DE2611724C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dimethylhydrazin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,1-DimethylhydrazinInfo
- Publication number
- DE2611724C3 DE2611724C3 DE19762611724 DE2611724A DE2611724C3 DE 2611724 C3 DE2611724 C3 DE 2611724C3 DE 19762611724 DE19762611724 DE 19762611724 DE 2611724 A DE2611724 A DE 2611724A DE 2611724 C3 DE2611724 C3 DE 2611724C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acetylhydrazine
- dimethylhydrazine
- formaldehyde
- reaction
- reductive alkylation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C243/10—Hydrazines
- C07C243/12—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C243/14—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C241/02—Preparation of hydrazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C241/04—Preparation of hydrazides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
1,1-Dimethylhydrazin ist ein wertvolles Zwischenprodukt
zur Herstellung von beispielsweise grenzflächenaktiven Verbindungen, Insektiziden und Farbstoffen.
Ferner findet es als flüssiger Raketentreibstoff Verwendung.
Es sind zwei Verfahren zur technischen Herstellung von 1,1-Dimethylhydrazin bekannt Bei dem günstigeren
Verfahren wird Nitrosodimethylamin, das durch Nitrosieren von Dimethylamin erhalten wird, hydriert Dieses
Verfahren hat den Nachteil, daß Nitrosodimethylamin eine gefährliche kanzerogene Verbindung ist, so daß
besondere Sicherheitsmaßnahmen am Arbeitsplatz getroffen werden müssen. Das andere Verfahren ist das
Raschig-Verfahren, bei dem Monochloramin mit Dime-
CH2O/H2
Kat
Kat
25
thylamin umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren gestaltet sich nicht nur die Isolierung des 1,1-Dimethylhydrazins
umständlich, sondern es hat den weiteren Nachteil, daß bei der Herstellung von Monochloramin
auch geringe Mengen des extrem explosiven Trichloramins gebildet werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technisch einfaches und gefahrloses Verfahren zur
Herstellung von 1,1-Dimethylhydrazin zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgendes Reaktionsschema erläutert:
OH
H2NNH2
Erfindungsgemäß wird als Ausgangsverbindung Acetylhydrazin eingesetzt das sich durch Umsetzung eines
niederen Esters der Essigsäure, vorzugsweise des Äthylesters, mit Hydrazin herstellen läßt. Die Umsetzung
wird im allgemeinen in einem niederen aliphatischen Alkohol, vorzugsweise Methanol, durchgeführt.
Daü Hydrazin kann in wasserfreier Form eingesetzt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird 85prozentiges
Hydrazinhydrat bevorzugt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise beim Siedepunkt des eingesetzten
Esters. Bei Verwendung von Äthylacetat liegt die Reaktionstemperatur somit im Bereich von 60° C. Der
Essigsäureester wird vorzugsweise in einem Überschuß von etwa 10 Molprozent eingesetzt. Bei Verwendung
eines Alkohols als Lösungsmittel wird etwa 1 Mol Alkohol pro Mol Essigsäureester verwendet. Nach
beendeter Umsetzung kann die Acetyihydrazinlösung als solche verwendet oder zur Abtrennung von Wasser,
Alkohol und nichtumgesetztem Ester eingedampft werden.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der reduktiven Alkylierung des Acetylhydrazins
mit Formaldehyd zu !,l-Dimethyl^-acetylhydrazin.
Der Formaldehyd kann in Form einer Lösung in Wasser oder Methanol verwendet werden. Es kann auch
Paraformaldehyd verwendet werden. Vorzugsweise wird Formaldehyd in Form des Formaldehydmethylhalbacetals
eingesetzt. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Acetylhydrazin beträgt 2:1 bis 3:1,
vorzugsweise 2,1 :1. Die reduktive Alkylierung kann bei Temperaturen von 20° C bis 100° C, vorzugsweise 50 bis
70° C, durchgeführt werden. Der Wasserstoffdruck während der reduktiven Alkylierung beträgt im
allgemeinen etwa 3,5 bis 10,5 at. Das Arbeiten im geschlossenen System ist bevorzugt, doch kann das
Reaktionsgemisch auch im offenen System mit Wasserstoff gespült werden, wenn für eine Kreislaufführung
ω des Wasserstoffs gesorgt wird.
