DE69003093T2 - Verfahren zur herstellung von alpha-beta-ungesättigten ketonen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alpha-beta-ungesättigten ketonen.

Info

Publication number
DE69003093T2
DE69003093T2 DE90916798T DE69003093T DE69003093T2 DE 69003093 T2 DE69003093 T2 DE 69003093T2 DE 90916798 T DE90916798 T DE 90916798T DE 69003093 T DE69003093 T DE 69003093T DE 69003093 T2 DE69003093 T2 DE 69003093T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
water
acetone
general formula
defined above
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE90916798T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69003093D1 (de
Inventor
Tadashi Takaoka Plant Kyotani
Masashi Takaoka Plant Nakajima
Mikio Takaoka Plant Sawaki
Keiichi Takaoka Pla Tsukashima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Soda Co Ltd filed Critical Nippon Soda Co Ltd
Publication of DE69003093D1 publication Critical patent/DE69003093D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69003093T2 publication Critical patent/DE69003093T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/203—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C07C403/16—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms not being part of —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/12—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Ketonen, angegeben durch die allgemeine Formel (II) (im folgenden als Verbindung II) bezeichnet
  • RCH=CH CH&sub3; (II)
  • (wobei R eine aliphatische Gruppe mit einer Seitenkette in 1- Stellung, eine alicyclische Gruppe, die Substituenten enthalten kann, eine heterocyclische Gruppe, die Substituenten enthalten kann, oder eine Phenylgruppe, die Substituenten enthalten kann, bedeutet), die wichtig sind als Zwischenprodukte für pharmazeutische Mittel und landwirtschaftliche Chemikalien, sowie Verfahren zur Herstellung von β-Hydroxyketonen, angegeben durch die allgemeine Formel (I) (im folgenden als Verbindung I bezeichnet)
  • (wobei R wie oben definiert ist), die synthetische Zwischenprodukte für die Verbindung sind.
    • Hintergrund:
  • Übliche bekannte Verfahren zur Herstellung der Verbindung II umfassen ein Verfahren wie eine Aldolkondensation von Aldehyd mit Aceton (beschrieben in Literaturstellen wie Ber. 40 4764 (1907)), ein Verfahren der Kondensation von Aldehyd mit Aceton unter Verwendung von Piperidin/Essigsäure als Katalysator (beschrieben in Veröffentlichungen wie Indian J. Chem. 16B 970-972 (1978)) oder ein Verfahren der Umsetzung von Aldehyd mit Metallsalz von Acetoessigsäure (JP-OS Nr. Sho 57-4930). Wenn jedoch ein Aldehyd mit keinem α-Wasserstoffatom oder mit einem α-Wasserstoffatom als Ausgangsmaterial verwendet wird, sind diese Verfahren nicht geeignet als industrielle Herstellungsverfahren wegen der niedrigen Ausbeute aufgrund einer großen Menge an Nebenprodukten, die üblicherweise entstehen, oder einer langsamen Reaktion usw..
  • Bestehende Verfahren zur Dehydratisierung von β-Hydroxyketonen können nicht industriell angewandt werden aufgrund verschiedener Probleme, wenn sie auf β-Hydroxyketon, insbesondere mit einem γ-Wasserstoffatom, angewandt werden.
  • Zum Beispiel ist bei der Reaktion eine große Menge einer so teuren Verbindung wie Oxalsäure erforderlich in Wasser unter Verwendung eines Dicarbonsäurekatalysators wie Oxalsäure (beschrieben in Veröffentlichungen wie der DE-PS 840 090). Das stellt vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ein Problem dar.
  • Bei der Reaktion unter Verwendung des starken Säurekatalysators, wie Schwefelsäure in Wasser und Aceton (beschrieben in Veröffentlichungen wie der DE-OS 2 426 039), werden eine große Menge an β-Hydroxyketonen und an Nebenprodukten, insbesondere β,γ-ungesättigten Ketonen, gebildet.
  • Bei der Reaktion unter Verwendung von einem p-Toluolsulfon-Säure-Katalysator in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol (beschrieben in Veröffentlichungen, wie J. Am. Chem. Soc. 81 628-632 (1959)), läuft die Reaktion durch azeotrope Dehydratisierung glatt ab. Die Isomerisierung von α,β-ungesättigten Ketonen zu β,γ-ungesättigten Ketonen nimmt jedoch plötzlich, etwa am Endpunkt der Reaktion, zu. Daher ist es schwierig, die β,γ-ungesättigten Ketonen zu steuern.
  • Bekannte Verfahren zur Herstellung von β-Hydroxyketonen umfassen Verfahren der Synthese durch Aldolkondensation von Aldehyd mit Aceton (Ber. 40 4764 (1907), Ann. Chim. (Paris) 6 406-86 (1951)) und Verfahren der Umsetzung von Aldehyd mit Alkalimetallsalzen von Acetoessigsäure (JP-OS Sho 55-141429). Allgemein ist die Ausbeute gering. Bei der letzten Reaktion treten insbesondere niedrige Ausbeuten auf wenn Aldehyd mit einem α- Wasserstoffatom verwendet wird.
  • Es ist das Ziel der Erfindung, Herstellungsverfahren für β-Hydroxyketone zu entwickeln, die angewandt werden können insbesondere für Aldehyde mit einem α-Wasserstoffatom, die bei den obigen Verfahren nachteilig sind, und Herstellungsverfahren zur Bildung von α,β-ungesättigten Ketonen aus diesen β-Hydroxyketonen mit hohen Ausbeuten.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um das obige Ziel zu erreichen, und es hat sich gezeigt, daß es möglich ist, leicht entsprechende β-Hydroxyketone herzustellen, selbst wenn ein Aldehyd mit einem α-Wasserstoffatom verwendet wird, und zwar mit hohen Ausbeuten durch eine glatte Reaktion in einer wäßrigen Lösung in Gegenwart von Perhydroisoindol und/oder Pyrrolidin, die Substituenten enthalten können, und daß die β-Hydroxyketone in Gegenwart eines Säurekatalysators in einem Zweiphasensystem aus Wasser und einem in Wasser nicht löslichen organischen Lösungsmittel umgesetzt werden können unter Bildung der gewünschten α,β-ungesättigten Ketone. So wurde die Erfindung entwickelt, d.h., die Erfindung betrifft
  • (1) ein Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Ketonen, angegeben durch die allgemeine Formel (II)
  • RCH=CH CH&sub3;
  • (in der R wie oben definiert ist), das umfaßt die Umsetzungen von β-Hydroxyketonen, angegeben durch die allgemeine Formel (I)
  • (wobei R wie oben definiert ist) in Gegenwart eines Säurekatalysators in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel;
  • (2) ein Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Ketonen, angegeben durch die allgemeine Formel (II)
  • RCH=CH CH&sub3;
  • (wobei R wie oben definiert ist), umfassend die Umsetzung von Aldehyden, angegeben durch die allgemeine Formel (III)
  • RCHO (III)
  • mit Aceton in Gegenwart von einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perhydroisoindo1 und Pyrrolidin, die Substituenten enthalten können, als Katalysator in einem Wasserlösungsmittel bei -40ºC bis 60ºC, Abdestillieren von Aceton und Zugabe eines wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels zu der verbleibenden Reaktionslösung zur Umsetzung in Gegenwart des Säurekatalysators;
  • (3) ein Verfahren zur Herstellung von β-Hydroxyketonen, angegeben durch die allgemeine Formel (I)
  • (in der R wie oben definiert ist), umfassend die Umsetzung von Aldehyden der allgemeinen Formel (III)
  • RCHO (III)
  • mit Aceton in Gegenwart von einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perhydroisoindol und Pyrrolidin, die Substituenten enthalten können, als Katalysatoren in einem Wasserlösungsmittel bei -40ºC bis 60ºC.
  • Die Herstellungsverfahren nach der Erfindung werden erläutert durch die folgenden Reaktionsgleichungen. verfahren
  • Aldehyde, die durch die allgemeine Formel (III) angegeben werden (im folgenden als Verbindung III bezeichnet)
  • RCHO (III)
  • (wobei R wie oben definiert ist), die bei dem Verfahren angewandt werden, umfassen Aldehyde mit Seitenketten in α-Stellung wie Isbutanal, 2-Methylbutanal, 2,2-Dimethylpropanal, 2-Methylpentanal, 2,2-Dimethylbutanal, 2,3-Dimethylbutanal, 2-Methylhexanal, 2-Ethylpentanal, 2,2-Dimethylpentanal, 2,3-Dimethylpentanal, 2,4-Dimethylpentanal, 2-Ethyl-3-methylbutanal, 2-Ethyl-2-methylbutanal, 2-Methylpeptanal und 2-Methyloctanal; aliphatische Aldehyde, wie Cyclohexancarbaldehyd, 2-Methylcyclohexancarbaldehyd, 3-Methylhexancarbaldehyd und 4-Methylhexancarbaldehyd; heterocyclische Aldehyde wie Formyltetrahydropyran, 4-Formyltetrahydropyran, 3-Formyltetrahydrothiopyran, 3-Formyltetrahydrofuran, 2-Formyldioxan und 3-Formylpiperadin; Benzaldehyde wie Benzaldehyd, p-Methylbenzaldehyd, p-Methylthiobenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd und p-Nitrobenzaldehyd oder Benzaldehyde mit Substituenten. Verbindungen, die als Katalysatoren verwendet werden, sind Pyrrolidin, angegeben durch die folgende Formel, das substituiert sein kann (im folgenden als Pyrrolidin bezeichnet)
  • (wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff oder niedere aliphatische Gruppen sind) neben Perhydroisoindol.
  • Konkrete Beispiele für die Pyrrolidine umfassen Pyrrolidin und in 3- und/oder 4-Stellung substituierte Pyrrolidine wie 3-Methylpyrrolidin, 3-Ethylpyrrolidin, 3,3-Dimethylpyrrolidin, 3,3-Diethylpyrrolidin, 3,4-Dimethylpyrrolidin und 3,4-Diethylpyrrolidin.
  • Es können zwei oder mehrere dieser Katalysatoren durch Vermischen angewandt werden. Die Reaktion wird durchgeführt, indem 1 Mol der Verbindung 11, 1,5 bis 20 Mol, vorzugsweise 3 bis 10 Mol Aceton, 50 bis 2000 ml, vorzugsweise 200 bis 500 ml Wasser, und 0,002 bis 0,01 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Mol, Pyrrolidin-Katalysatoren miteinander vermischt werden.
  • Bezüglich des Mischungsverfahrens werden die Verbindung III und Aceton in einem wäßrigen Lösungsmittel vermischt zu den Katalysatoren zugesetzt werden. Jedoch ist das Verfahren, bei dem Aceton und Katalysatoren in einem wäßrigen Lösungsmittel vermischt werden, zu dem die Verbindung III zugetropft wird, vom Standpunkt der Verminderung von Nebenprodukten und Verunreinigungen der allgemeinen Formel
  • bevorzugt.
  • Die Zutropfzeit beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, gefolgt von einer abschließenden Reaktion (curing) während 1 bis 7 Stunden. Die Reaktionstemperatur variiert abhängig von dem angewandten Aldehyd aufgrund der Gleichgewichtsreaktion. Die Temperatur beträgt 0 bis 60ºC, vorzugsweise 20 bis 40ºC, für Aldehyde mit einer Seitenkette in α-Stellung, aliphatische Aldehyde oder heterocyclische Aldehyde. Für Benzaldehyd und substituierte Benzaldehyde beträgt die Temperatur -40 bis 30ºC, vorzugsweise -20 bis 10ºC. Wenn ein substituierter Benzaldehyd verwendet wird, verschiebt sich das Gleichgewicht je mehr Substituenten mit Elektronendonorwirkung vorhanden sind mehr zu der Seite des Ausgangsmaterials hin, und so sollte die Reaktion bei niedriger Temperatur durchgeführt werden.
  • Nach vollständiger Reaktion wird die Lösung mit beispielsweise Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, um einen pH-Wert von 1 bis 6 zu erhalten, Aceton wird abdestilliert bei einer Destillationstemperatur bis zu 100ºC, und der erhaltene Rückstand wird wie er ist für die nächste Stufe b verwendet, oder, wenn die Verbindung I gesammelt wird, wird er mit wasserunlöslichem organischem Lösungsmittel wie Chloroform oder Benzol extrahiert und der Auszug eingeengt und unter Vakuum unter Bildung des gewünschten Produktes destilliert.
  • Um die Reaktion des Verfahrens b durchzuführen, wird, wenn die bei dem Verfahren a erhaltene wäßrige Lösung verwendet wird, Schwefelsäure, soweit sie als ein Säurekatalysator verwendet wird, zu der wäßrigen Lösung so zugegeben, daß eine Lösung mit 10 bis 60 Gew.-% Schwefelsäure entsteht, und wenn Chlorwasserstoffsäure verwendet wird, wird sie so zugegeben, daß eine wäßrige Lösung von 3 bis 20 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure erhalten wird.
  • Danach werden 200 bis 2000 ml, vorzugsweise 300 bis 600 ml, organisches Lösungsmittel zugegeben und 0,5 bis 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
  • Wenn die isolierte Verbindung I verwendet wird, werden 200 bis 2000 ml, vorzugsweise 300 bis 600 ml, organisches Lösungmittel zu 1 Mol Verbindung I zugegeben. 50 bis 1000 g, vorzugsweise 200 bis 400 g, wäßrige 10 bis 60 gew.-%-ige Schwefelsäure werden zugegeben, wenn Schwefelsäure als Säurekatalysator verwendet wird, oder 50 bis 1000 g, vorzugsweise 200 bis 400 g, 3 bis 20 gew.-%-ige wäßrige Salzsäurelösung, wenn Salzsäure verwendet wird, und die entstehende Lösung wird 0,5 bis 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
  • Die Konzentration des Säurekatalysators wird beeinflußt durch die Art des angewandten Lösungsmittels. Allgemein wird die Konzentration erhöht, wenn die Rückflußtemperatur gering ist.
  • Nach vollständiger Reaktion wird die Lösung getrennt. Es werden 100 bis 500 g Wasser zu der Schicht aus dem organischen Lösungsmittel zugegeben und mit einer alkalischen wäßrigen Lösung wie wäßriger NaOH-Lösung neutralisiert auf pH 2 bis 9. Dann wird die erhaltene Lösung in eine Wasserschicht und eine Schicht aus dem organischen Lösungsmittel getrennt.
  • Die erhaltene organische Lösungsmittelschicht wird eingeengt und unter Vakuum destilliert unter Bildung der vorgesehenen Verbindung II.
  • Neben Schwefelsäure und Salzsäure können solche Säuren wie Phosphorsäure und Oxalsäure zur Dehydratisierung als Säurekatalysator verwendet werden, die jedoch schwache Säuren sind, so daß eine große Menge erforderlich ist, was vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ungünstig ist.
  • Ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und wasserunlöslicher organischer Säure, das eine wäßrige Schicht und eine organische Lösungsmittelschicht bilden kann, wird als Reaktionskatalysator verwendet. Halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Chloroform und Dichlorethan und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol werden als das wasserunlösliche organische Lösungsmittel verwendet.
  • Bestes Verfahren zur Durchführung der Erfindung:
  • Die Erfindung wird weiter im Detail in Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Der Rahmen der Erfindung ist jedoch keinesfalls durch die folgenden Beispiele begrenzt.
    • Beispiel 1
  • In ein Reaktionsgefäß mit einem Innenvolumen von 1 l wurden 290,5g (5 Mol) Aceton, 300ml Wasser und 2,2g (0,03 Mol) Pyrrolidin gegeben, wozu 72,1g (1 Mol) Isobutylaldehyd während 1 Stunde zugetropft wurden, wobei die Temperatur auf 30ºC gehalten wurde, und dann 2 Stunden bei 30ºC gerührt.
  • Nach vollständiger Reaktion wurde die Lösung mit 35%-iger Salzsäure auf pH 4 gebracht und erhitzt auf eine Destillationstemperatur bis zu 100ºC, wobei Aceton abdestilliert wurde. Es wurden 325,4g wäßrige Acetonlösung als Destillat erhalten. Eine Analyse der wäßrigen Acetonlösung durch Gas-Chromatographie zeigte 221,6g Aceton (Rückgewinnung: 76,3%, die Rückgewinnung betrug 95,4%, wenn man annimmt, daß 1 Mol Aceton für die Reaktion verbraucht wurde) und 103,8g Wasser.
  • Anschließend wurde die verbliebene Lösung, nachdem die wäßrige Acetonlösung abdestilliert worden war, gekühlt und zweimal mit 200ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformschichten wurden eingeengt. Das erhaltene ölige Produkt wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab 113,3g farbloses Öl als Produkt mit einem Siedepunkt von 80 bis 83ºC bei 12mm Hg und nD16,5 1,4379 (rohe Ausbeute: 87,0%).
  • Das Produkt wurde durch Gas-Chromatographie analysiert und es zeigte sich, daß das gewünschte Produkt 4-Hydroxy-5-methylhexan-2-on 95,1% rein war (Ausbeute: 82,7%, bezogen auf einen gesetzten Isobutylaldehyd).
  • Zu der destillierten wäßrigen Acetonlösung wurden 68,9g Aceton und 196,2g Wasser und anschließend 2,2g Pyrrolidin gegeben. Es wurde das gleiche Verfahren wie oben durchgeführt und ergab das gleiche Ergebnis.
    • Beispiel 2 bis 13
  • Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß die Reaktion durchgeführt wurde unter Verwendung eines unterschiedlichen Aldehyds und (unterschiedlicher) Katalysatoren unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben, einschließlich dem Beispiel 1. Tabelle 1 Verbindung Nr. Material Produkt Amin als Katalysator (mol-Verhältnis Amin/Aldehyd) Temperatur (ºC) Zeit (h) während des Zutropfens von Aldehyd Temperatur (ºC) Zeit (h) bei vollstän-Reaktion Ausbeute, bezogen auf rohes Ausgangsaldehyd (%) Physikalische Eigenschaften Pyrrolidin 3-Methylpyrrolidin 3,3-Dimethylpyrrolidin Verbindung Nr. Material Produkt Amin als Katalysator (mol-Verhältnis Amin/Aldehyd) Temperatur (ºC) Zeit (h) während des Zutropfens von Aldehyd Temperatur (ºC) Zeit (h) bei vollständiger Reaktion Ausbeute, bezogen auf rohes Ausgangsaldehyd(%) Physikalische Eigenschaften Pyrrolidin 3-Methylpyrrolidin 3,3-Dimethylpyrrolidin
    • Beispiel 14
  • In ein Reaktionsgefäß mit einem Innenvolumen von 1 l wurden 130,2g (1 Mol) 4-Hydroxy-5-methyl-2-hexanon, 400ml Toluol und 300g 20 gew.-%-ige wäßrige H&sub2;SO&sub4;-Lösung gegeben und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständiger Reaktion wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und die wäßrige Schicht abgetrennt und entfernt. Zu der organischen Schicht wurden 150ml Wasser zugegeben, der pH-Wert mit 28%-iger wäßriger Natronlauge auf 4,5 eingestellt und das Toluol und die wäßrige Schicht getrennt. Die Toluolschicht wurde eingeengt. Das erhaltene ölige Produkt wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab 110,5g eines hellgelben Ölproduktes mit Siedepunkt 64 bis 67ºC (30mmHg) und nD¹&sup9; 1,4428 (rohe Ausbeute: 98,5%).
  • Die Analyse des erhaltenen Produktes durch Gas-Chromatographie zeigte das gewünschte Produkt 5-Methyl-3-hexen-2-on mit 94,4%- iger Reinheit (Ausbeute: 93,0%, bezogen auf 4-Hydroxy-5-methyl-2-hexanon). Die Menge an verbliebenem nicht umgesetzten 4-Hydroxy-5-methyl-2-hexanon war kleiner 0,1% und die Menge an Nebenprodukt 5-Methyl-4-hexen-2-on betrug 4, 0%.
    • Beispiele 15 bis 26
  • Beispiel 14 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß unterschiedliche Hydroxyketone unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben, einschließlich dem Beispiel 14. Tabelle 2 Verbindung Nr. Material Produkt Lösungen (ml/mol) wäßrige Säurelösung (g/mol) Rücklußzeit (h) Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsmat. (%) Physikalische Eigenschaften nichtumgesetztes Material (%) β,γ Produkt (%) Toluol Chloroform Toluol weniger als
    • Beispiel 27
  • In ein Reaktionsgefäß mit einem Innenvolumen von 1 l wurden 290,5g (5 Mol) Aceton, 300ml Wasser und 2,1g (0,03 Mol) Pyrrolidin gegeben und dazu wurden 72,1g (1 Mol) Isobutylaldehyd innerhalb 1 Stunde zugetropft, wobei das Gemisch 1,5 Stunden auf 30ºC gehalten wurde.
  • Nach vollständiger Reaktion wurde die Lösung mit konz. Schwefelsäure auf pH 4,5 gebracht und erhitzt bis zu einer Destillationstemperatur von 100ºC. Man erhielt 323,3g wäßrige Acetonlösung als Destillat. Die Analyse der wäßrigen Acetonlösung durch Gas-Chromatographie zeigte 220,8g Aceton (Rückgewinnung: 76,0%, die Rückgewinnung betrug 95,0% unter der Annahme, daß 1 Mol Aceton für die Reaktion verbraucht wurde) und 102,5g Wasser.
  • Anschließend wurden zu dem Rückstand 400ml Chloroform gegeben und 170,1g konz. Salzsäure zugegeben und das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und die Schicht der wäßrigen Lösung entfernt und zu der Chlorformschicht 150ml Wasser zugegeben. Nachdem das Gemisch mit 28%-iger Natronlauge auf pH 4,5 gebracht worden war, wurde die Chloroformschicht abgetrennt und eingeengt. Das erhaltene ölige Produkt wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab 92,3g hellgelbes ölartiges Produkt mit einem Siedepunkt von 61 bis 64ºC bei 28mmHg und nD16,5 1,4439 (rohe Ausbeute: 82,3%).
