DE2413178A1

DE2413178A1 - Verfahren zur herstellung von omegaaminododecansaeureestern

Info

Publication number: DE2413178A1
Application number: DE2413178A
Authority: DE
Inventors: Keiichi Kihara; Hiroo Sasaki; Tetsuo Tanaka; Iwao Yokoyama
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1973-03-19
Filing date: 1974-03-19
Publication date: 1974-09-26
Also published as: DE2413178B2; JPS5318013B2; FR2222357B1; DE2413178C3; GB1407932A; US3883586A; FR2222357A1; JPS49117423A

Description

TS-38 19. März 1974

TOYO SODA MANUI¹ACTURIUG CO., LTD., Shin—nanyo-shi, Yamaguehi-ken, Japan

Verfahren zur Herstellung von üj-Aminododecansäureestern

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cü -Aminododecansäureestern der Formel

H₂BT-(CH₂) ^-000R₃ .

wobei R, eine gesättigte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung eines cü carbonsäureesters der Formel

wobei R. und R₂ Gruppen der Formel -CH₂-CH₂- oder -CH = CH-bedeuten und wobei R, die oben angegebene Bedeutung hat

mit Wasserstoff in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators.

Es ist bekannt, daß cü-Aminododecansäure sich ausgezeichnet als Ausgangsmaterial für 12-Nylon und als Ausgangsmaterial für α) -Lauryllactam eignet. Es wurde daher vorgeschlagen, u)-Aminododecansäure durch Hydrierung von ui -Nitrododeeänsäure herzustellen. Die Löslichkeit der &j -Aminododecansäure in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln ist jedoch derart gering, daß der Katalysator nach der Hydrierung nur schwer vom ausfallenden Produkt getrennt werden kann und die Hydrierung während der

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Reaktion abgestoppt werden muß. Daher hat man bisher die OJ-Aminododecansäure auf dem Wege der Hydrierung von öJ-Nitrododecansäure nicht in genügend hohen Ausbeuten erhalten.

Andererseits ist bekannt, daß W-Aminododecansäureester zu

O)-Aminododecansäure hydrolysiert werden können. Es wurde da- · her vorgeschlagen, diese Co -Aminododecansäureester durch Hydrierung von üJ-Nitrododecansäureestern herzustellen und dabei einen Alkohol als Lösungsmittel zu verwenden. Dabei ist jedoch die Ausbeute ebenfalls nicht sehr groß und das Produkt ist sehr unrein. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist es jedoch erforderlich, die Ausbeute zu steigern und ein Verfahren zu finden, bei dem das Endprodukt schon genügend rein anfällt, so daß keine komplizierten Reinigungsoperationen vor der Weiterverarbeitung des W-Aminododecansäureesters unter Hydrolyse zur Ci)-Aminododecansäure oder vor der Weiterverarbeitung des cü-Aminododecansäureesters direkt zu 12-Nylon erforderlich sind.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von ω-Aminododecansäureestern in hoher Ausbeute und mit hoher Reinheit zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Lösungsmittel ein Kohlenwasserstofflösungsmittel einsetzt und die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators vom Palladium-Typ, vom Platin-Typ oder vom Nickel-Typ durchführt.

Als Ausgangsmaterial wird eine geradtettige gesättigte oder ungesättigte £t)-Nitrocarbonsäure mit 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt, welche die oben angegebene Formel besitzt. Erfindungsgemäß können sowohl die als Ausgangsmaterial eingesetzten U) -Nitrocarbonsäureester als auch die als Endprodukt anfallenden

(O-Aminododecansäureester in Kohlenwasserstofflösungsmitteln leicht bis zu hoher Konzentration aufgelöst werden. Überraschenderweise ist bei Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels während der Hydrierung die Bildung von Nebenprodukten weitgehend unterdrückt und der Ester der cö-Aminododecansäure

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fällt überraschenderweise in hoher Ausbeute an, welche um 7 "bis 15 1° oberhalb der Ausbeute bei einem Verfahren liegt, bei dem als Lösungsmittel Alkohol eingesetzt wird.

