DE2409006C3 - Verfahren zur katalytischen Reduktion von Polyfluoratkylpropylen-epoxiden zu PoIyfluoralkyl-propanolen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Reduktion von Polyfluoratkylpropylen-epoxiden zu PoIyfluoralkyl-propanolenInfo
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Description
RrCH2-CH CH2
in der Rf eine Poiyfluoralkyl-Gruppe mit !—20
C-Atomen bedeutet, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Polyfluoralkyl-Gruppe
4—15 C-Atome besitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte schwach basische Substanz
einen Wert der Basendissoziationskonstante (pKb) bei 25°C von 1,5—9 besitzt.
5. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß die schwach basische Substanz in einer Menge von 20—300 Mol-%, bezogen auf
Mole Polyfluoralkyl-propylen-epoxid, verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Menge der schwach
basischen Substanz im Bereich von 110—150 MoI-%
liegt.
Bei Versuchen, die mit der Absicht unternommen wurden die Nachteile dieses üblichen Verfahrens zu
überwinden und Polyfluoralkyl-propanole durch ka-SySe
Reduktion von Polyfluoralkyl-propylenepox
den herzustellen, wurde aber gefunden, daß die Eangs-Epoxids auch nach verlängerter Reaktionszeh nicht wirkungsvoll in die erwünschten Propanole
umgewandelt werden können.
Es Tst daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein Verfahren zur Herstellung von Polyfluoralkylpropanolen bereitzustellen, das von den Nachteilen
de° herkömmlichen Verfahrens frei ist Dabei sollen
Polyfluoralkyl-propanole in einem verbesserten Verfahren durch katalytische Reduktion von Polyfluoralkyl-propylen-epoxiden
hergestellt werden wobei die t wünschten Polyfluoralkyl-propanole selektiv in ho-SwAUSbCUIe
und kurzen Reaktionszeiten erhalten
Die Auigaoe wird erfindungsgemäß durch Bereitzo
stering eines verbesserten Verfahrens zur katalyschen
Reduktion von Polyfluoralkyl-propylen-epoxTden
zu Polyfluoralkyl-propanolen gelost das dadurch gekennzeichnet ist, daß du!katalytischeReduktion
in Gegenwart einer schwach basischen Substanz
*s mit einem Wert der Basendissoziationskonstante
SL) von mindestens 1 bei 25°C durchgeführt wird.
1In experimentellen Untersuchungen war festgestellt
worden daß die katalytische Reduktion von PoIyfluoralkyl-propylen-epoxiden
merklich beschleunigt
,o "ird wenn man sie in Gegenwart schwach basischer
Substanzen durchführt, wodurch die erwünschten Polyfluoralkyl-propanole mit hohen Umsätzen und
hoher Selektivität in kurzen Reaktionszeiten erhaltlich
sind So ist es erfindungsgemaß möglich, PoIy-
is fluoraTkyl-propanole mit Umsätzen nicht unter 80%
und einer nicht unter 90% liegenden Selektivität in
St mehr als 7 h herzustellen. Außerdem verlauft die zu Polyfluoralkyl-propanol führende Reaktion
effektiv ohne unerwünschte Nebenreaktionen, d. h.
ohne Hydrolyse des Ausgangs-Polyfluoralkyl-propylen-epoxids,
sogar wenn Wasser im Reaktionssystem
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyfluoralkyl-propanolen, insbesondere
auf die katalytische Reduktion von Polyfluoralkyl-propylen-epoxiden
zu Polyfluoralkyl-propanolen.
Die nach dieser Erfindung erhältlichen Polyfluoralkyl-propanole sind als nützliche Zwischenprodukte
zur Herstellung wasser- und ölabstoßender Agentien sowie grenzflächenaktiver Substanzen bereits eingeführt.
Nach dem Stand der Technik werden Polyfluoralkyl-propanole durch Reduktion von Polyfluoralkylpropylen-epoxiden
mit Reduktionsmitteln wie Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid oder ähnliche
komplexe Metallhydride in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Allerdings benötigen Reaktionen
nach diesem Verfahren sehr lange Reaktionszeiten zur Erzielung des gewünschten Produkts und
liefern ungeachtet der langen Reaktionszeiten nur dürftige Ausbeuten.
Darüber hinaus muß die Reaktion unter Ausschluß von Wasser in organischen Lösungsmitteln durchgeführt
werden, da bei Anwesenheit von Wasser im 6s Reaktionssystem in durch die Hydrolyse der Ausgangs-Epoxide
bedingten unerwünschten Nebenreaktionen Nebenprodukte gebildet werden.
ErfiniJngsgemaB verwendbare Polyfluoralkyl-propylen-epoxide
sind solche der allgemeinen Formel
CH2
2 CH
worin Rf eine Poiyfluoralkyl-Gruppe mit 1—20, vorzugsweise
4—15 C-Atomen bedeutet. Die Polyfluoralkyl-propylen-epoxide
sind Flüssigkeiten oder Festsubstanzen und können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Sie sind beispielsweise leicht erhältlich
durch in wäßriger Natriumhydroxid-Lösung vorgenommene Dehydrohalogenierung (Jodwasserstoffabspaltung)
einer Verbindung der allgemeinen Formel
Rf—CH2CHJ — CH2OH
in der Rr derselbe Rest ist wie zuvor definiert, die
ihrerseits durch Umsetzung von Allylalkohol mit Polyfluoralkyl-iodid der allgemeinen Formel Rr —J
hergestellt wird, wobei der Rest R f wieder der vorherigen
Definition entspricht. Die so erhaltenen PoIyfluoralkyl-propylen-epoxide
können als erfindungsgemäße Ausgangsmaterialien in roher Form verwendet werden, wie sie durch bloßes Neutralisieren von
Überschüssigem Alkali im entstandenen Reaktionsgemisch durch Salzsäure, Schwefelsäure, Kohlensäure
od. dgl. ohne irgendwelche komplizierte Reinigungsschritte wie Extraktion, Entwässern od. dgl. anfallen.
Bevorzugte Beispiele von Polyfluoralkyl-propylenepoxiden
sind folgende:
CFj(CF2)CH2CH CH2
(CH3J2CF(CF2J6CH2CH CH2
(CF3J2CF(C2 F4J111CH2CH CH2
O
(Gemisch von Epoxiden mit m im Bereich von 1 bis 8)
(Gemisch von Epoxiden mit m im Bereich von 1 bis 8)
CF3(CF2J4CH2CH CH2
O
(CF3J2CF(CF2J4CH2CH CH2
(CF3J2CF(CF2J4CH2CH CH2
(CF3J2CF(CF2J2CH2CH CH2
(CF3J2CF(CF2K4CH2CH CH2
CF3(CF2JnCH2CH CH2
θ'
(Gemisch von Epoxiden mit η im Bereich von 1 bis 20)
(Gemisch von Epoxiden mit η im Bereich von 1 bis 20)
Erfindungsgemäß für die katalytische Reduktion verwendbare Katalysatoren sind herkömmliche, bisher
bei katalytischen Reduktionsreaktionen verwendete Katalysatoren wie beispielsweise Platin, Palladium
und ähnliche Platinmetalle, reduziertes Nickel, Nickeloxid (NiO), Raney-Nickel und ähnliche Nickelkatalyäiatoren,
Kupferchromoxid-Katalysatoren od. dgl. Von diesen Katalysatoren eignen sich besonders
Palladium und Raney-Nickel. Falls nötig, können die Katalysatoren auf inaktive Trägermaterialien wie
Siliciumcarbid, Magnesiumsulfat, Diatomeenerde, Bimsstein, Aktivkohle, Bariumsulfat, Calciumcarbonat,
Asbest od. dgl. aufgebracht werden. Die Katalysatoren können allein oder in Gemischen miteinander
verwendet werden, üblicherweise in Mengen von 0,1 — 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2—3 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Ausgangs-Polyfluoralkyl-propylen-epoxids.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren schwach basischen Substanzen gehören anorganische oder
organische schwach basische Substanzen mit Basendissoziationskonstanten (pKb-Werten) von mindestens
1 bei 25° C. Wenn die Basendissoziationskonstante der verwendeten basischen Substanz unter dem
Wert 1 liegt, kann die Reaktionsgeschwindigkeit nicht gesteigert werden, und die erwünschten Propanole
sind des weiteren nicht selektiv ohne unerwünschte Nebenreaktionen zu erhalten. Bevorzugte Werte der
Basendissoziationskonstante liegen im Bereich von
s 1,5—9,0, da die Reaktionsgeschwindigkeit durch basische
Substanzen mit Basendissoziationskonstanten über 9 nicht hinreichend gesteigert werden kann.
Beispiele für geeignete schwach basische Substanzen sind (1) Ammoniak; (2) Amine wie Butyiamin, Diäthylamin,
Trimethylamin, Triäthylamin oder ähnliche niedere Alkylamine, Pyridine, Melamine oder
ähnliche hetero zyklische Amine, Anilin, Benzylamin oder ähnliche aromatische Amine, bevorzugt niedere
Alkylamine; (3) Metalloxide wie CaO, MgO usw. und
(4) Salze schwacher Säuren wie Ammoniumsalze, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze anorganischer
oder organischer schwacher Säuren mit Säuredissoziationskonstanten (pK„J bei 25DC von mindestens
1, vorzugsweise 1,5—9,0. Beispiele hierfür sind
CH3COOK, CO4K2, HCOONa, C6H5COONa,
C6H4(COONa)2, (CH3CH2COO)2Ca und ähnliche
Salze organischer Säuren sowie Na2B2O7, K3BO5,
Na2CO3, NaHCO3, Na2SO3, (NH4J2HPO4, Na3PO4,
NaCN und ähnliche Salze anorganischer Säuren.
Die schwach basische Substanz kann erfindungsgemäß als solche oder in Form einer wäßrigen Lösung
verwendet werden. Die angewandte Menge kann über einen weiten Bereich variieren, liegt aber üblicherweise
im Bereich von 20—300 Mol-%, vorzugsweise
110—150 Mol-%, bezogen auf Mole Ausgangs-PoIyfluoralkyl-propylen-epoxid.
Entsprechend einem der bevorzugten Ausführungsbeispiele des vorliegenden Verfahrens werden das
Ausgangs-Polyfluoralkyl-propylen-epoxid, der Reduktionskatalysator
und die schwach basische Substanz in einen geschlossenen Reaktor wie beispielsweise
einen Autoklav eingebracht. Die schwach basische Substanz kann dabei als solche oder in Form
einer wäßrigen Lösung eingesetzt werden. Falls nötig, können dem Reaktionssystem bei herkömmlichen
katalytischen Reduktionsreaktionen angewandte Lösungsmittel zugesetzt werden. Beispiele solcher Lösungsmittel
sind Methanol, Äthanol, Dioxan, Äther, Benzol, Cyclohexan od. dgl. Die Reaktion wird in
einem Wasserstoffstrom ausgeführt. Obwohl die Reaktion unter Atmosphärendruck abläuft, wendet man
vorzugsweise erhöhten Druck an. Der bevorzugte Wasserstoffdruck liegt im Bereich von 2—50 kg/cm2.
Die Reaktion wird vorteilhaft bei Raumtemperatur ausgeführt, kann jedoch bei erhöhter Temperatur beschleunigt
werden. Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 10—70°C.
So erhaltenes erwünschtes Polyfluoralkyl-propanol kann vom entstandenen Reaktionsgemisch nach Abfiltrieren
des verwendeten Katalysators durch Destillation getrennt werden.
Zum besseren Verständnis der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.
B e i s ρ i e 1 1
In einen 500-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl
wurden 34,1 g
CF3(CF2J6CH2CH -CH2
O
und 5 g eines Katalysators eingebracht, der mit 5 Gew.-% Palladium, 12 g 23gew.%igem Ammoniak-
wasser und 50 g Äthanol imprägnierte Aktivkohle enthielt. In den Autoklav wurde Wasserstoffgas bei
einem Druck von 30 kg/cm2 eingeleitet und die Mischung unter Rühren bei 20°C 4 h lang zur Reaktion
gebracht. Nach der Reaktion wurde der verwendete Katalysator durch Filtration abgetrennt und mit
Äthanol gewaschen. Filtrat und Waschlösurgen wurden vereinigt und darauf destilliert; es wurden 30,2 g
eines Rückstands, d. h.
|O
CF3(CFj)6CH2CH(CH3)OH
mit einem Siedepunkt von 83°C/10 mm Hg erhalten.
Umsatz: 96,2%. Selektivität: 92,1%.
IS
In einen 500-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl
wurden 34,1 g
(CFj)2CF(CF2J4CH2CH CH2
und 5 g eines Katalysators eingebracht, der mit 5 Gew.-% Palladium, 9,4 g Kaliumacetat und 50 g
Äthanol imprägniertes Calciumcarbonat enthielt. In den Autoklav wurde Wasserstoffgas bei einem Druck
von 10 kg/cm2 eingeleitet und die Mischung unter Rühren bei 40° C 5 h lang zur Reaktion gebracht.
Nach der Reaktion wurde der verwendete Katalysator abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Filtrat und
Waschlösungen wurden vereinigt und darauf destilliert; es wurden 26,6 g eines Rückstands, d. h.
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH(CH3)OH
mit einem Siedepunkt von 88UC/13 mm Hg erhalten.
Umsatz: 85,2%. Selektivität: 91,3%.
In einen 500-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 34,1 g
(CF,)2CF(CF2)4CH2CH CH2
und 5 g eines Katalysators gegeben, der mit 5 Gew.-% Palladium, 7 g Natriumbicarbonat und 20 g Wasser
imprägniertes Calciumcarbonat enthielt. Das resultierende Gemisch wurde in derse'ben Weise wie im
Beispiel 2 zur Reaktion gebracht und auf dieselbe Weise getrennt, wobei 26,8 g
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH(CH3)OH
erhalten wurden.
Umsatz: 83,1%. Selektivität: 94,1%.
Beispiel 4
In einen 500-ml-Autoklav wurden 40 g
(CF3J2CF(C2H4LCH2CH-CH2
in Form eines Gemisches mit ρ im Bereich von 2-6
3 ß Raney-Nickel, 10 g Triäthylamin und 50 g Äthanol
eingebracht. In den Autoklav wurde Wasserstoffgas hei einem Druck von 30 kg/cm2 eingeleitet und das
Gemisch unter Rühren bei 20°C 4 h lang zur Reak-
tion gebracht. Nach der Reaktion w arde der verwendete
Katalysator abfiltriert und lit Äthanol gewaschen. Filtrat und Waschlösungen wurden vereinigt
und zur Abtrennung von Äthanol und Triäthylamin destilliert, wobei als Rückstand 39 g
(CF3)2CF(C2F4)„CH2CH(CH3)OH
in Form eines Gemisches von Alkoholen mit ρ im Bereich von 2—6 erhalten wurden.
Umsatz: 96,4%. Selektivität: 92,0%.
B e i s ρ i e 1 5
Es wurde eine katalytisch« Reduktion in der gleichen
Weise wie im Beispiel 4 durchgerührt mit dem Unterschied
daß anstelle von 10 g Triäthylamin 7 g Di-,<=
äthylamin verwendet wurden. Das entstandene Produkt wurde auf dieselbe Weise wie im Beispiel 4 vom
Reaktionsgemisch abgetrennt, wobei 34 g
(CF3)2CF(C2FJ„CH2CH(CH3)OH
in Form eines Gemisches von Alkoholen mit ρ im Bereich von 2—6 erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel
Es wurde eine katalytische Reduktion in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied
daß kein Ammoniakwasser verwendet wurde und die Reaktion bei 40° C 8 h lang durchgeführt
wurde. Das entstandene
CF3(CF2)6CH2CH(CH3)OH
wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Die erhaltene Menge
betrug 4,8 g.
Umsatz: 15,0%. Selektivität: 93,7%.
Claims (2)
1. Verfahren zur katalytischen Reduktion von Polyfluoralkyl-propylen-epoxiden zu Polyfluoralkyl-propanolen,
dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Reduktion in Gegenwart
einer schwach basischen Substanz mit einem Wert der Basendissoziationskonstante (pKb) bei
25°C von mindestens 1 durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyfluoralkyl-propylen-epoxide der
allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2397973A JPS5715570B2 (de) | 1973-02-27 | 1973-02-27 | |
| JP2397973 | 1973-02-27 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2409006A1 DE2409006A1 (de) | 1974-09-19 |
| DE2409006B2 DE2409006B2 (de) | 1977-03-03 |
| DE2409006C3 true DE2409006C3 (de) | 1977-10-20 |
Family
ID=
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