DE3403696C2

DE3403696C2 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol sowie dessen Monoisobutyrat

Info

Publication number: DE3403696C2
Application number: DE19843403696
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Chem. Dr. Lappe; Helmut Dipl.-Ing. 4200 Oberhausen Springer; Jürgen Dipl.-Chem. Dr. Weber
Original assignee: Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-02-03
Filing date: 1984-02-03
Publication date: 1987-04-02
Also published as: DE3403696A1

Abstract

Zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol sowie dessen Monoisobutyrat setzt man Isobutyraldehyd in Gegenwart wäßriger Alkalihydroxidlösung um, trennt die wäßrige Phase ab und hydriert anschließend das alkalisch reagierende organische Produkt ohne vorheriger Reinigung an Nickelkatalysatoren bei 90 bis 160°C und 50 bis 150 bar (5 · 103 bis 15 · 103 kPa).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol und dessen Monoisobutyrat.
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol findet vielfache technische Anwendung. So dient es zur Herstellung von Insektiziden, Schmiermittelestern, Kunststoffadditiven und Weichmachern. 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-monoisobutyrat ist ein ausgezeichnetes Verlaufshilfsmittel für Klebstoffe und Lacke auf Polyvinylacetat- und Polyacrylat-Basis und findet als Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen, Weichmachern, Schmiermitteln, Lösemitteln und Herbiziden Verwendung. Hervorzuheben ist seine gute Hydrolysebeständigkeit im Vergleich zu anderen hochsiedenden Estern.
In der Literatur wird der Monoester zumeist als 2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiol-l-1-monoisobutyrat beschrieben. Neuere Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß bei der durch Natriumalkoholat katalysierten Umsetzung von Isobutyraldehyd ein Gemisch der beiden isomeren Ester 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol-1-monoisobutyrat und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol- monoisobutyrat entsteht (Liebigs Ann. Chem. 756, 162 bis 169 (1972) und Liebigs Ann. Chem. 1979, 1591 bis 1601).
Aus der US-PS 37 18 689 ist bekannt, daß sich Isobutyraldehyd unter Verwendung von Alkali- oder Erdalkalihydroxid zu 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-l-monoisobutyrat umsetzen läßt. Zur Erzielung optimaler Raum-Zeit-Ausbeuten werden Verweilzeiten von 1 bis 10 Minuten bei Reaktionstemperaturen von 60 bis 100°C angegeben.
Der nach Reaktionsende nicht umgesetzte Isobutyraldehyd liegt als Isobutyraldoxan (2,6-Diisopropyl-5,5-dimethyl-1,3-dioxan- 4-ol) vor und wird mit Hilfe von Wasserdampf bei 125°C und 2 bar vollständig in den monomeren Isobutyraldehyd gespalten.
Diese Reaktionsführung erfordert spezielle, unter Druck arbeitende Abtriebskolonnen, die zudem noch störfällig sind und den wirtschaftlichen Nutzen des Verfahrens beeinträchtigen. Eine ähnliche, technisch aufwendige Abtrennung wird in der US-PS 32 91 821 beschrieben.
Nach der DE-OS 30 24 496 erfolgt die Herstellung von 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiol-l-monoisobutyrat durch gleichzeitiges Einleiten von Isobutyraldehyd und wäßriger Alkalihydroxidlösung in ein Reaktionsgefäß, Zugabe von Wasser nach Beendigung der Reaktion und Abdestillieren des nicht umgesetzten Isobutyraldehyds als Azeotrop mit Wasser, wobei möglicherweise gebildetes Isobutyraldoxan in Isobutyraldehyd gespalten wird. Die separate Abtrennung des Isobutyraldehyds als Azeotrop verursacht zusätzlichen Destillationsaufwand und beeinträchtigt somit die wirtschaftliche Nutzung des Verfahrens. Der abgetrennte Aldehyd ist zudem noch mit Wasser gesättigt und daher für weitere Umsetzungen nicht immer geeignet.
In der US-PS 37 03 541 wird der Einsatz von Alkaliphenolaten als Katalysator für die Herstellung von 2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiol-l-monoisobutyrat beschrieben. Der Umsatz und die Selektivität verringern sich mit steigendem Wassergehalt des Isobutyraldehyds. Daher wird gefordert, daß der Aldehyd weniger als 5000 ppm Wasser enthält. Diese Arbeitsweise ist, bedingt durch den Einsatz von Alkaliphenolaten und die notwendige Entwässerung des Isobutyraldehyds, technisch und wirtschaftlich aufwendig.
