DE637731C - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen sekundaeren und tertiaeren Aminen - Google Patents

Description

DEUTSCHES¹ REICH

AUSGEGEBEN AM 3. NOVEMBER 1936

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

JVI 637731 KLASSE 12 q GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 22. Oktober 1933 ab

Es wurde gefunden, daß man in sehr vorteilhafter Weise höher molekül are sekundäre und tertiäre Amine herstellen kann, wenn man aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole S mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül bei erhöhter Temperatur und Drucken von mindestens 50 at in Gegenwart von wasserabspaltenden Katalysatoren mit aliphatischen primären und/oder sekundären Aminen, deren Alkylreste höchstens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, umsetzt. Für das Verfahren geeignete höhermolekulare aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole sind beispielsweise Oktyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Cetyl-, Oktodecyl-, Oleinalkohol, Montanol, Naphthenalkohole, ferner Gemische dieser Alkohole, wie sie beispielsweise durch katalytische Reduktion von ölen, Fetten oder Wachsen, z. B. Kokosfett, Palmkernöl, Sojaöl usw., erhältlich sind.

ao Ferner eignen sich die bei der Oxydation von höhermolekularen nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Paraffin, Mineralölfraktionen oder Hydrierungsprodukten von Kohle, Teeren u. dgl. erhältlichen Alkohole sowie solche, die durch Reduktion der bei der Oxydation von Paraffin usw. gewonnenen Fettsäuren erhalten werden.

Als Amine kommen in Betracht: Methyl-, Äthyl·, Propyl-, Isopropyl-, Amyl-, Methyl-

butyl-, Diäthylamin u. dgl. Auch Mischungen der vorgenannten Amine, z. B. solche aus Monomethyl- und Monoäthylamin oder Monomethyl- und Dimethylamin oder ausDimethyl- und Diäthylamin, können Verwendung finden.

Geringe Mengen von Ammoniak oder niedrigmolekularen tertiären Aminen üben keinen nachteiligen Einfluß auf den Verlauf der Reaktion aus. Es ist daher möglich, für die Herstellung der höhermolekularen Amine die bei der Umsetzung von Ammoniak mit niedrigmolekularen Alkoholen oder Äthern erhältlichen leicht zugänglichen- Rohbasengemische zu verwenden. Nur ist dafür Sorge zu tragen, daß die für die Reaktion verbrauchten Mengen an niedrigmolekularen primären und sekundären Aminen fortlauferfd ergänzt werden, damit die Konzentration au Ammoniak bzw. tertiären Aminen in dem Gemisch nicht zu groß wird. Für den glatten Verlauf der Reaktion ist es besonders vorteilhaft, die Amine gegenüber dem hochmolekularen Alkohol in erheblichem Überschuß anzuwenden; die hierbei nicht umgesetzten Amine können von neuem für die Umsetzung mit den höhermolekularen Alkoholen Verwendung finden.

Für das vorliegende Verfahren kommen als wasserabspaltende Katalysatoren beispielsweise Aluminiumox3'd, Thoriumoxyd, Kieselsäuregel u. dgl. in Betracht. Ein Nachlassen der Wirksamkeit dieser Katalysatoren tritt im allgemeinen selbst nach monatelangem Gebrauch nicht ein. Die für das vorliegende Verfahren günstigen Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen 300 bis 400 °, insbesondere zwischen 350 bis 360⁰, jedoch können je nach der Art der angewandten Ausgangsstoffe auch Temperaturen oberhalb oder unter-

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Karl Smeykal in Leuna, Kr. Merseburg.

halb der genannten Grenzen zur Anwendung kommen. Zweckmäßig arbeitet man bei Drucken zwischen 150 bis-2ooat.

Man erhält auf die beschriebene Weise in sehr guter Ausbeute sekundäre und tertiäre Amine bzw. Gemische dieser von nachstehender Konstitution:

R₁-N-R₄ H

bzw.

R₂

wobei R_t einen aliphatischen oder cycloaliphati sehen Rest mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, R₂ einen beliebigen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen darstellt. Die gewonnenen höhermolekularen Amine können als solche oder in Form ihrer Salze als Textilhilfsmittel u.dgl. sehr vorteilhaft Verwendung finden.

