DE69020453T2 - Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättigtem Aldehyd. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättigtem Aldehyd.

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DE69020453T2
DE69020453T2 DE69020453T DE69020453T DE69020453T2 DE 69020453 T2 DE69020453 T2 DE 69020453T2 DE 69020453 T DE69020453 T DE 69020453T DE 69020453 T DE69020453 T DE 69020453T DE 69020453 T2 DE69020453 T2 DE 69020453T2
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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung α,β-ungesättigter Aldehyde, einschließlich industriell wichtiger Duftstoffe, wie z.B. Citral und Sinensal, Ausgangsmaterialien zum Herstellen pharmazeutischer Arzneimittel, wie z.B. Senecioaldehyd, Farnesal oder 8-Acetoxy-2,6- dimethyl-2,6-octadienal.
  • Es ist ein Verfahren allgemein bekannt, welches ein Oxidieren von Allylalkoholen in der Gegenwart eines Aluminiumalkoxidkatalysator umfaßt, um die entsprechenden α,β-ungesättigten Aldehyde zu erhalten (siehe Organic Reactions, Band 6, Kapitel 5; U.S.-Patent 4,663,488 (1987), und das offengelegte japanische Patent Nr. SHO 51(1976)-141,801).
  • Es ist auch ein Verfahren bekannt, welches ein Umsetzen von Ameisensäureestern sekundärer Alkohole mit Cyclohexanon in großem Überschuß in der Gegenwart eines Aluminiumalkoxids in einer großen Menge unter Rückfluß durch Erhitzen umfaßt, um die entsprechenden Ketone zu erhalten (siehe J. Am. Chem. Soc., Band 78, 816 (1956)).
  • Ameisensäureester von Allylalkoholen können auf einfache Weise hergestellt werden, und zwar zum Beispiel gemäß einem Verfahren, welches eine Chlorierung einer Doppelbildung umfaßt, oder ein Verfahren, welches ein Umsetzen von Natriumformiat zu Allylchloriden umfaßt, welche durch Chlorwasserstoffsäure-Additionsreaktion einer Dienverbindung, wie z.B. Isopren oder Myrcen, erhalten werden (siehe das offengelegte japanische Patent Nr. SHO 63(1988)-227,546).
  • Das Verfahren, welches in dem offengelegten japanischen Patent Nr. SHO 63(1988)-227,546 geoffenbart ist, zum Herstellen von α,β-ungesättigten Aldehyden aus Ameisensäureestern von Allylalkoholen umfaßt die Hydrolyse der Ester der korrespondierenden Alkohole vom Allyltypus mit einem anschließenden Oxidieren der erhaltenen Alkohole vom Allyltypus. Dieses Verfahren weist jedoch eine lange Reaktionsabfolge auf, und es war daher erwünscht, dieses zu vereinfachen.
  • Auch mit der erfolgreichen Anwendung des gut bekannten Oxidationsverfahrens (J. Am. Chem. Soc., Band 78, 816 (1956)) für Ameisensäureester in der Gegenwart eines Aluminiumalkoxidkatalysators zur Herstellung α,β-ungesättigter Aldehyde aus Ameisensäureestern von Alkoholen vom Allyltypus, welches Verfahren eine relativ hohe Reaktivität aufweisen soll, ist es schwierig, die gewünschten α,β-ungesättigten Aldehyde in hoher Ausbeute zu erhalten, und zwar wegen der beträchtlichen Nebenreaktionen einschließlich der Selbstkondensation von gebildeten α,β-ungesättigten Aldehyden auf Grund von aggresiven Reaktionsbedingungen. In der Folge wurde bis heute kein Beispiel einer Synthese α,β- ungesättigter Aldehyde aus Ameisensäureestern von Allylalkoholen in der Gegenwart eines Aluminiumalkoxidkatalysators berichtet.
  • Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen von α,β-ungesättigten Aldehyden zur Verfügung zu stellen, und zwar direkt und in hoher Ausbeute und aus leicht zugänglichen industriellen Ausgangsmaterialien, wie z.B. Ameisensäureester von Alkoholen des Allyltypus, wie welchem Verfahren die oben genannten Probleme gelöst sind.