Wenn die Konzentration des als Ausgangsmaterial eingesetzten

a) -Nitrocarbonsäureesters gering ist, so kann eine relativ hohe Ausbeute an Endprodukt auch im Falle eines Alkohols als Lösungsmittel erhalten werden. Wenn jedoch die Konzentration des Ausgangsmaterials erhöht wird, so nimmt die Ausbeute am

CU-Aminododecansäureester im Falle eines Alkohols als Lösungsmittel ab. Wenn jedoch erfindungsgemäß ein Kohlenwasserstofflösungsmittel "verwendet wird, so nimmt die Ausbeute an ci>-Aminododecansäureester nicht ab, wenn die Konzentration an Ausgangsmaterial erhöht wird. Bei diesen als Ausgangsmaterial eingesetzten Estern der UJ -Nitrocarbonsäure handelt es sich entweder um Ester der cü -Nitrocarbonsäure mit niederen Alkoholen, welche "vorzugsweise 1 bis 4·'Kohlenstoff atome aufweisen, wie z.B. tu -Nitrododeeansäureäthylester, ou-Nitrodedecansäurepropylester, co -Nitrododecansäurebutylester, oder es handelt sich um Ester der aJ-Nitro-4-dodecensäure, der cO-Nitro-8-dodecensäure oder der o)-Nitro-4,8-dodecadiensäure oder um Mischungen derselben. Biese Ausgangsmaterialien können gewöhnlich durch Ringspaltung eines oc-Nitroketons hergestellt werden.· Diese Ringspaltung wird in einem Alkohollösungsmittel mit einem alkalischen Käalysator durchgeführt. Das α-Nitroketon wird hergestellt durch Umsetzung von Stickstoffperoxyd und Sauerstoff mit Cyelododecatrien, Cyclododecadien, Cyclododeeen oder Mischungen derselben.

Im folgenden sollen einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert werden. Zunächst werden der CO-Nitrocarbonsäureester, das Kohlenwasserstofflösungsmittel und der Katalysator in einen Autoklaven gegeben, worauf Wasserstoff unter Druck eingeleitet wird. Die Mischung wird unter Erhitzen gerührt und reagiert bei einer Temperatur welche im Bereich von Zimmertemperatur bis 150 ⁰C und vorzugsweise im· Bereich von 4ObLs 120 ⁰C liegt während 1 bis 10 h. Nach beendeter

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Reaktion wird der Wasserstoff abgelassen und die Reaktionsmischung wird je nach Konzentration der Reaktionsmischung abgekühlt, so daß das Endprodukt nicht ausfällt. Danach wird der Katalysator durch Abfiltrieren abgetrennt und das Lösungsmittel wird abdestilliert, wobei der Ester der Qj-Aminododecansäure erhalten wird.

Erfindungsgemäß kommen alle Kohlenwasserstofflösungsmittel in frage und insbesondere aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe, welche jeweils vorzugsweise 5 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen können. Kohlenwasserstoffe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen haben einen sehr niedrigen Siedepunkt was für die Verfahrensdurchführung etwas nachteilig ist. Andererseits haben Kohlenwasserstoffe mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen einen sehr hohen Siedepunkt,wodurch die Abtrennung dieser Kohlenwasserstoffe durch Destillation etwas erschwert ist. Dennoch beeinträchtigen diese niedrig siedenden und hoch siedenden Kohlenwasserstofflösungsmittel die Reaktion an sich nicht; sie erschweren lediglich die Aufarbeitung.

Es eignen sich insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, und zwar geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe vom Typ Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Dodecan oder Hexadecan. Ferner eignen sich alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Gyclohexan, Cyclooctan oder Cyclododecan und auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Äthylbenzol. Insbesondere eignen sich auch Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe.

Die Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels ist für das erfindungsgemäße Verfahren von großer Wichtigkeit. Bei Verwendung eines solchen Lösungsmittels ist es überraschenderweise möglich, die Konzentration des Ausgangsmaterials erheblich zu steigern, ohne daß dadurch die Ausbeute an dem (O-Aminododecansäureester herabgesetzt wird. Als Hydrierungskatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sieh herkömmliche

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Katalysatoren vom Palladi-umtyp, vom Platin typ oder vom Nickeltyp und insbesondere Palladium auf Aktivkohle, Palladiummohr, Palladiumoxyd, Palladium auf Aluminiumoxyd, Platinmohr, Platinoxyd, Platin auf Aktivkohle, Raney-Nickel, Urushibara-Nickel, stabilisiertes Nickel oder dgl. Diese Katalysatoren können Promotoren oder andere Metalle für spezielle Zwecke enthalten. Die Menge des Palladium- oder Platinkatalysators liegt gewöhnlich im Bereich von 0,001 his 2 Gew.-^ und vorzugsweise von 0,01 Ms 0,5 Gew.-$, bezogen auf den (O -Nitrocarbonsäureester und berechnet als Metallgewicht. Die Menge des Nickelkatalysators liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-^ un.d vorzugsweise im Bereich von 0,10 bis 1,0 Gew.-%, berechnet als Metall und bezogen auf den Oi-Nitrocarbonsäureester. Unter diesen Katalysatoren ist insbesondere ein Katalysator vom Palladiumtyp bevorzugt, da dieser eine erhöhte katalytische Aktivität zeigt und zu besonders hohen Ausbeuten führt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Wasserstoff mit einem beliebigen Druck eingeleitet werden. Gewöhnlich liegt der Druck oberhalb Atmosphärendruck und insbesondere bei 2 bis 100 Atmosphären und insbesondere bei 5 bis 50 Atmosphären. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Reaktionstemperatur gewöhnlich bei 10 bis 150 ⁰G und vorzugsweise bei 40 bis 120 ⁰C. Ferner kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Konzentrationm des iü-Nitrocarbonsäureesters gewöhnlich im Bereich von 2 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% liegen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können CQ -Nitrocarbonsäureester in dem wirtschaftlichen Kohlenwasserstofflösungsmittel selektiv hydriert werden. Die Konzentration an Ausgangsmaterial kann sehr groß sein und es genügt schon eine kleine Menge Katalysator. Dabei fällt der CU-Aminododecansäureester in hoher Ausbeute und hoher Reinheit an. Dieses Endprodukt eignet sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung von 12-Nylon. Wenn als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein ^-Nitrocarbonsäureester hoher Reinheit einge-

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setzt wird, so kann man einen weißen #/-Aminododeeansäureester mit höchster Reinheit erhalten-. Dieser hochreine f0-Aminododecansäureester kann direkt ohne weitere Reinigung polymerisiert werden, wobei weißes 12-iTylon in höchster Reinheit erhalten wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüsteten 200 cm -Autoklaven werden 18,0 g Ctf-lfitrododeeansauremethylester, 96 ml η-Hexan als Lösungsmittel und 0,4 g Raney-Nickel als Katalysator gegeben und der Autoklav wird geschlossen und mit Wasserstoff mehrmals gespült, worauf die Mischung auf 80 ⁰C unter Rühren erhitzt wird und Wasserstoff mit einem Druck von 30 Atmosphären eingeleitet wird. Dabei beginnt die Reaktion. Die Hydrierungsreaktion wird unter fortwährendem Aufrechterhalten eines Wasserstoffdrucks von 30 Atmosphären durchgeführt. Die Reaktionsdauer beträgt β h, worauf der Wasserstoff abgelassen wird und die Reaktionsmischung mitsamt dem Katalysator aus dem Autoklaven entnommen wird. Sodann wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel wird vom FiI-trat bei relativ niedriger Temperatur abgedampft, wobei 15,8 g eines weißen pulverigen Rückstands erhalten werden. Das Infrarotspektrum des Produkts sowie das Gaschromatogramm des acetylierten Produkts zeigen daß der öJ-Nitrododecansäuremethylester zu 98,0 $> umgesetzt wurde und das die Selektivität hinsichtlich des angestrebten (jj -Aminododecansäuremethylesters 92,1 i° beträgt.

Der erhaltene rohe (q -Aminododecansäuremethylester wird aus η-Hexan umkristallisiert. Dieses Lösungsmittel wurde auch bei der Hydrierung eingesetzt. Die Elementaranalyse des gereinigten

^»-Aminododecansäuremethylesters entspricht den berechneten Werten. ^/-Aminododecansäure, welche durch Hydrolyse aus

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dem erhaltenen t*.· -Aminododecansäuremethylester gewonnen wird, zeigt einen Schmelzpunkt von 184 ⁰C und ein Infrarotspektrum, welches demjenigen einer Standardpro "be gleicht.

