DE1910299C3

DE1910299C3 - Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenyläthern

Info

Publication number: DE1910299C3
Application number: DE1910299A
Authority: DE
Inventors: Ken Ito; Hiroshi Kaminaka; Takashi Ibaraki Tamura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-02-28
Filing date: 1969-02-28
Publication date: 1978-03-16
Also published as: GB1228738A; NL6903128A; DE1910299A1; JPS4827297B1; US3755449A; BE728924A; CH510621A; DE1910299B2; FR2002800A1

Description

Bisher wurden Aminodiphenyläther im allgemeinen durch Reduktion von Nitrodiphenyläthern mit Eisenpulver und Salzsäure hergestellt. Die Ausbeute bei diesem Verfahren ist jedoch nicht zufriedenstellend. Außerdem ist es schwierig, das Eisenpulver aus dem Produkt abzutrennen. Darüber hinaus ist das Produkt manchmal verfärbt, wahrscheinlich auf Grund der Verunreinigung durch das Eisen.

Zur Verbesserung dieses Verfahrens wurde versucht, Aminodiphenyläther durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen in Dampfphase oder in flüssiger Phase herzustellen. Die katalytische Hydrierung in der Dampfphase ist jedoch nicht möglich, da der Siedepunkt der Nitrodiphenyläther verhältnismäßig hoch ist. Bei der katalytischen Hydrierung in flüssiger Phase ist die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels besonders wichtig. Obgleich gewöhnlich niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, als Lösungsmittel für die katalytische Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen eingesetzt werden, werden sie in großtechnischem Maßstab nicht für die Hydrierung von Nitrodiphenyläthern verwendet, da deren Löslichkeit in den Alkoholen äußerst gering ist und zur erfolgreichen Durchführung der Hydrierung sehr große Mengen von Alkoholen erforderlicn sind.

Es wurde festgestellt, daß Nitrodiphenyläther und Aminodiphenyläther sich in Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran und Aceton gut lösen (vgl. Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/1, 1957, S. 344 und 366), jedoch nur in Dimethylformamid die katalytische Hydrierung von Nitrodiphenyläthern glatt abläuft.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß von den verschiedenen Hydrierungskatalysatoren, wie Raney-Nickel, Nickel-auf-Diatomeenerde und Kupferchromkatalysatoren, nur Raney-Nickel für die Hydrierung von Nitrodiphenyläthern in Dimethylformamid geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenyläthern der allgemeinen Formel

, N

in der R Wasserstoff oder die Aminogruppe darstellt.

durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Nitrodiphenyläther, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel und Dimethylformamid durchführt.

Im Verfahren der Erfindung werden Ausbeuten von mindestens 95% erreicht. Es können mindestens 95% des Dimethylformamids wiedergewonnen werden. Darüber hinaus sind die Zersetzung des Dimethylformamids und/oder durch Dimethylformamid verursachte Nebenreaktionen, wie die übertragung der Dimethylaminogruppe auf den erhaltenen Aminodiphenyläther auf ein Mindestmaß beschränkt.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Niüodiphenyläther können in guten Ausbeuten durch Kondensation eines halogenierten Nitrobenzols mit einem Phenol in Dimethylformamid hergestellt werden. Da bei der Kondensation und der Hydrierung dasselbe Lösungsmittel verwendet wird, ist es zweckmäßig, das Verfahren der Erfindung direkt nach der Kondensationsreaktion durchzuführen.

Gewöhnlich beträgt die Reaktionszeit I bis 20 Stunden. Raney-Nickel kann in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Nitrodiphenyläthers verwendet werden. Dimethylformamid wird, je nach der Art des Nitrodiphenyläthers in der I- bis lOfachen, vorzugsweise 3- bis 7fachen Menge des Nitrodiphenyläthers verwendet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler, in dessen unterem Teil sich ein Wasserabscheider befindet, ausgestattet ist, werden 69,5 Teile p-Nitrophenol, 78 Te'le p-Chlornitrobenzol, 69 Teile Kaliumcarbonat und 200 Teile Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren erhitzt. Im Verlauf der Reaktion entstehen Wasser und Kohlendioxyd als

Nebenprodukte. Zur azeotropen Abtrennung des Wassers werden dem Gemisch allmählich 25 Teile Benzol zugegeben. Die Reaktion ist bei 120 bis 150° C in 15 Stunden beendet. Das als Nebenprodukt erhaltene Kaliumchlorid wird aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt und mit 100 Teilen Dimethylformamid gewaschen. Das Filtrat und die Waschlösung werden vereinigt und in einen Autoklav gegeben. Nach Zugabe von 2 Teilen Raney-Nickel wird der Autoklav mit Wasserstoff gespült.

Hierauf wird die Hydrierung 5 Stunden bei 100 bis 110° C und bei Drücken von 10 bis 15 kg/cm² durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und zur Abi rennung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wird zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels konzentriert und bei 230°C/8 Torr destilliert. Man erhält 94 Teile 4,4'-Diaminodiphenyläther. Ausbeute 94% der Theorie (berechnet auf p-Nitrophenol).

Das wiedergewonnene Lösungsmittel wird getrocknet und gereinigt. Man erhält 288 Teile Dimethylformamid. Es werden 96% wiedergewonnen.

