegeben, angewandt, und die Mischung wird zunächst
i Stunde zwischen 75 und So' und dann Stunde zwischen 135 und i 4o' erhitzt. Durch
Analyse ist festzustellen, daß die Umwandlung des Acetoncyanhydrins in M:ethacrylamid
ungefähr 68% beträgt. 18o Teile Wasser und 32o Teile Methylalkohol werden dann hinzugefügt
und die Mischung ungefähr i S Stunden lang bei 96° am Rückflußkühler erhitzt. 6oo
Teile rohen Methylmethacrylats werden so in der in den vorhergehenden Beispielen
abgegebenen Weise gewonnen. Beispiel 4 85o Teile Acetoncyanhydrin (9,10'o) werden
allmählich bei 75° 224o Teilen Methyls.chwefelsäure hinzugefügt, die 5 Teile Bronzepulver
enthält. Die Temperatur der Mischung wird i Stunde lang auf ioo° gehalten und dann
eine weitere 1/. Stunde bei 14o°. In diesem Fall beträgt die Umwandlung des Aceto:iicyanhydrin:s
in Methacrylamid 830'o. 24o Teile Wasser und 426 Teile Methylalkohol werden hinzugefügt
und am Rückflußkühler 18 Stunden lang bei 95 bis ioo° erhitzt. Die Ausbeute, an
rohem Methylmethacrylat beträgt 5oo Teile.
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Beispiel 5 85o Teile rohen Acetoncyanhydrins, welche 94% des reinen
Stoffes enthalten, werden allrnählich einer Mischung von i 4oo Teilen MethyIschwefelsäure
und 245 Teilen konzentrierter Schwefelsäure hinzugefügt, die 2 Teile Kupferbronzepulver
enthält. Das Hinzufügen geschieht bei ungefähr So', und die Mischung wird dann etwa
8o Minuten lang auf ungefähr 13o° ,erhitzt. Dies führt zur Bildung einer Menge von
Methacrylamid, welche 85,4% des ursprünglich angewandten Cyanhydrinsentspricht.
Nach dem Abkühlen auf ungefähr So' werden 225 Teile Wasser und 48o Teile Methylalkohol
hinzugefügt und die ganze Masse am Rückflußkühler 18 Stunden. lang gekocht. Nachdem
wieder abgekühlt worden ist, werden 1 5,oo Teile Wasser unter Umrühren hinzugefügt,
und es scheidet sich eine /05 Teile rohen Methylmethacrylats enthaltende
Schicht ab. Beispiel 6 85o Teile Acetoncyanhydrin (94%) werden allmählich bei So'
mit 1120 Teilen Methylschwefelsäure und 49o Teilen konzentrierter Schwefelsäure,
welche z Teile Kupferbronzepulver enthält, gemischt. Die Temperatur wird dann erhöht
und 2 Stunden lang auf 13o° gehalten, was zur Umwandlung in Methacrylamid führt,
und -zwar in einer Menge von 87 0!o, bezogen auf das Acetoncyanhydrin. Die Mischung
wird auf ungefähr 55° abgekühlt, und iSo Teile Wasser und
,18o Teile
Methanol werden hinzugefügt. Die ganze Masse wird dann am Rücktlüßkühler 18 Stunden
lang behandelt. Nach dem Ab-
kühlen werden i 5oo Teile Wasser hinzugefügt,
und es werden 785 Teile rohen Methylmeth-, acrylats erhalten.
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Beispiel? ".>. 85o Teile reinen Acetoncyanhydrins werden langsam bei
ungefähr 8o° mit 945 Teilen Äthylschwefelsäure und 635 Teilen konzentrierter Schwefelsäure,
die 5 Teile Kupferbronze enthält, gemischt. Alsdann wird Wärme zugeführt, um die
Temperatur auf iüo° zu erhöhen und bei dieser il".i Stunde zu halten. Die :Masse
wird dann abgekühlt, und i 8o Teile Wasser und 69o Teile Äthyl-
| `' kohol «-erden bei 7o0 hinzugefügt. Die |
| chung wird am Rückflußkühler i 8 Stun- |
| lang behandelt. Es entstehen 9.1o Teile |
| ''N ien Äth@>lmethacrylats, wenn die Masse |
in der in den obigen Beispielen angegebenen «eise mit Wasser behandelt wird.
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Der Gehalt an Methacrylsäure in den rohen, gemäß den obigen Beispielen
hergestellten Estern ergibt sich aus der folgendenTabelle:
| Rohester nach Beispiel i Methacrylsäuregehalt nicht bekannt, |
| 2 _ 2o,9" |
| 3 _ i0,8 0/0, |
| 4 - 20,3"/" |
| 5 _ 3,3 0r/0. |
| 6 - 5,5 °,@", |
| 7 - 4,4 010. |