  • Das Produkt wurde durch Gas-Chromatographie analysiert und es zeigte sich, daß das gewünschte Produkt mit 95,1%-iger Reinheit vorhanden war.
    • Beispiele 28 bis 39
  • Beispiel 27 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Reaktion durchgeführt wurde unter Verwendung anderer Aldehyde unter Bedingungen wie in Tabelle 3 angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben, einschließlich dem Beispiel 27. Tabelle 3 Verbindung Nr. Material Produkt Temp. (ºC) Zeit (h) während d. Zutropfens von Aldehyd Temp. (ºC) Zeit (h) bei vollständiger Reaktion zur Dehydratisierung Lösungsmenge (ml/mol) wäßrige Säurelösung z. Dehydratisierung (g/mol) Rücklußzeit (h) Ausbeute Pyrrolidin Perhydroisoindol 3,3-Dimethylpyrrolidin 3-Ethylpyrrolidin Chloroform Toluol Verbindung Nr. Material Produkt Amin als Katalysator (mol-Verhältnis Amin/Aldehyd) Temp. (ºC) Zeit (h) während d. Zutropfens von Aldehyd Temp. (ºC) Zeit (h) bei vollständiger Reaktion zur Dehydratisierung ein gegebeneLösungsmenge (ml/mol) wäßrige Säurelösung z. Dehydratisierung (g/mol) Rücklußzeit (h) Ausbeute Pyrrolidin 3-Methylpyrrolidin 3,4-Dimethylpyrrolidin Perhydroisoindol Chloroform Toluol
    • Industrielle Anwendbarkeit:
  • Die Erfindung liefert wirtschaftlich vorteilhafte Verfahren zur Herstellung der gewünschten p-Hydroxyketonen (Verbindung I) und α,β-ungesättigten Ketonen (Verbindung II) aus einem Aldehyd, das keinen α-Wasserstoff oder einen α-Wasserstoff enthält, mit hoher Ausbeute unter bequemen Reaktionsbedingungen, was für die Industrie außerordentlich bedeutsam ist.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Ketonen, angegeben durch die allgemeine Formel (II)
(in der R eine aliphatische Gruppe mit einer Seitenkette in 1-Stellung, eine alicyclische Gruppe, die Substituenten enthalten kann, eine heterocyclische Gruppe, die Substituenten enthalten kann oder eine Phenylgruppe, die Substituenten enthalten kann, bedeutet), umfassend die Umsetzung von β-Hydroxyketonen, angegeben durch die allgemeine Formel (I)
(in der R wie oben definiert ist) in Gegenwart eines Säurekatalysators in einem Lösungsmittelgeinisch aus Wasser und einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel.
2. Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Ketonen, angegeben durch die allgemeine Formel (II)
(in der R wie oben definiert ist), umfassend die Umsetzung von Aldehyden, angegeben durch die allgemeine Formel (III)
RCHO (III)
(wobei R wie oben definiert ist) mit Aceton in Gegenwart von einer oder zwei oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perhydroisoindol und Pyrrolidin, die Substituenten enthalten können, als Katalysatoren, in einem Wasserlösungsmittel bei -40ºC bis 60ºC, anschließendes Abdestillieren des Acetons und Zugabe eines wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels zu der verbleibenden Reaktionslösung zur Umsetzung in Gegenwart von Säurekatalysator.
3. Verfahren zur Herstellung von β-Hydroxyketonen, angegeben durch die allgemeine Formel (I)
(wobei R wie oben definiert ist), umfassend die Umsetzung von Aldehyden der allgemeinen Formel (III)
RCHO (III)
(in der R wie oben definiert ist) mit Aceton in Gegenwart von einer oder zwei oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perhydroisoindol und Pyrrolidin, die Substituenten enthalten können, als Katalysatoren, in einem Wasserlösungsmittel, bei -40ºC bis 60ºC.