  • Gemäß der Erfindung kann die obige Aufgabe mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst werden, und zwar insbesondere durch ein Verfahren zur Herstellung α,β-ungesättigter Aldehyde der allgemeinen Formel (I)
  • worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub4;Alkylgruppe sind, und R&sub3; ist: ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkadienylgruppe oder eine Alkatrienylgruppe ohne eine kumulative Doppelbindung, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe mit oder ohne Substitution am Ring, eine heteroaromatische Gruppe; oder die vorher erwähnte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkadienylgruppe oder Alkatrienylgruppe oder die Alkylgruppe einer Aralkylgruppe, monosubstituiert mit einer C&sub1;-C&sub4;Alkanoyloxygruppe, eine Arylcarbonyloxygruppe, eine C&sub1;- C&sub4;Alkoxygruppe oder eine Aralkyloxygruppe mit oder ohne Substitution an einer Ringposition: R&sub1; und R&sub3;, integriert mit ihren jeweiligen Bindungskohlenstoffatomen, eine 1-Cycloalkenylgruppe mit oder ohne Substitution bilden, und R&sub2; die gleiche Bedeutung hat, wie oben definiert: oder R&sub2; und R&sub3;, integriert mit ihren jeweiligen Bindungskohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe bilden, und R&sub1; die gleiche Bedeutung hat, wie oben definiert, umfassend die Umsetzung zwischen Ameisensäureestern von Alkoholen vom Allyltyp der allgemeinen Formel (II),
  • worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die gleichen Bedeutungen haben, wie oben definiert, und Aldehyden der allgemeinen Formel (III),
  • worin R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig eine C&sub1;-C&sub6;Alkylgruppe, eine C&sub2;-C&sub6;Alkenylgruppe, eine Allenylgruppe, eine Arylgruppe mit oder ohne Substitution an einer Ringposition, oder eine heteroaromatische Gruppe sind; zwei Gruppen, ausgewählt aus R&sub4;, R&sub5; und R&sub6;, integriert sind, um eine C&sub1;- C&sub6;Alkylidengruppe oder eine Alkylengruppe zu bilden, und die andere Gruppe die gleiche Bedeutung hat, wie oben definiert; oder R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; mit ihren jeweiligen Bindungskohlenstoffatomen integriert sind, um eine 1-Cycloalkenylgruppe, eine Arylgruppe mit oder ohne Substitution an einer Ringposition, oder eine heteroaromatische Gruppe zu bilden: in der Gegenwart eines Aluminiumalkoxides in einer katalytischen Menge.
  • R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; in den oben beschriebenen Formeln werden nun detailliert beschrieben.
  • R&sub1; und R&sub2; sind voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe. Beispiele einer Niederalkylgruppe sind Alkylgruppen mit einem bis vier Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sek.Butylgruppe oder eine tert.Butylgruppe. R&sub3; ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkadienylgruppe oder eine Alkatrienylgruppe, welche keine kummulative Doppelbindung aufweist, eine Aralkylgruppe mit oder ohne Substituion an einer Ringposition, eine Arylgruppe mit oder ohne Substitution an einer Ringposition, oder eine heteroaromatische Gruppe; oder die oben erwähnte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkadienylgruppe, Alkatrienylgruppe oder die Alkylgruppe einer Aralkylgruppe, welche mit einer Niederalkanoyloxygruppe monosubstituiert ist, eine Arylcarbonyloxygruppe, eine Niederalkoxygruppe oder eine Aralkyloxygruppe mit oder ohne Substitution an einer Ringposition.
  • Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist nicht besonders beschränkt, aber üblicherweise von eins bis fünfzehn, vorzugsweise von eins bis vier. Beispiele der Alkylgruppe sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sek.Butylgruppe oder eine tert.Butylgruppe.
  • Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylengruppe ist nicht besonders beschränkt, aber üblicherweise von zwei bis fünfzehn, vorzugsweise von zwei bis sechs. Beispiele der Alkenylgruppe sind eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylgruppe oder eine 4-Methyl-3-pentenylgruppe.
  • Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkadienylgruppe ohne eine kummulative Doppelbindung ist nicht besonders beschränkt, üblicherweise jedoch von fünf bis zwanzig, vorzugsweise von sechs bis elf Beispiele der Alkadienylgruppe sind eine 3-Methylen-4-pentenylgruppe oder eine 4,8-Dimethyl-3,7- nonadienylgruppe.
  • Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkatrienylgruppe ohne eine kummulative Doppelbindung ist nicht besonders beschränkt, üblicherweise aber von sieben bis dreißig, vorzugsweise von zwölf bis vierundzwanzig. Beispiele der Alkatrienylgruppe sind z.B. eine 4,8,12-Trimethyl-3,7,11-tridecatrienylgruppe.
  • Die Arylgruppe ist nicht besonders beschränkt. Beispiele der Arylgruppe sind eine Phenylgruppe. Eine Phenylgruppe ist beispielsweise durch einen oder zwei oder mehrere Substituenten an der ortho-, meta- oder para-Position der Phenylgruppe substituiert. Beispiele der Substituenten für die Phenylgruppe sind eine Niederalkoxygruppe, wie z.B. eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe; Halogenatome, wie z.B. ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom und ein Jodatom; Niederalkylgruppen, wie z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe.
  • Für die Aralkylgruppe mit oder ohne Substitution gibt es keine besondere Beschränkung. Beispiele der Aralkylgruppe sind eine Phenylniederalkylgruppe, wobei die Alkylgruppe gewöhnlich ein bis viei Kohlenstoffatome aufweist, mit oder ohne Substituion an einer Ringposition, wie die oben erwähnte Arylgruppe; wie z.B. eine 2-Phenylethylgruppe, eine 2-Phenylpropylgruppe, eine 3-Phenylpropylgruppe oder eine 3-p-Tolylbutylgruppe.
  • Beispiele der heteroaromatischen Verbindungen schließen eine Furylgruppe ein.
  • Wie oben beschrieben, kann die oben erwähnte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkadienylgruppe oder Alkatrienylgruppe oder die Alkylgruppe der Aralkylgruppe mit einer Niederalkanoyloxygruppe, einer Arylcarbonyloxygruppe, einer Niederalkoxygruppe oder einer Aralkylgruppe mit oder ohne Substitution an einer Ringposition monosubstituiert sein.
  • Viele der monosubstituierten Positionen der oben erwähnten Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkadienyl- und Alkatrienylgruppe sind an der ω-Position, können jedoch auch an einer mittleren Position sein.
  • Beispiele der Substituenten sind Niederalkanoyloxygruppen mit einem bis vier Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Acetoxygruppe, eine Propionyloxygruppe, eine Butylyloxygruppe und dergleichen, und Arylcarbonyloxygruppen, wie eine Benzoyloxygruppe oder eine p-Tolyloxygruppe.
  • Beispiele der Niederalkoxygruppen als Substituenten schließen jene ein, welche ein bis vier Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe.
  • Beispiele der Aralkoxygruppe mit oder ohne Substitution an einer Ringposition sind eine Benzyloxygruppe oder eine p-Methoxybenzyloxygruppe.
  • R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; können auch so sein, daß R&sub1; und R&sub3;, integriert mit ihren jeweiligen Bindungskohlenstoffatomen, eine 1-Cycloalkenylgruppe mit oder ohne Substitution bilden, und R&sub2; die gleiche Bedeutung hat, wie oben definiert wird.
  • Beispiele einer 1-Cycloalkenylgruppe sind jene, welche von fünf bis sieben Kohlenstoffatome aufweisen, wie eine 1-Cyclopentenylgruppe, eine 1-Cyclohexenylgruppe oder eine 1-Cycloheptenylgruppe.
  • Beispiele der Substituenten sind eine Methylgruppe als R&sub2; und/oder eine gem. Dimethylgruppenbindung an irgendein gesättigtes Kohlenstoffatom des Ringes.
  • Ferner können R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, intregriert mit ihren jeweiligen Bindungsstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe bilden, und R&sub1; die gleiche Bedeutung haben wie oben.
  • Beispiele der Cycloalkylidengruppe mit fünf bis sieben Kohlenstoffatomen sind eine Cylcopentylidengruppe, eine Cyclohexylidengruppe oder eine Cycloheptylidengruppe.
  • Beispiele der Ameisensäureester von Allylalkoholen sind Allylformiat, Crotylformiat, Prenylformiat, Geranylformiat, Nerylformiat, Famesylformiat, Geranylgeranylformiat, 8-Acetoxy-2,6- dimethyl-1-formyloxy-2,6-octadien, 8-Benzyloxy-2,6-dimethyl-1-formyloxy-2,6-octadien, 6-p-Tolyl-2- methyl-1-formyloxy-2-hepten, 2-Methyl-6-methylen-1-formyloxy-2,7-octadien, 1-Formyloxy-2-penten, Cinnamylformiat, 6,6-Dimethyl-2-methyl-1-cyclohexen-1-yl-methylformiat, 3,3-Dimethyl-1-cyclohexen-1-yl-methylformiat, 5,5-Dimethyl-1-cyclohexen-1-yl-methylformiat, Cyclohexylidenethylformiat.
  • R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; der allgemeinen Formel (III) sind voneinander unabhängig eine Niederalkylgruppe, eine Niederalkenylgruppe, eine Arylgruppe mit oder ohne Substituion an einer Ringposition, oder eine heteroaromatische Gruppe. Unter diesen sind die folgenden Fälle bevorzugt: jener Fall, in welchem R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; Niederalkylgruppen sind, und der Fall, in welchem eine von R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; eine Niederalkylgruppe, eine Allenylgruppe, eine Arylgruppe mit oder ohne Substitution an einer Ringposition, oder eine heteroaromatische Gruppe, und die beiden anderen Niederalkylgruppen sind. Beispiele der Niederalkylgruppen sind solche, mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit einem bis fünf Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine tert.Butylgruppe oder eine i-Amylgruppe.
  • Beispiele der Niederalkenylgruppen sind solche mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylgruppe oder eine 4-Methyl-3-pentenylgruppe.
  • Beispiele der Arylgruppe mit oder ohne Substitution an einer Ringposition sind eine Phenylgruppe, eine Phenylgruppe, welche mit einem oder zwei oder mehreren Substituenten substituiert ist, welche aus der Gruppe bestehend aus Niederalkoxygruppen, wie z.B. eine Methoxygruppe und dergleichen, Halogenatomen, wie z.B. ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom und ein Jodatom, Niederalkylgruppen, wie z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe und dergleichen, gewählt sind, und zwar an der ortho-, meta- oder para-Position des Rings.
  • Beispiele der heteroaromatischen Gruppe sind eine Furylgruppe.
  • Jegliche zwei Gruppen aus R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; können zur Bildung einer Niederalkylidengruppe oder einer Niederalkylengruppe integriert sein, und die andere Gruppe besitzt die gleiche Bedeutung wie oben beschrieben ist.
  • Beispiele der Niederalkylidengruppen sind solche mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem bis vier Kohlenstoffatomen, wie eine Methylidengruppe.
  • Beispiele der Niederalkylengruppen sind z.B. solche mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen, wie eine Tetramethylengruppe oder eine Pentamethylengruppe.
  • Die restliche Gruppe von R&sub4;, R&sub5; und R&sub6;, welche nicht integriert ist, kann jede Gruppe sein, wie oben beschrieben, und ist in der Regel eine Niederalkylgruppe.
  • R&sub4;, R&sub5; und R&sub6;, integriert mit ihren jeweiligen Bindungskohlenstoffatomen, können eine 1- Cycloalkenylgruppe, eine Arylgruppe mit oder ohne Substituion an eine Ringposition, oder eine heteroaromatische Gruppe bilden.
  • Beispiele der 1-Cycloalkenylgruppe sind solche mit fünf bis sieben Kohlenstoffatomen, wie eine 1-Cyclopentenylgruppe oder eine Cyclohexenylgruppe.
  • Beispiele der Arylgruppe mit oder ohne Substituion an einer Ringposition sind eine Phenylgruppe, eine Phenylgruppe, welche mit einem oder zwei oder mehreren Substituenten substituiert ist, welche aus der Gruppe bestehend aus Niederalkoxygruppen, wie z.B. eine Methoxygruppe und dergleichen, Halogenatomen, wie z.B. ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom und ein Jodatom, Niederalkylgruppen, wie z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe und dergleichen, gewählt sind, und zwar an der ortho-, meta- oder para-Position des Rings.
  • Beispiele der heteroaromatischen Gruppe sind eine Furylgruppe, insbesondere eine 2-Furylgruppe.
  • Beispiele des Aldehyds der allgemeinen Formel (III) sind Trimethylacetaldehyd, 2,2-Dimethyl- 4-pentenal, 2,2-Dimethylpentan-3,4-dienal, 1-Methylcyclohexan-1-carboaldehyd, 2-Phenylpropan-2- carboaldehyd, 3-Methyl-2-methylen-1-butanal, 1-Cyclohexen-1-carboaldehyd, Benzaldehyd, Tolylaldehyd, Mesitylaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd oder Furfural.
  • Die Menge des Aldehyds der allgemeinen Formel (III), der in der Reaktion verwendet wird, liegt in der Regel in einer Menge von einem oder mehreren Äquivalenten, vorzugsweise von 1,1 bis 3 Äquivalenten, für eine effiziente Reaktion vor, wobei die Reaktion bis zu der Menge des Ameisensäureesters des Alylalkohols, der oxidiert werden soll, ausgeführt wird.
  • Beispiele des Aluminiumalkoxidkatalysators, der für die Reaktion verwendet wird, sind solche, die in der Regel für die Oppenauer-Oxitationsreaktion eines Alkohols verwendet werden, wie z.B. Aluminiumisopropoxid, Aluminium-tert.butoxid, Aluminium-s-butoxid oder Aluminiumphenoxid. Von diesen ist Aluminiumisopropoxid wegen seiner Zugänglichkeit bevorzugt.
  • Die Menge des Aluminiumkatalysators, der in der Reaktion verwendet wird, ist im Bereich von 0,1 bis 30 Molprozent, vorzugsweise von 2 bis 10 Molprozent zur Menge an Ameisensäureester des Alylalkohols.
  • Die Temperatur der Reaktion liegt, in Abhängigkeit von der Reaktionszeit, im Bereich von 10ºC bis 120ºC. Die bevorzugte Temperatur der Reaktion liegt jedoch im Bereich von 20ºC bis 50ºC, wenn man die Stabilität der erzeugten α,β-ungessättigten Aldehyde in Betracht zieht.
  • Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht unbedingt für die Reaktion erforderlich, kann jedoch verwendet werden, und zwar wegen der Schwierigkeit der Auflösung des Aluminiumalkoxidkatalysators.
  • Beispiele des Lösungsmittels sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Chloroform, Ether, wie Tetrahydrofuran oder Diethylether, Ester, wie Ethylacetat.
  • Die Reaktionszeit ist in Abhängigkeit von der Menge des verwendeten Katalysators und der Reaktionstemperatur im Bereich von 30 Minuten bis 5 Stunden.
  • Die Reaktion wird durch die Zugabe von Wasser, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und dergleichen, zum Reaktionssystem gelöscht. Nach der Beendigung der Reaktion wird der gewünschte α,β-ungesättigte Aldehyd vom Reaktionsgemsich abgetrennt und gereinigt, und zwar auf die folgende Weise.
  • Nach der Extraktion des Reaktionsgemisches durch Verwendung eines organischen Lösungsmittels, welches aus der Gruppe von Toluol, Hexan, Diethylether, Methylenchlorid, Ethylacetat und dergleichen gewählt ist, wird die organische Schicht abgetrennt, der Reihe nach mit Wasser und einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat gewaschen, das Lösungsmittel aus der Lösung abdestilliert und zur Reinigung einer Destillation oder einer Säulenchromatographie unterworfen.
  • Ferner kann nach dem Löschen der Reaktion durch die Zugabe einer kleinen Menge Wasser das Reaktionsgemisch als solches destilliert werden, und zwar ohne Abtrennung der organischen Schicht, um den gewünschten α,β-ungestättigen Aldehyd zu erhalten.
    • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird mit Beispielen spezifisch beschrieben, wobei die Beispiele nicht als die vorliegende Erfindung beschränkend angesehen werden sollen.
    • Beispiel 1 Herstellung von Citral aus Geranylformiat unter Verwendung von Trimethylacetaldehyd
  • Ein getrockneter Kolben von 100 ml wurde mit 18,2 g (100 mMol) Geranylformiat, 17,3 g (200 mMol) Trimethylacetaldehyd und 642 mg (3 mMol) Aluminiumisopropoxid in einer Stickstoffatmosphäre geschickt und gemischt, gefolgt von einem Rühren während 3 Stunden bei 40ºC.
  • Dem Reaktionsgemisch wurden 20 ml 1 N Chlorwasserstoffsäure und 30 ml Toluol zugegeben, und die Phasen wurden getrennt. Die erhaltene organische Phase wurde zweimal mit 20 ml 1 N Chlorwasserstoffsäure und ferner mit 20 ml Wasser gewaschen und abgetrennt, und mit 5% wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen, danach wurde das organische Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, gefolgt von einer Destillation (beim einem Siedepunkt von 68ºC bei 0,3 mm Hg), um 13,68 g Citral zu erhalten (mit einer Ausbeute von 90%).
    • Beispiel 2 Herstellung von Citral aus Furfural unter Verwendung von Geranylformiat
  • Gemäß der gleichen Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden unter Verwendung von 19,5 g (200 mMol) Furfural und 642 mg (3 mMol) Aluminiumisopropoxid, 18,2 g (100 mMol) Geranylformiat oxydiert, um Citral mit einer Ausbeute von 86% zu erhalten.
    • Beispiel 3 Herstellung von 8-Acetoxy-2,6-dimethyl-2,6-octadienal aus 8-Acetoxy-2,6-dimethyl-1-formyloxy-2,6- octadien unter Verwendung von Trimethylacetaldehyd
  • Ein getrockneter Kolben von 500 ml wurde mit 170,5 g (Reinheit 70,4%, 500 mMol) 8- Acetoxy-2,6-dimethyl-1-formyloxy-2,6-octadien, 86,9 g (1 mMol Trimethylacetaldehyd, 3,06 g (15 mMol) Aluminiumisopropoxid in einer Stickstoffatmosphäre beschickt und gemischt, gefolgt von einem 2stündigem Rühren bei 40ºC.
  • Nach dem Löschen der Reaktion durch Zugabe von 2 ml Wasser, wurden nicht-umgesetzter Trimethylacetaldehyd und Nebenprodukte des Ameisensäureesters von Neopentylalkohol unter vermindertem Druck abdestilliert.
  • Aus dem Rückstand wurde das gewünschte 8-Acetoxy-2,6-octadienal durch Destillation unter verringertem Druck erhalten (Siedepunkt: 120ºC bei 1 mm Hg) in einer Ausbeute von 89%.
    • Beispiel 4 Herstellung von 8-Acetoxy-2,6-dimethyl-2,6-octadienal aus 8-Acetoxy-2,6-dimethyl-1- formyloxy-2,6-octadien unter Verwendung von 2,2-Dimethyl-1-pentenal
  • Gemäß der gleichen Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde unter Verwendung 102,3 g (Reinheit 70,7%, 300 mMol) 8-Acetoxy-2,6-dimethyl-1-pentenal und 1,84 g (90 mMol) Aluminiumisopropoxid 8-Acetoxy-2,6-dimethyl-2,6-octadienal in einer Ausbeute von 90,9% erhalten.