Elementar-Analys e:

C	,07	H	,86	N	(Gew
68	,01	11	,80	6,	10
68	11	5,	98

"berechnet: gefunden:

Vergleichsbeispiel 1

Die Hydrierung des ßj-Mtrododeeansäuremethylesters gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei anstelle von η-Hexan Methylalkohol als Lösungsmittel eingesetzt wird. Die Reaktion ist nach 4 h "beendet und die Eeaktionsmischung wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 15,6 g Produkt erhalten werden. Eine Analyse des Produkts zeigt, daß der W-ETitrododecansäureester zu 100 $ umgewandelt wurde. Die Selektivität an iü-Aminododecansäuremethylester "beträgt jedoch lediglich 81,0 %.

Beispiel 2

Nach dem Yei&hren gemäß Beispiel 1 wird ÄJ-Mtrododeeansäureäthylester hydriert, wobei jedoch 18,0 g #)-Mtrododecansäureäthylester in Gegenwart von 0_t% g Platinoxyd als Katalysator bei 60 ⁰G hydriert werden. Die Reaktion wird nach 6 h abgebrochen und die Reaktionsmischung wird wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 15,9 g des angestrebten Produktes erhalten werden. Die Analyse des Produkts zeigt eine Umwandlung des Ausgangsmaterials von 97,3 1° und eine Selektivität von 91,2 #.

Verffleichsbeispiel 2

Gemäß Beispiel 2 wird Ct) -Nitrododecansäureäthylester hydriert, wobei jedoch anstelle des n-Hexans 96 ml Äthylalkohol eingesetzt werden. Die Reaktion ist nach 4 h beendet und die Reaktions-

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mischung wird wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 15,8 g des Produkts erhalten werden. Die Analyse des Produkts zeigt eine Umwandlung von 100 $ an, jedoch eine Selektivität von nur 83,3 £.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird (O -Fitrododecansäuremethylester hydriert, wobei jedoch 6,0 g des Esters eingesetzt werden und 0,1 g Aktivkohle, welche mit 5 % Palladium beladen ist, als Katalysator eingesetzt wird. Die Reaktion wird während 3 h durchgeführt und die Reaktionsmischung wird wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 5,3g des Produktes erhalten werden. Die Analyse des Produkts zeigt eine Umwandlung von 100 fo und eine Selektivität von 96,4 $>.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wird cu-ITitrododecansäurebutylester hydriert, wobei 12,0 g des Esters eingesetzt werden und in Gegenwart von 0,2 g mit 5 % Palladium beladener Aktivkohle als Katalysator bei 100 ⁰C Umgesetztwerden. Die Reaktion ist nach 3 h beendet und die Reaktionsmischung wird wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 10,7 g des angestrebten Produkts erhalten werden. Die Analyse des Produkts zeigt eine Umwandlung von 100 $> und eine Selektivität von 94,3 1°.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wird fnj-Mtrododecansäuremethylester hydriert, wobei jedoch 38,0gdes Esters eingesetzt werden und in Gegenwart von 0,2 g mit 5 $> Palladium beladener Aktivkohle als Katalysator hydriert werden. Die Reaktion wird nach 6 h abgebrochen und die Reaktionsmischung wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 33,5 g des Produkts erhalten werden. Die Analyse zeigt, daß die Umwandlung des Ausgangsmaterials 100 fi beträgt und daß eine Selektivität von 97,4 % erreicht wurde.

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Yergleichsbeispiel 3

G-emäß Beispiel 5 wird der CJ-Mtrododecansäuremethylester hydriert, wobei jedoch anstelle des η-Hexans Methylalkohol als Lösungsmittel eingesetzt wird. Die Reaktion ist nach 5 h beendet und die Reaktionsmischung wird wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 33,5 g Produkt erhalten werden. Die Analyse des Produkts zeigt eine Umwandlung von 100 $ und eine Selektivität von nur 79,4 %.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 wird der ^-Nitro-^e-dodecadiensäuremethylester hydriert, wobei 38,0<jdes Esters in 96 ml n-Heptan als Lösungsmittel eingesetzt werden und in Gegenwart von 0,2 g mit 5 i° Palladium beladener Aktivkohle bei 100 ⁰C umgesetzt werden. Die Reaktion ist nach 4 h beendet und die Reaktionsmischung wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 33,9 g des angestrebten Produkts erhalten werden. Die Analyse des Produkts zeigt eine Umwandlung von 100 $ und eine Selektivität . von 96,7 %.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 1 wird O) -Nitro-4,8-dodecadiensäu2»-n-butylester hydriert, wobei 38,0 g des Esters bei 100 ⁰C umgesetzt werden. Die Reaktion wird noch während 8 h fortgesetzt und die Reaktionsmischung wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 34,1 g des angestrebten Produkts erhalten werden. Die Produktanalyse zeigt eine Umwandlung von 100 $> an sowie eine Selektivität von 91,9 f°*