Beispiel 2

Die Kondensation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt und das Reaktionsgemisch in einen Autoklav ^ft5 gegeben. Nach Zugabe von 2 Teilen Raney-Nickel wird die Hydrierung 8V₂ Stunden mit Wasserstoff bei 100 bis 110 C und bei Drücken von K) bis 15 kg cm², durchgeführt. Der Katalysator und das

anorganische Salz werden aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und das Reaktionsgemisch anschließend destilliert.
Man erhält 91 Teile 4,4'-Diaminodiphenyläther.

B e i s ρ i e I 3

In das gleiche Reaktionsgefüß wie im Beispiel 1 werden 250 Teile Dimethylformamid, 78 Teile p-Nitrochlorbenzol, 75 Teile Kaliumphenolat-monohydrat und 35 Teile Benzol gegeben. Das Gemisch wird unter ι ο Rühren erhitzt. Die Reaktion beginnt bei etwa 115° C und ist bei 130 bis 140C in 18 Stunden beendet. Das als Nebenprodukt erhaltene Wasser wird mit Benzol azeotrop und das als Nebenprodukt erhaltene Kaliumchlorid durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und mit 80 Teilen Dimethylformamid gewaschen. Das Filtrat und die Waschlösung werden in einen Autoklav gegeben. Nach Zugabe von 3 Teilen Raney-Nicicel wird die Hydrierung 3 Stunden mit Wasserstoff bei 75 bis 8O⁰C und einem Druck von 50 kg/cm² durchgeführt. Der Katalysator wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat konzentriert. Man erhält 89 Teile 4-Aminodiphenyläther. Ausbeute: 95,5%. Nach Umkristallisation aus Wasser schmilzt die reine Verbindung bei 84⁰C.

Vergleichsbeispiel

10 Gewichtsteile Katalysator, eines der nachstehend aufgeführten Lösungsmittel und 100 Gewichtsteile 4,4'-Dinitrodiphenyläther werden in einen 500 ml fassenden Autoklav aus Edelstahl eingespeist. Nach Verdrängen der Luft durch Wasserstoff wird die Hydrierung bei 80° C und einem Druck von 50 kg/cm² so lange durchgeführt, bis kein Wasserstoff mehr verbraucht wird. Nachdem Temperatur und Druck wieder auf Normalbedingungen gebracht sind, wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat abdcstilliert. Der Gehalt an 4,4'-Diaminodiphenyläther im Rückstand wird quantitativ bestimmt.

Die bei Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator und verschiedenen organischen Lösungsmitteln erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle 1

Lösungsmittel	Gewichisteile	Ausbeute (%
Dioxan	2,4 7,5 15,0 7,5	87,2 86,1 93,3 98,0
Aceton
Methanol Dimethylform amid ..

Aus der Tabelle kann entnommen werden, daß die Wahl des Lösungsmittels die Ausbeuten stark beeinflußt. Nur Methanol und Dimethylformamid gewährleisten befriedigende Ausbeuten.

In Tabelle II sind Ergebnisse aufgeführt, die bei Verwendung verschiedener Katalysatoren und Methanol bzw. Dimethylformamid als Lösungsmittel erzielt werden.

Tabelle 11

45

	Lösungsmittel	Ausbeute	Überschuß des
Katalysator		Γ/ο I	Lösungsmittels gegenüber der
	Methanol	96,0	Nitro verbindung
Cu-Cr	Dimethyl	0	15
	formamid		7,5
	Methanol	93,3
R.aney-Ni	Dimethyl	98,0	15
	formamid		7,5

Aus der Tabelle kann entnommen werden, daß sich das gewünschte Produkt bei Verwendung von Kupferchromit als Katalysator in Dimethylformamid nicht bildet, während bei Verwendung von Raney-Nickel in Dimethylformamid das Produkt in ausgezeichneter Ausbeute anfällt. Auch in Methanol erzielt man gute Ausbeuten, jedoch ist für den glatten Reaktion: verlauf die doppelte Menge im Vergleich zu Dimeth> !formamid erforderlich. Bei Verwendung kleinerer Methanolmengen fallt einerseits die Ausgangsverbindung wieder aus, andererseits läßt sich die Reaktion nur schwierig steuern, so daß die Katalysatoraktivität absinkt und die Umsetzung nur zögernd abläuft.

In Tabelle III sind die bei Verwendung von Raney-Nickel und Dimethylformamid unter verschiedenen Reaktionsbedingungen erzielten Ergebnisse aufgeführt.

Tabelle III

Katalysatorincn ge

(%, bezogen auf
die Nitrovcrbindungl

10
2,5
1,0
5,0
5,0
1,0

Überschuß des
Lösungsmittels
gegenüber der
^liiroverbindung

7,5
7,5
7,5
5,0
7,5
7,5

Reaktionsdruck

(kg/cm·)

50
50
50
50
10
50

Reuktionslcmperatur

80

80
1(X)

80-100
80-150

Aus
beute

98,4
97,3
95,8
97,7
96,4
95,3

Aus der Tabelle kann entnommen werden, daß das gewünschte Reaktionsprodukt bei Verwendung von Raney-Nickel in Dimethylformamid in ausgezeichneten Ausbeuten anfallt. Es lassen sich, im wesentlichen unabhängig von den Reaktionsbedingungen, Ausbeuten von mehr als 95% erzielen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenylälhern der allgemeinen Formel

-Ο—

H₁N

in der R Wasserstoff oder die Aminogruppe darstellt, durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Nitrodiphenyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel und Dimethylformamid durchführt.