DE910647C

DE910647C - Verfahren zur Herstellung von Oximen

Info

Publication number: DE910647C
Application number: DEF1547A
Authority: DE
Inventors: Dr Harry Welz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1950-05-28
Filing date: 1950-05-28
Publication date: 1954-05-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Oximen Es ist bereits bekannt, ein Oxim durch katalytische Hydrierung von Nitrocyclohexan unter Druck in Anwesenheit von Wasser und in Gegenwart eines Katalysators herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß man Oxime in technisch einfacher Weise erhalten kann, wenn man auf Lösungen oder Suspensionen von Salzen, namentlich Alkali- oder Erdalkalisalzen, von primären oder sekundären Nitroverbindungen der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe in organischen Lösungsmitteln nascierenden Wasserstoff oder Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, gegebenenfalls unter Druck, einwirken läBt und dabei dafür Sorge trägt, daB die Lösungen bzw. Suspensionen während der Reduktion neutrale oder saure Reaktion zeigen. Die Salze der Nitroverbindungen sind in an sich bekannter Weise, so z. B. durch Umsetzung der Nitroverbindungen mit Metallhydroxyden, erhältlich.
Unter den Nitroverbindungen, die nach dem vorliegenden Verfahren zu den entsprechenden Oximen reduziert werden können, seien z. B. Nitroäthan, i-Nitropropan, 2-Nitropropan, i- und 2-Nitrobutan, die verschiedenen isomeren Mononitropentane und Mononitrohexane, ferner Nitrocyclohexan und i-Nitro-2-methylcyclohexan genannt.
Als organische Lösungs- bzw. Suspensionsmittel eignen sich z. B. Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylcyclopentan, ferner Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform.
Die Reduktion mit nascierendem Wasserstoff kann z. B. so durchgeführt werden, daß man in einer Lösung der Salze der Nitroverbindungen in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel nach Zusatz einer wäßrigen Säurelösung, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, mit Hilfe eines Metalls nascierenden Wasserstoff erzeugt.
Als Katalysatoren für die katalytische Reduktion eignen sich die bekannten Hydrierungskatalysatoren, besonders die Metalle, Metalloxyde und Metallsulfide der 6. und B. Gruppe des Periodischen Systems. Beispiel i Eine Aufschlämmung von 6o g Zinkstaub in Zoo g Methylalkohol und ioo g Wasser wird unter Rühren im Laufe von il/, Stunden in eine Lösung von ioo g der Natriumverbindung des Nitrocyclohexans in Zoo g Methylalkohol und ioo g Wasser eingetragen. Durch gleichzeitiges Eintropfen von Salzsäure wird während der Reaktion ein pg von 3 aufrechterhalten. Die Reaktionstemperatur beträgt 25°. Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natronlauge auf p$ 5,5 eingestellt und das nicht umgesetzte Zink abfiltriert. Das Methanol wird von dem Filtrat abdestilliert. Nach dem Erkalten kristallisiert aus der wäßrigen Lösung der größte Teil des Oxims aus. Die wäßrige Lösung enthält noch einen geringen Teil des Oxims sowie Cyclohexanon und Cyclohexanol als Nebenprodukte. Diese Verbindungen werden durch Extraktion mit Benzol der wäßrigen Lösung entzogen. Ihre Trennung erfolgt durch Vakuumdestillation. In der wäßrigen Lösung ist noch eine geringe Menge Cyclohexylammoniumhydrochlorid gelöst. Es werden 55 g Cyclohexanonoxim (7q. % der Theorie) erhalten. Als Nebenprodukte fallen .¢ g Cyclohexanon, 3 g Cyclohexanol und f i g Cyclohexylamin an, Beispiel 2 Ein Schüttelautoklav, der eine Aufschlämmung von io g Nickelkatalysator in einer Lösung von 6o g Eisessig in ioo g Methylalkohol enthält, wird mit Wasserstoff bis auf 5o atü aufgefüllt. Dann wird auf 6o° aufgeheizt und im Laufe i Stunde eine Lösung von ioo g Natriumsalz des Nitroäthans in 300 g Methylalkohol eingespritzt. Während der Hydrierung fällt der Wasserstoffdruck auf 35 at ab. Nach il[, Stunden wird der Autoklav gekühlt und entspannt. Das Reaktionsgemisch wird neutralisiert und das ausgeschiedene Natriumacetat abfiltriert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt ein Gemisch von Acetaldoxim und Äthylamin als Rückstand, das bei der fraktionierten Destillation 52 g Acetaldoxim (69,3 °/o der Theorie) und als Nebenprodukt 18 g Äthylamin liefert.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Oximen, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen oder Suspensionen von Salzen primärer oder sekundärer Nitroverbindungen der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe in organischen Lösungsmitteln im neutralen oder sauren Bereich mit nascierendem Wasserstoff oder Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, gegebenenfalls unter Druck, behandelt.