DE90916798T 1989-11-17 1990-11-15 Verfahren zur herstellung von alpha-beta-ungesättigten ketonen. Expired - Fee Related DE69003093T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1297389A JP2830211B2 (ja) 1989-11-17 1989-11-17 β−ヒドロキシケトン類の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69003093D1 DE69003093D1 (de) 1993-10-07
DE69003093T2 true DE69003093T2 (de) 1994-03-03

Family

ID=17845855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE90916798T Expired - Fee Related DE69003093T2 (de) 1989-11-17 1990-11-15 Verfahren zur herstellung von alpha-beta-ungesättigten ketonen.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5300654A (de)
EP (1) EP0457911B1 (de)
JP (1) JP2830211B2 (de)
KR (1) KR950003332B1 (de)
AU (1) AU637847B2 (de)
BR (1) BR9007032A (de)
CA (1) CA2044619C (de)
DE (1) DE69003093T2 (de)
WO (1) WO1991007368A1 (de)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2789735B2 (ja) * 1989-11-17 1998-08-20 日本曹達株式会社 α，β―不飽和ケトン類の製法
US5733693A (en) 1993-08-05 1998-03-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for improving the readability of data processing forms
US5865471A (en) 1993-08-05 1999-02-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photo-erasable data processing forms
US6211383B1 (en) 1993-08-05 2001-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nohr-McDonald elimination reaction
US6017661A (en) 1994-11-09 2000-01-25 Kimberly-Clark Corporation Temporary marking using photoerasable colorants
US6017471A (en) 1993-08-05 2000-01-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants and colorant modifiers
US5645964A (en) 1993-08-05 1997-07-08 Kimberly-Clark Corporation Digital information recording media and method of using same
US5721287A (en) 1993-08-05 1998-02-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of mutating a colorant by irradiation
US5773182A (en) 1993-08-05 1998-06-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of light stabilizing a colorant
US5681380A (en) 1995-06-05 1997-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ink for ink jet printers
US5372995A (en) * 1994-04-15 1994-12-13 International Flavors & Fragrances Inc. Reduced reaction product of protonic acid catalyzed reaction of methyl ethyl ketone and benzaldehyde and perfume uses thereof
US6242057B1 (en) 1994-06-30 2001-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition and applications therefor
US5685754A (en) 1994-06-30 1997-11-11 Kimberly-Clark Corporation Method of generating a reactive species and polymer coating applications therefor
US6071979A (en) 1994-06-30 2000-06-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition method of generating a reactive species and applications therefor
US6008268A (en) 1994-10-21 1999-12-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition, method of generating a reactive species, and applications therefor
WO1996031454A1 (fr) * 1995-04-04 1996-10-10 Kuraray Co., Ltd. Procede de preparation de la 6-methylheptan-2-one
US5786132A (en) 1995-06-05 1998-07-28 Kimberly-Clark Corporation Pre-dyes, mutable dye compositions, and methods of developing a color
RU2170943C2 (ru) 1995-06-05 2001-07-20 Кимберли-Кларк Уорлдвайд, Инк. Новые прекрасители
JP2000506550A (ja) 1995-06-28 2000-05-30 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 新規な着色剤および着色剤用改質剤
US5855655A (en) 1996-03-29 1999-01-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US6099628A (en) 1996-03-29 2000-08-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
CA2210480A1 (en) 1995-11-28 1997-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Improved colorant stabilizers
US5782963A (en) 1996-03-29 1998-07-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5891229A (en) 1996-03-29 1999-04-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5861538A (en) * 1997-08-04 1999-01-19 Albemarle Corporation Production of alkoxynaphthyl-substituted ketones from naphthaldehydes
US6524379B2 (en) 1997-08-15 2003-02-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
EP1062285A2 (de) 1998-06-03 2000-12-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Neonanoplaste hergestellt durch mikroemulsionstechnologie sowie tinten für den tintenstrahldruck
BR9906513A (pt) 1998-06-03 2001-10-30 Kimberly Clark Co Fotoiniciadores novos e aplicações para osmesmos
US6228157B1 (en) 1998-07-20 2001-05-08 Ronald S. Nohr Ink jet ink compositions
DE69930948T2 (de) 1998-09-28 2006-09-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc., Neenah Chelate mit chinoiden gruppen als photoinitiatoren
ATE238393T1 (de) 1999-01-19 2003-05-15 Kimberly Clark Co Farbstoffe, farbstoffstabilisatoren, tintenzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung
US6331056B1 (en) 1999-02-25 2001-12-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Printing apparatus and applications therefor