Beispiel 8

Eine Mischung des Co -Nitro^-dodecensäuremethylesters und des

wie

£t/-Nitro-8~dodecensäuremethylesters wird/bei Beispiel 1 hydriert, wobei 6 g der Mischung eingesetzt werden und 96 ml

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Cyclohexan als Lösungsmittel eingesetzt werden. Man arbeitet bei 60 ⁰C und in Gegenwart von 0,2 g Palladiummohr als Katalysator. Die Reaktion ist nach 3 h beendet und die Reaktionsmischung wird wie bei.Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 5,3 g des Produkts erhalten werden. Die Analyse des Produkts zeigt eine Umwandlung von 100 % und eine Selektivität von 94,7 ^.

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 1 wird Co -Mtro-^e-dodecadiensäuremethylester hydriert, wobei 12,0 des Esters in 96 ml Benzol als Lösungsmittel eingesetzt werden und wobei 0,2 Palladiumoxyd als Katalysator verwendet werden. Die Reaktion ist nach 5 h beerfdet und die Reaktionsmischung wird wie bei Beispiel 1 behandelt, wobei 10,6 g des Produkts erhalten werden. Die Produktanalyse zeigt eine Umwandlung von 100 $ und eine Selektivität von 93,8 % an.

Beispiel 10

Gemäß Beispiel 1 wird CO -Nitrododecansäuremethylester hydriert, wobei die Umsetzung in 96 ml Toluol als Lösungsmittel durchgeführt wird und wobei 0,2 g Platinmohr als Katalysator verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt 100 ⁰C. Die Reaktion ist nach 3 h beendet und die Reaktionsmischung wird wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 15,7 g Produkt erhalten werden. Die Analyse des Produkts zeigt eine Umwandlung von 100 % und eine Selektivität von 92,8 % an.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 1 wird eine Mischung von co -Nitrοcarbonsäureestern hydriert. Die Mischung besteht aus 30,0 g αι-Nitrododecansäuremethylester sowie aus 5,5 g einer Mischung von CO -Nitro-4-dodecensäuremethylester und cO-Nitro-8-dodeeensäuremethylester und aus 2,5 g £//-Nitro-4,8-dodeeadiensäuremethylester. Es werden insgesamt als 38,0 g der Estermischung eingesetzt.

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Dabei -wird in 96 ml Heptan als Lösungsmittel gearbeitet und

mit

in Gegenwart von/5 f> Palladium beladener Aktivkohle als Katalysator. Die Reaktion ist nach 6 h beendet und die Reaktionsmischung wird wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 33,6 g Produkt erhalten werden. Die Produktanalyse zeigt eine Umwandlung von 100 fo und eine Selektivität von 95,6 fo.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren, zur Herstellung von CU -Aminododecansäure estern der Formel

H₂Nt(CH₂) .,.,COOR₃

wobei R, eine gesättigte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung eines o^-Nitrocar bonsäureesters der Formel

wobei R₁ und R₂ Gruppen der Formeln -CH₂-CH₂- oder -CH = CH-bedeuten und wobei R~ eine gesättigte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet

mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators vom Palladiumtyp, vom Platintyp oder vom Nickeltyp durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofflösungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen alicyclischen Kohlenwasserstoff oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit vorzugsweise 5 bis 16 Kohlenstoffatomen einsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einem Druck von 2 bis 100 Atmosphären und bei einer Temperatur von 10 bis 150 ⁰C durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von 2 bis 50 Gew.-$ des CO -Nitrocarbonsäureesters in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel

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einsetzt und die Reaktion Ms zu einer Umwandlung von 100 % fortführt.

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