Aus der DE-OS 28 20 518 ist bekannt, 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol-l-monoisobutyrat durch Umsetzung von Isobutyraldehyd in Gegenwart von Erdalkalihydroxid und Wasser und unter Zusatz von Carbonsäure, ihres Alkalisalzes und/oder ihres Erdalkalisalzes herzustellen.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Kohlendioxid neutralisiert. Die äußerst schlechte Abtrennbarkeit der Calciumsalze aus dem Reaktionsgemisch sowie die üblicherweise mit Kohlenoxid durchgeführte Neutralisation beeinträchtigen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Es ist ferner bekannt, Isobutyraldehyd in Gegenwart von Alkali oder Aminen bei 5 bis 10°C zu 2,6-Diisopropyl-5,5- dimethyl-1,3-dioxan-4-ol (Isobutyraldoxan) zu cyclisieren. Die Umsetzung ist bei 60 bis 70°C in Gegenwart eines alkalischen Katalysators reversibel, d. h. Isobutyraldoxan wird wieder zum monomeren Isobutyraldehyd gespalten (H.J. Hagemeyer, The Chemistry of Isobutyraldehyde, Tennessee Eastman Kodak). Die Destillation des Isobutyraldoxans ergibt nur unter Zusatz von Säure eine deutliche Bildung von Isobutyraldol (Chem. Ber. 76, 1196 bis 1208 [1943]).
In der DE-AS 11 24 932 wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol aus Isobutyraldehyd beschrieben, wobei der Aldehyd zunächst zum Isobutyraldoxan trimerisiert, durch schwache Säuren wie aliphatische Carbonsäuren gespalten und in Gegenwart von Raney-Nickel zum Diol hydriert wird. Die separate Spaltung und Hydrierung ist technisch und wirtschaftlich aufwendig.
Die katalytische Hydrierung von Isobutyraldoxan unter schwach sauren Bedingungen und unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol ist Gegenstand der DE-PS 9 39 869. Ausdrücklich wird darauf hingewiesen, daß das Rohisobutyraldoxan vor der hydrierenden Spaltung durch Zugabe von schwachen Säuren auf den für die Durchführung notwendigen pH-Wert eingestellt werden muß.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol sowie dessen Monoisobutyrat zu entwickeln, das bei einfacher Reaktionsführung die Gewinnung der reinen Verbindungen in guten Ausbeuten ermöglicht.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol sowie dessen Monoisobutyrat aus Isobutyraldehyd in Gegenwart wäßriger Alkalihydroxidlösungen als Katalysator, Abtrennung der wäßrigen Phase und nachfolgende Hydrierung des organischen Produktes in Gegenwart von Nickel- Katalysatoren bei 90°C bis 160°C und Drücken von 50 bis 150 bar (5 · 10³ bis 15 · 10³ kPa), dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in alkalischer Lösung bei einem pH-Wert von 8 bis 11 in Gegenwart von Katalysatoren die 20 bis 100 Gew.% Nickel enthalten, wobei Raney-Nickel ausgenommen ist, durchführt.
Überraschenderweise kann nach dem neuen Verfahren das rohe Reaktionsprodukt, so wie es bei der durch Alkalihydroxid- Lösung katalysierten Kondensation von Isobutyraldehyd anfällt, ohne vorherige Reinigung und ohne Säurezusatz hydriert werden.
Dieser Befund steht im Gegensatz zu den weiter oben zitierten Erkenntnissen von Hagemeyer und in Chem. Ber. 76, 1199 (1943).
In der Praxis gibt man üblicherweise Isobutyraldehyd und wäßrige Alkalihydroxid-Lösung über getrennte Leitungen in das Reaktionsgefäß und setzt die Ausgangsstoffe bei 50°C bis 70°C um. Als Katalysator eignet sich vornehmlich Natronlauge, die NaOH in einer Konzentration von 5 bis 30 Gew.% enthält. Der Katalysator wird in einer Menge von 20 bis 40 mMol/mol Isobutyraldehyd eingesetzt. Die Verweilzeit ist von der jeweiligen Arbeitstemperatur abhängig, sie beträgt 0,1 bis 1,5 Stunden, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion wird die organische Phase von der Wasserphase abgetrennt und unter Verwendung von Nickel- Katalysatoren hydriert. Je nach Reaktionsbedingungen weist die organische Phase einen pH-Wert von 8 bis 11 auf. Die Hydrierung kann nach Art einer Gasphasenhydrierung, in der Sumpfphase oder in Suspension erfolgen. Als Katalysatoren verwendet man Nickelkatalysatoren mit einem Gehalt von 20 bis 100 Gew.% Nickel. Als Träger kommen insbesondere Kieselgur und Aluminiumoxid in Betracht, man arbeitet bei Temperaturen von 90 bis 160°C und bei Drücken von 50 bis 150 bar (5 · 10³ bis 15 · 10³ kPa). Je nach Nickelgehalt setzt man 2 bis 15 Gew.% Katalysator, bezogen auf das Rohprodukt, ein.
Das Hydrierprodukt besteht fast ausschließlich aus 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat (1- und 3- Ester), 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und Isobutanol. Die Menge an Nebenprodukten ist nach dieser Verfahrensweise äußerst gering.
Durch fraktionierte Destillation kann das Rohprodukt ohne Schwierigkeiten in die einzelnen Komponente aufgetrennt werden. Man erhält farblose Produkte in mehr als 99%iger Reinheit. Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, insbesondere aber auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiel

In einem unter N&sub2;-Schutz stehenden 6-l-Rundkolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer ausgestattet ist, werden innerhalb von 60 Minuten über getrennte Zuläufe 3600 g Isobutyraldehyd (50 Mol) sowie 408 g 15%ige Natronlauge (1,53 Mol) gepumpt. Die Umsetzung ist stark exotherm, das Reaktionsgemisch muß daher gekühlt werden, um die Arbeitstemperatur auf 65°C (±2°C) zu begrenzen. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Gemisch nach Beendigung der NaOH-Zugabe weitere 2 Stunden bei 65°C gerührt. Man kühlt das Rohprodukt auf etwa 50°C und trennt wäßrige und organische Phase voneinander.
Nach der gaschromatographischen Analyse setzt man die organische Phase (3484 g) wie folgt zusammen:

Isobutyraldehyd 17,2%
Isobutanol 0,7%
Isobuttersäure 0,4%
Isobutyraldol 3,6%
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-l-monoisobutyrat 21,7%
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-3-monoisobutyrat 26,0%
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol 6,1%
Isobutyraldoxan 24,1%
Sonstige 0,2%

Weiterhin enthält sie 0,02% Natrium sowie 2,3% Wasser, der pH-Wert beträgt 8,9.
Die organische Phase wird unter Zusatz von 5 Gew.% Nickelkatalysator (ca. 52 Gew.% Ni auf Kieselgur) bei 120°C und einem Druck von 100 bar (10 · 10³ kPa) in einem 10-l-Stahlautoklav hydriert. Die Reaktionszeit beträgt 2 Stunden.
Das Hydrierprodukt hat folgende Zusammensetzung:

Isobutyraldehyd 0,2%
Isobutanol 26,8%
Isobutyraldol 0,1%
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-l-monoisobutyrat 23,7%
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-3-monoisobutyrat 21,8%
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol 26,4%
Isobutyraldoxan 0,1%
Sonstige 0,9%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol sowie dessen Monoisobutyrat aus Isobutyraldehyd in Gegenwart wäßriger Alkalihydroxidlösungen als Katalysator, Abtrennung der wäßrigen Phase und nachfolgende Hydrierung des organischen Produktes in Gegenwart von Nickel-Katalysatoren bei 90 bis 160°C und Drücken von 50 bis 150 bar (5 · 10³ bis 15 · 10³ kPa), dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in alkalischer Lösung bei einem pH-Wert von 8 bis 11 in Gegenwart von Katalysatoren die 20 bis 100 Gew.-% Nickel enthalten, wobei Raney-Nickel ausgenommen ist, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Nickel- Katalysators auf Kieselgur oder Aluminiumoxid als Träger durchführt.