US6294698B1 (en) 1999-04-16 2001-09-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
US6368395B1 (en) 1999-05-24 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same
ATE330927T1 (de) * 2000-08-02 2006-07-15 Astrazeneca Ab Verfahren zur herstellung von alpha-beta- ungesättigten ketonen
US7074931B2 (en) 2000-08-02 2006-07-11 Astrazeneca Ab Process for asymmetric synthesis of substituted 1,4 -dihydropyridines
DE10106186A1 (de) 2001-02-10 2002-08-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Kondensation von Aldehyden mit Ketonen mittels Mehrphasenreaktion
US6979751B2 (en) * 2002-12-23 2005-12-27 Eastman Chemical Company Processes for the preparation of higher molecular weight ketones
JP2004224743A (ja) * 2003-01-24 2004-08-12 Japan Energy Corp ケトン化合物の製造方法
US6960694B2 (en) * 2003-07-01 2005-11-01 Eastman Chemical Company Processes for preparing β-hydroxy-ketones and α,β-unsaturated ketones
US7071361B2 (en) * 2004-06-25 2006-07-04 Fastman Chemical Company Processes for the preparation of high molecular weight saturated ketones
US7671246B2 (en) * 2006-03-06 2010-03-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Method to make alkanes and saturated polyhydroxy compounds from carbonyl compounds
JP4973210B2 (ja) * 2006-11-14 2012-07-11 東亞合成株式会社 新規合成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE408295A (de) * 1934-03-31
GB471483A (en) * 1936-03-02 1937-09-02 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the manufacture and production of products suitable as assistants forthe textile, leather, lacquer and like industries
NL52433C (de) * 1937-11-29
JPS574930A (en) * 1980-05-02 1982-01-11 Nippon Soda Co Ltd Synthesis of alpha,beta-unsaturated ketone
JPH03161454A (ja) * 1989-11-17 1991-07-11 Nippon Soda Co Ltd β―ヒドロキシケトン類の製造方法
JP2523026B2 (ja) * 1989-11-21 1996-08-07 大鵬薬品工業株式会社 α，β―不飽和ケトン及びケトオキシム誘導体

Also Published As

Publication number Publication date
WO1991007368A1 (en) 1991-05-30
BR9007032A (pt) 1991-12-24
DE69003093D1 (de) 1993-10-07
JP2830211B2 (ja) 1998-12-02
AU6640990A (en) 1991-06-13
JPH03161457A (ja) 1991-07-11
US5300654A (en) 1994-04-05
EP0457911B1 (de) 1993-09-01
AU637847B2 (en) 1993-06-10
CA2044619A1 (en) 1991-05-18
KR920701104A (ko) 1992-08-11
CA2044619C (en) 1998-02-24
EP0457911A1 (de) 1991-11-27
KR950003332B1 (ko) 1995-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69003093T2 (de) Verfahren zur herstellung von alpha-beta-ungesättigten ketonen.
DE2365852A1 (de) Verfahren zur herstellung von monoacetalen aromatischer 1,2-diketone
DE602004002245T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Pyranverbindung
DE3117271C2 (de) Verfahren zur Herstellung von α,ß-ungesättigten Ketonen
EP0352456B1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha, beta -ungesättigten Ketonen
DE3025350A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-methylenaldehyden
DE69206250T2 (de) Verfahren zur herstellung von nitrilen.
DE69028833T2 (de) Verfahren zur herstellung ungesättigter ketone
DE3403696C2 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol sowie dessen Monoisobutyrat
DE2517859A1 (de) Verfahren zur herstellung von beta, gamma - ungesaettigten aldehyden
DE69028199T2 (de) Herstellung von ungesättigten ketonen von ketonen und paraformaldehyd
DE2443142C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril
DE69016647T2 (de) Verfahren zur herstellung von alpha-beta-ungesättigten ketonen.
CH631146A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2,6-dimethoxy-4-(quaternaeren-alkyl)phenolen.
DE69903914T2 (de) Herstellung von 3-buten-1-ol aus 3,4-epoxy-1-buten
EP0360091B1 (de) Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Zimtaldehyden
DE69202564T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dioxan-4,6-Dionderivaten.
DE1295560B (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten 5-Aminopyrazolen
DE69020453T2 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättigtem Aldehyd.
EP0097940A1 (de) Verfahren zur Herstellung araliphatischer Alkohole
DE2003600C3 (de) Aldolisierungsprodukte aus Isobutyraldehyd und Glyoxal und Verfahren zur Herstellung von Aldolisierungsprodukten
EP0038471A1 (de) Neue beta-gamma-ungesättigte Ketone und isoprenoide 2,6-Dienone, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Geruchs- und Geschmacksstoffe
EP0841332A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alpha-Methylen-Beta-Methyl-Gamma-Butyrolacton und als Zwischenprodukt wertvolle 4-Hydroxy-Butyraldehyde sowie 2-Hydroxy-3-Methylen-4-Methyltetrahydrofuran
EP0433883B1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-Formylaminonitrilen
DE19619013A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hexahydrofarnesylaceton aus 6,7-Dihydro-geraniol sowie neue Zwischenprodukte für dieses Verfahren

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: DERZEIT KEIN VERTRETER BESTELLT

8339 Ceased/non-payment of the annual fee