Als Katalysator für die reduktive Alkylierung kommen die Metallkatalysatoren der VIII. Gruppe des
Periodensystems in Frage, wie Palladium-, Platin-, Rhodium-, Nickel-, Kobalt- und Iridiumkatalysatoren.
b5 Es können Trägerkatalysatoren verwendet werden. Beispiele für Träger sind Kohlenstoff, Aluminiumoxid
bzw. Tonerde, Kieselsäure bzw. Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
und Titandioxid. Vorzugsweise
wird als Katalysator Palladium-auf-Kohlenstoff verwendet
Die reduktive Alkylierung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise
wird die Umsetzung jedoch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt Die bevorzugten Lösungsmittel
sind polare Lösungsmittel, insbesondere niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol.
Ein wichtiges Merkmal der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Steuerung des
pH-Werts zu sehen. Der pH-Wert soll 7,5 nicht überschreiten. Der bevorzugte pH-Bereich liegt bei 6
bis 7. Beim Arbeiten im pH-Bereich von 6 bis 7,5 wird das l.l-Dimethyl-2-acetylhydrazin in praktisch quantitativer
Ausbeute erhalten. Ferner hat der Katalysator eine längere Lebensdauer. Die Steuerung des pH-Werts
kann mittels einer niederen aliphatischen Carbonsäure, wie Essigsäure oder Ameisensäure, oder durch Zugabe
von Phosphorsäure erfolgen. Phosphorsäure ist wegen der geringeren Korrosionsprobleme bevorzugt Nach
beendeter Umsetzung kann das entstandene 1,1-Dimethyl-2-acetylhydrazin
durch Eindampfen des Reaktionsgemisches isoliert werden.
Die Umsetzung des l,l-Dimethyl-2-acetylhydrazins zum 1,1-Dimethylhydrazin kann nach zwei Methoden
erfolgen, nämlich durch Behandlung mit Alkali oder Hydrazin. Die Hydrolyse mit Alkali ist bevorzugt. Es
können die verschiedensten Basen verwendet werden, doch sind Alkalimetallhydroxide, insbesondere Natriumhydroxid,
bevorzugt Das Molverhältnis von 1,1-Dimethyl-2-acetylhydrazin
zu Natriumhydroxid beträgt im allgemeinen 1:1 bis 1:4. Das Alkalimetallhydroxid wird vorzugsweise als wäßrige I Äsung eingesetzt.
Natriumhydroxid wird vorzugsweise als etwa 50prozentige Lösung verwendet Die bevorzugte Menge des
Natriumhydroxids zur Hydrolyse beträgt etwa 2 MoI pro Mol l,l-Dimethyl-2-acetylhydrazin. Die Temperatur
bei der Hydrolyse kann etwa 60 bis 1000C, vorzugsweise 90 bis 100°C, betragen. Das entstandene
1,1-Dimethylhydrazin wird während der Hydrolyse
durch Destillation abgetrennt Die Reaktionszeit bei der Hydrolyse liegt in der Größenordnung von mehreren
Stunden. Unter den vorstehend angegebenen bevorzugten Bedingungen beträgt die Ausbeute mindestens
80%d.Th.
Die Hydrazinolyse des l,l-Dimethyl-2-acetylhydrazins wird bei Temperaturen von etwa 65 bis 125° C,
vorzugsweise 1000C, durchgeführt. Das Molverhältnis
von Hydrazin zu U-Dimethyl-ü-acetylhydrazin beträgt
im allgemeinen 1 :1 bis 10 :1, vorzugsweise 5:1. Das
entstandene 1,1-Dimethylhydrazin wird während der
Hydrazinolyse aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Bei diesem Verfahren beträgt die Ausbeute mindestens
70% d. Th.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern
nichts anderes angegeben ist.
a) In einem Reaktionsgefäß werden 3,63 kg Isopropanol
und 16,33 kg 85prozentiges Hydrazinhydrat vorgelegt.
Das Gemisch wird auf 400C erwärmt und innerhalb 2ö Minuten mit 22,23 kg Äthylacetat versetzt. Es erfolgt
eine exotherme Reaktion. Die Temperatur steigt langsam auf 600C an, und sie wird bei diesem Wert 4
Stunden gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch eingedampft. Bei Abkühlen kristallisiert
das Acetylhydrazin aus.