Es ist bekannt, niedrigmolekulare Alkohole unter gewöhnlichem Druck und in Gegenwart von Katalysatoren mit Ammoniak umzusetzen. Höhermolekulare Alkohole lassen sich auf diese Weise infolge von Nebenreaktionen nur mit sehr geringer Ausbeute in die entsprechenden Amine überführen. Man hat auch schon vorgeschlagen, aliphatische Alkohole mit mehr als 4Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B. Amylalkohol, Isohexylalkohol oder -heptylalkohol, unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit Ammoniak umzusetzen. Das Verfahren bietet jedoch sehr erhebliche Schwierigkeiten, wenn aliphatische Alkohole mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen als Ausgangsstoffe zur Anwendung kommen. Die Ausbeute an Aminen geht dann rasch zurück und wird bei längerer Betriebsdauer völlig ungenügend. Man hat ferner schon niedrigmolekulare aliphatische Alkohole mit niedrig- molekularen primären oder sekundären Aminen in Gegenwart wasserabspaltender Katalysatoren umgesetzt. Aus allen diesen Tatsachen läßt sich indessen nicht erkennen, daß sich .- aliphatische Alkohole mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, die an sich sehr reaktionsträge sind, mit niedrigmolekularen primären und sekundären Aminen unter bestimmten Bedingungen sehr glatt umsetzen lassen.

Beispiel 1

ι Raumteil n-Dodecylalkohol wird mit 8 Raumteilen flüssigem wasserfreiem Dimethylamin vermischt und die Mischung in ein Hochdruckrohr eingepreßt, in welchem sie nach Verdampfung bei 360⁰ und 190 at Druck über einen Katalysator aus Tonerdegelstücken geführt wird. Die Menge der Mischung (gemessen in flüssigem Zustand), die stündlich über den Katalysator geführt wird, beträgt etwa das 2,2fache des Katalysatorvolumens. Nach dem Abkühlen des Reaktionsproduktes wird der Druck bis auf etwa 5 at vermindert und sodann unter gleichbleibendem Druck das überschüssige Dimethylamin durch Destillation abgetrennt. Der Rückstand wird im Vakuum der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei nach dem Überdestillieren des bei der Reaktion gebildeten Wassers das Dimethyldodecylamin in einer Ausbeute von 90 % übergeht.

Die beschriebene Reaktion verläuft sehr glatt und gleichmäßig, und die Wirkung des Katalysators ist selbst nach I4tägiger Betriebsdauer ebenso stark wie zu Beginn des Verfahrens. Der Stickstoffgehalt des zu Beginn erhaltenen Dimethyldodecylamins und ebenso des· nach I4tägiger Betriebszeit erhaltenen Produktes beträgt 5,9 % N = 90 % Umsatz.

Zum Vergleich wurde folgender Versuch ausgeführt:

Dodecylalkohol wurde mit dem fünffachen Volumen an flüssigem Ammoniak vermischt und dieses Gemisch bei 380⁰ und unter 200 at Druck kontinuierlich über einen Tonerdegelkatalysator geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden kondensiert und auf gewöhnlichen Druck entspannt, worauf die erhaltenen Amine durch Destillation im Vakuum gereinigt wurden. Der Grad der Umsetzung zwischen Dodecylalkohol und Ammoniak wurde durch Bestimmung des im Reaktionsprodukt gebundenen Stickstoffs laufend geprüft; dabei ergab sich folgendes:

Stickstoffgehalt des Reaktionsproduktes .. - (der Formel Ci₃H₂₅-NH₂ entspricht ein Stickstoffgehalt von 7,56%)

55 nach 24 Stunden wurde ein Reaktionsprodukt erhalten mit 6,8 °/₀ Stickstoff = 89,9 % Umsatz, - 48. -·-.- - - - 6,7%

60 - 7 Tagen - - - - - 5,3%

Aus diesen Angaben geht hervor, daß nur in den ersten 24 Stunden eine sehr gute Ausbeute an Aminen erzielt wird. Innerhalb kurzer Zeit sinkt die Wirksamkeit des Katalysators und damit der Umsatz ganz bedeutend; dieser beträgt nach 8 Tagen nur noch etwa 67 o/_o.

Der wesentlich glattere Verlauf der Reaktion zwischen Dodecylalkohol' und Dimethylamin im Vergleich zu der zwischen Dodecylalkohol und Ammoniak geht auch aus dem Aussehen der in beiden Fällen benutzten Kontaktmassen hervor. Bei der Umsetzung von Dodecylalkohol mit Dimethylamin behält die Katalysatormasse ihre ursprüngliche grauweiße Farbe praktisch bei, während bei der Umsetzung von Dodecylalkohol mit Ammoniak die Katalysatormasse viel dunkler als am Anfang gefärbt ist.

_ao Beispiel 2

Ein Gemisch von Alkoholen, das durch katalytische Reduktion von Kokosfett mit Wasserstoff erhalten wurde und größtenteils aus Dodecylalkohol und Myristylalkohol besteht, wird bei 50° mit der achtfachen Menge flüssigen Monomenthylamins vermischt, worauf die Mischung bei 360⁰ und 80 at Druck über einen Katalysator, der aus mit Kaolin verfestigten Tonerdehydratstücken besteht, geleitet wird. Die Menge der Mischung aus Alkoholen und Methylamin, die in der Stunde über den Katalysator geführt wird, beträgt (in flüssigem Zustand gemessen) etwa das 2,2fache des Katalysatorvolumens.

Nach dem Abkühlen der erhaltenen Reaktionsprodukte wird der Druck zunächst bis auf etwa 5 at vermindert und sodann unter gleichbleibendem Druck das überschüssige Methylamin abdestilliert; letzteres kann von neuem verwendet werden. Der erhaltene Rückstand wird im Vakuum destilliert, wobei nach einem wässerigen Vorlauf ein Gemisch aus Methyldodecylamin und wenig Dimethyldodecylamin in einer Ausbeute von 90 % der Theorie erhalten wird.

Es tritt praktisch kein Nachlassen der Katalysatorwirkung ein. Die erhaltenen Amine enthalten nach 24 Stunden Betriebsdauer 5,3 % N

- 9<J - - 5,3% N
- - 10 Tagen - 5,2 % N

- 20 - - 5,2% N.

Zum Vergleich wurde ein Kokosfett-Alkohol-Gemisch mit Ammoniak unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, umgesetzt. Die erhaltenen Reaktionsprodukte enthielten

nach 24 Stunden Betriebsdauer 5,8 %
3 Tagen - 4,9%

- 12 - - 3,8%

Auch aus diesen Bestimmungen ist zu ersehen, daß der Umsatz zwischen Kokosfettalkoholen und Ammoniak innerhalb verhältnismäßig kurzer'Zeit stark nachläßt. Die bei der Umsetzung mit Ammoniak verwendete Katalysatormasse war nach dem Gebrauch schwarz gefärbt, die zur Umsetzung mit Monomethylamin verwendete nur leicht grau.

Beispiel 3

Ein Gemisch von Kokosfettalkoholen, wie es in Beispiel 2 Verwendung findet, wird mit der neunfachen Menge eines flüssigen Rohbasengemisches, das durch Umsetzung von Methylalkohol mit Ammoniak erhältlich ist und das aus 10 % Ammoniak, 60 % Monomethylamin, 28 °/₀ Dimethylamin und 2 % Trimethylamin besteht, vermischt und bei 350° und 150 at Druck über einen Katalysator, der aus Tonerdegelstücken besteht, geleitet. Die Menge des Gemisches aus Alkoholen und Methylaminbasen, die in der Stunde über den Katalysator geführt wird, beträgt etwa das 2,5fache des Katalysatorvolumens. Die Reaktionsprodukte werden kondensiert und nach Verminderung des Druckes auf etwa 10 at die Methylaminbasen abdestilliert. Der Rückstand wird durch Destillation im Vakuum aufgearbeitet. Man erhält in einer Ausbeute von 90 bis 92 % ein Produkt, das aus einem Gemisch von methyliertenDodecyl- undTetradecvlaminen besteht.

Beispiel 4

Oleinalkohol wird mit der achtfachen Menge an flüssigem Dimethylamin vermischt und das Gemisch bei 360⁰ und 20 at Druck über einen Katalysator aus Tonerdegelstücken, die mit Zinkphosphat verfestigt wurden, geleitet. Die 10c Menge des Alkohol-Amin-Gemisches in flüssigem Zustand, die stündlich über den Katalysator geführt wird, beträgt das etwa 2,2fache des Katalysatorvolumens. Nach Abkühlung des Reaktionsproduktes wird der Druck auf ioj etwa S at vermindert und das Dimethylamin unter Druck kontinuierlich abdestilliert. Der Überdruck wird sodann aufgehoben und das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert. Man erhält in einer Ausbeute von 90% Dimethyl- 1« oleinamin.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 1 Teil n-Dodecylalkohol und 10 Teilen Monoisobutylamin wird konti- ii{ nuierlich bei 370⁰ und 200 at Druck durch ein Hochdruckrohr geführt, das mit einem Katalysator aus Tonerdegelstücken gefüllt ist. Die Menge des Alkohol-Amin-Gemisches (in flüssigem Zustand gemessen), die stündlich über 12' den Katalysator geführt wird, beträgt das 2,8fache des Katalysatorvolumens. Nach Ab-

kühlung des Reaktionsproduktes wird der Überdruck' aufgehoben und zunächst das überschüssige Isobutylaniin durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der Destillationsrückstand wird im Vakuum der fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält ein Gemisch aus Monomit wenig Diisobutyldodecylamin in einer Ausbeute von etwa 85 bis 90 °/o der Theorie.

Beispiel 6'

Ein Gemisch aus- 1 Teil n-Dodecylalkohol und 10 Teilen Diäthylamin wird kontinuierlich in ein Hochdruckrohr eingepreßt und bei

»5 370⁰ und unter 200 at Druck über einen Katalysator aus Tonerdegelstücken geleitet. Die Menge des Alkohol-Amin-Gemisches (in flüssigem Zustand gemessen), die in der Stunde über den Katalysator geführt wird, beträgt das 2,7Sfache des Katalysator volumens. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und der Überdruck aufgehoben. Hierauf wird das überschüssige Diäthylamin durch fraktionierte Destillation bei gewöhnlichem Druck aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der verbleibende Rückstand wird im Vakuum fraktioniert, wobei zunächst das Reaktionswasser und sodann in guter Ausbeute das Diäthyldodecylamin überdestilliert.

Beispiel 7

n-Oktodecylalkohol wird mit der achtfachen Menge flüssigen wasserfreien Monomethylamins vermischt und bei 350° und 2oo.at Druck über einen Katalysator, der aus Tonerdegel besteht, geleitet. Die Menge der Mischung, die in der Stunde über den Katalysator geführt wird, beträgt etwa das 2,2fache des Katalysatorvolumens. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wird ähnlich, wie in Beispiel angegeben ist, vorgenommen. Man erhält in 9O°/₀iger Ausbeute ein Gemisch aus Methyloktodecylamin in überwiegender Menge neben etwas Dimethyloktodecvlamin.

• - ·- ■ -Beispiel 8

n-Oktodecylalkohol wird mit der achtfachen Menge flüssigen wasserfreien Dimethylamins vermischt und bei 350° und 200 at Druck über einen Katalysator, der aus Tonerdegel besteht, geleitet. Die Menge der Mischung, die in der Stunde über den Katalysator geführt wird, beträgt etwa das 2,2fache des Katalysatorvolumens. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wird ähnlich, wie in Beispiel 4 angegeben ist, vorgenommen. Man erhält in 9O°/₀iger. Ausbeute Dimethyloktodecylamin.

Bei der beschriebenen Arbeitsweise erhält man gleich von Anfang an ein Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 4,3 % Stickstoff. Nach I2tägiger Betriebsdauer zeigte das erhaltene Produkt den gleichen Stickstoffgehalt. Die Ausbeute an Aminen beträgt etAva

90%· ' 6s

Zum Vergleich wurde Oktodecylalkohol unter den gleichen Bedingungen, wie in den Beispielen ι und 2 beschrieben ist, mit Ammoniak in Reaktion gebracht. Das zu Beginn erhaltene Reaktionsprodukt enthält nur 2,5 % Stickstoff, während! die Theorie etwa 5,4% erfordert. Das Reaktionsprodukt enthält also nur zu etwa 46 % primäres Amin.

Die Katalysatormassen zeigten nach dem Gebrauch ähnliche Unterschiede wie die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen sekundären und tertiären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül bei erhöhter Temperatur und bei einem Druck von mindestens 50 at in Gegenwart von wasserabspaltenden Katalysatoren mit aliphatischen primären und/oder sekundären Aminen, deren Alkylreste höchstens 5 Kohienstoffatome aufweisen,' umsetzt.