    • Beispiele 5 bis 8
  • Gemäß der gleichen Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde aus den folgenden Ameisesäureestern von Allylalkoholen die α,β-ungesättigten Aldehyde in den Ausbeuten, wie sie unten beschrieben sind, erhalten. Beispiel 5 Ameisensäureester von Allylalkohol: Produkt: Ausbeute: Beispiel 6 Ameisensäureester von Allylalkohol: Produkt: Ausbeute: Beispiel 7 Ameisensäureester von Allylalkohol: Produkt: Ausbeute: Beispiel 8 Ameisensäureester von Allylalkohol: Produkt: Ausbeute:

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung α,β-ungesättigter Aldehyde der allgemeinen Formel (I)
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub4;Alkylgruppe sind, und R&sub3; ist: ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkadienylgruppe oder eine Alkatrienylgruppe ohne eine kumulative Doppelbindung, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe mit oder ohne Substitution am Ring, eine heteroaromatische Gruppe; oder die vorher erwähnte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkadienylgruppe oder Alkatrienylgruppe oder die Alkylgruppe einer Aralkylgruppe, monosubstituiert mit einer C&sub1;-C&sub4;Alkanoyloxygruppe, eine Arylcarbonyloxygruppe, eine C&sub1;-C&sub4;Alkoxygruppe oder eine Aralkyloxygruppe mit oder ohne Substitution an einer Ringposition: R&sub1; und R&sub3;, integriert mit ihren jeweiligen Bindungskohlenstoffatomen, eine 1-Cycloalkenylgruppe mit oder ohne Substitution bilden, und R&sub2; die gleiche Bedeutung hat, wie oben definiert: oder R&sub2; und R&sub3;, integriert mit ihren jeweiligen Bindungskohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe bilden, und R&sub1; die gleiche Bedeutung hat, wie oben definiert, umfassend die Umsetzung zwischen Ameisensäureestern von Alkoholen vom Allyltyp der allgemeinen Formel (II),
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die gleichen Bedeutungen haben, wie oben definiert, und Aldehyden der allgemeinen Formel (III),
worin R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig eine C&sub1;-C&sub6;Alkylgruppe, eine C&sub2;-C&sub6;Alkenylgruppe, eine Allenylgruppe, eine Arylgruppe mit oder ohne Substitution an einer Ringposition, oder eine heteroaromatische Gruppe sind; zwei Gruppen, ausgewählt aus R&sub4;, R&sub5; und R&sub6;, integriert sind, um eine C&sub1;- C&sub6;Alkylidengruppe oder eine Alkylengruppe zu bilden, und die andere Gruppe die gleiche Bedeutung hat, wie oben definiert; oder R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; mit ihren jeweiligen Bindungskohlenstoffatomen integriert sind, um eine 1-Cycloalkenylgruppe eine Arylgruppe mit oder ohne Substitution an einer Ringposition, oder eine heterocyclische aromatische Gruppe zu bilden: in der Gegenwart eines Aluminiumalkoxides in einer katalytischen Menge.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Aldehyd der allgemeinen Formel (III) in einer Menge eines oder mehrerer Äquivalente der Menge des Ameisensäureesters des Allylalkohols der allgemeinen Formel (II) verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Aldehyd der allgemeinene Formel (III) in einer Menge von 1,1 bis 3 Äquivalenten der Menge des Ameisensäureesters des Allylalkohols der allgemeinen Formel (II) verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aluminiumalkoxid in einer Menge von 0,1 bis 30 Molprozent der Menge des Ameisensäureesters des Allylalkohols der allgemeinen Formel (II) verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aluminiumalkoxid in einer Menge von 2 bis 10 Molprozent der Menge des Ameisensäureesters des Allylalkohols der allgemeinen Formel (II) verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 10ºC bis 120ºC ausgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 50ºC ausgeführt wird.
DE69020453T 1989-08-11 1990-08-09 Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättigtem Aldehyd. Expired - Fee Related DE69020453T2 (de)

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