b) In einem Reaktionsgefäß werden 18,60 kg Acetylhydrazin,
18,14 kg Methanol und 1,497 kg Palladiumauf-Kohlenstoff als Katalysator vorgelegt Das Reaktionsgefäß
wird mit Wasserstoff gespült und auf 45" C erwärmt Sodann wird Wasserstoff bis zu einem Druck
von 10,5 at aufgepreßt Innerhalb 120 Minuten wird in das Reaktionsgefäß ein Gemisch von 363 kg Formaldehydmethylhalbacetal
und 1,81 kg Essigsäure eingespeist Der Wasserstoffdruck wird konstant auf 10,5 at
ι ο eingestellt Es erfolgt eine exotherme Reaktion, die etwa
10 Minuten nach der Zugabe des Halbacetals und der Essigsäure beendet ist Es entsteht in praktisch
quantitativer Ausbeute das l,l-Dimethyl-2-acetylhydrazin, das durch Abfiltrieren des Katalysators und
is Eindampfen der Lösung erhalten wird. Das Produkt ist
bei Raumtemperatur eine farblose Flüssigkeit
c) In einem Reaktionsgefäß werden 25,4 kg 1,1-Dimethyl-2-acetylhydrazin
vorgelegt und innerhalb 30 Minuten auf 900C erwärmt und gerührt Sodann werden
43,54 kg 50prozentige Natronlauge eingetragen. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, und das entstandene
1,1-Dimethylhydrazin destilliert ab. Die Ausbeute an 1,1-Dimethylhydrazin liegt oberhalb 80% und die
Reinheit des nicht fraktionierten Produkts beträgt 91%.
Das Produkt enthält £2% Methylamin, 2,0% Methylendimethylhydrazin
und 4,7% Wasser.
c') In einem Reaktionsgefäß, das mit einer Destillationskolonne ausgerüstet ist, werden 10,2 Teile 1,1'-Dimethyl-2-acetylhydrazin
und 6,75 Teile Hydrazin vorge-
jo legt Das Gemisch wird unter Rühren auf 1000C erhitzt
Gleichzeitig werden 4,93 Teile 1,1-Dimethylhydrazin abdestilliert. Auf Grund der gaschromatographischen
Analyse hat das Produkt eine Reinheit von 96%. Die Ausbeute beträgt 74% d. Th.
Der im Reaktionsgefäß verbleibende Rückstand wird unter vermindertem Druck eingedampft. Die zurückbleibende
Lösung wird abgekühlt, filtriert, mit Isopropanol
gewaschen und getrocknet. Es wird Acetylhydrazin erhalten, das erneut in die Reaktion eingesetzt werden
kann.
einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 26,2 kg Äthylacetat und 15,87 kg 85prozentiges Hydrazinhydrat
vorgelegt. Das Gemisch wird 10 Stunden unter Rückfluß
erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Eisessig bis zu einem pH-Wert
von 6 versetzt. Hierauf werden 0,771 kg Sprozentiges Palladium-auf-Kohlenstoff als Katalysator eingetragen.
Das Reaktionsgefäß wird verschlossen und mit 7 at Wasserstoff beaufschlagt. Innerhalb 5 Stunden werden
25,85 kg Formaldehydmethylhalbacetal mit 5% Essigsäure eingespeist. Das Reaktionsgemisch wird auf 60 bis
90° C erwärmt und der Druck während der Formaldehydmethylhalbacetalzugabe
auf einen Wert von 7 bis 10,5 at eingestellt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgefäß abgekühlt, sodann geöffnet und der
Katalysator abfiliriert. Das Filtrat wird zur Abtrennung der Lösungsmittel (Methanol, Äthylacetat und Äthanol)
eingedampft. Die zurückbleibende wäßrige Lösung von l,l-Dimethyl-2-acetylhydrazin wird mit 30,84 kg 50prozentiger
Natronlauge versetzt und unter Rückfluß auf
b5 60°C erwärmt. Nach 3 Stunden wird das entstandene
1,1-Dimethylhydrazin aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Ausbeute 12,7 kg 1,1-Dimethylhydrazin einer
Reinheit von 99%.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dimethylhydrazin,
dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylhydrazin mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd
liefernden Verbindung bei einem pH-Wert von 6 bis 7,5 in Gegenwart von Wasserstoff und
einem Katalysator der VIII. Gruppe des Periodensystems bei Temperaturen von 20 bis 1000C reduktiv
alkyliert, wobei man pro Mol Acetylhydrazin 2 bis 3 Mol Formaldehyd einsetzt,
das erhaltene l,l-DimethyI-2-acetylhydrazin durch Umsetzen mit Alkali oder Hydrazin spaltet und
das entstandene 1,1-Dimethylhydrazin aus dem Reaktionsgemisch abtrennt
das entstandene 1,1-Dimethylhydrazin aus dem Reaktionsgemisch abtrennt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die reduktive Alkylierung bei einem pH-Wert von 6 bis 7 und bei einer Temperatur
von 50 bis 70° C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktive Alkylierung mit
einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Acetylhydrazin von 2,1 :1 durchführt
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktive Alkylierung
bei einem Wasserstoffdruck von 33 bis 10,5 at durchführt
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktive Alkylierung
in Gegenwart eines Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators
durchführt
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US55975575A | 1975-03-19 | 1975-03-19 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2611724A1 DE2611724A1 (de) | 1977-02-10 |
DE2611724B2 DE2611724B2 (de) | 1978-09-28 |
DE2611724C3 true DE2611724C3 (de) | 1979-05-23 |
Family
ID=24234890
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762611724 Expired DE2611724C3 (de) | 1975-03-19 | 1976-03-19 | Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dimethylhydrazin |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS51115407A (de) |
BE (1) | BE839664A (de) |
CA (1) | CA1051928A (de) |
DE (1) | DE2611724C3 (de) |
FR (1) | FR2304599A1 (de) |
GB (1) | GB1488637A (de) |
IT (1) | IT1062084B (de) |
MX (1) | MX3256E (de) |
NL (1) | NL7602794A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
USRE43252E1 (en) | 1992-10-27 | 2012-03-20 | Vast Power Portfolio, Llc | High efficiency low pollution hybrid Brayton cycle combustor |
-
1976
- 1976-02-20 CA CA246,275A patent/CA1051928A/en not_active Expired
- 1976-02-26 MX MX2576U patent/MX3256E/es unknown
- 1976-03-09 IT IT2100676A patent/IT1062084B/it active
- 1976-03-17 BE BE165252A patent/BE839664A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-03-17 GB GB1075076A patent/GB1488637A/en not_active Expired
- 1976-03-17 NL NL7602794A patent/NL7602794A/xx unknown
- 1976-03-18 FR FR7607882A patent/FR2304599A1/fr active Granted
- 1976-03-19 JP JP2938976A patent/JPS51115407A/ja active Granted
- 1976-03-19 DE DE19762611724 patent/DE2611724C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2304599A1 (fr) | 1976-10-15 |
DE2611724A1 (de) | 1977-02-10 |
IT1062084B (it) | 1983-06-25 |
FR2304599B1 (de) | 1978-11-17 |
JPS51115407A (en) | 1976-10-12 |
DE2611724B2 (de) | 1978-09-28 |
NL7602794A (nl) | 1976-09-21 |
BE839664A (fr) | 1976-07-16 |
MX3256E (es) | 1980-08-12 |
GB1488637A (en) | 1977-10-12 |
CA1051928A (en) | 1979-04-03 |
JPS5716978B2 (de) | 1982-04-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3002678C2 (de) | ||
DE68922936T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Serinol. | |
DE2611724C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dimethylhydrazin | |
DE3403696C2 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol sowie dessen Monoisobutyrat | |
EP0089417B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phthalid | |
DE2447824A1 (de) | Herstellung von c tief 1 -c tief 7 aliphatischen hydrocarbylestern von n- eckige klammer auf 2,6-di(c tief 1 -c tief 7 -alkyl)phenyl eckige klammer zu alpha-aminocarbonsaeuren | |
DE3884495T2 (de) | Alkoholkondensierungsverfahren. | |
EP0457730A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylydroxyanilino-triazinthioderivaten | |
DE910647C (de) | Verfahren zur Herstellung von Oximen | |
DE1910299B2 (de) | Verfahren zur herstellung von aminodiphenylaethern | |
DE4210311C2 (de) | ||
EP0054809B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-2,4-dimethyl-acetanilid | |
DE2217494C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxypropionitrilen | |
DE69410898T2 (de) | Verfahren zur herstellung von n,n,-disubstituiertem aminophenol | |
DE2659851B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Phenyl-4-hydroxymethylimidazolen | |
DE3688942T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oximderivaten. | |
DE69328046T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin oder kernsubstituierten Derivaten | |
EP0548897A2 (de) | Cyclohexanon-oxim-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verfahren zu ihrer Weiterverarbeitung zu Cyclohexanon- und Cyclohexylamin-Derivaten | |
EP0007075B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 7-Nitro-1,3,5-triazaadamantan | |
DE2409195B2 (de) | Verfahren zur herstellung von imidazol-4,5-dicarboxamid | |
EP0307777B1 (de) | Neue 2-Methyl-4-fluor- phenole und deren Herstellung | |
DE1932022C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2 Dihydrochinolinen | |
DE2443080C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von ' 2,4-Diamino-5-(3',4'3'-triinethoxybenzyl)-pyrhnidin | |
DE2139084B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,4-Diphenyl-piperidinen | |
CH626867A5 (en) | Process for preparing 3,7-dialkylalkan-7-ol-1-als |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
EI | Miscellaneous see part 3 | ||
XX | Miscellaneous: |
Free format text: 3.ERFINDER AENDERN IN SMALL,ROBERT J.,WORTHINGTON,OHIO,V.ST.A. |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |