DE2361138A1 - Verfahren zur umsetzung von disubstituierten dienophilen mit cyclopentadien - Google Patents

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. "NAT. K. HOFFMANN

PATENTANWÄLTE - ' ί>. D-8000 MDNCHEN 81 · ARABELtASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087 OO^^I Λ ο Α

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International Flavors & Fragrances Inc., New York, N.Y,/USA

Verfahren zur Umsetzung von di-substituierten Dienophilen mit Cyclopentadien . ." .

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Cyclpalkenylderivaten aus" Cyclopentadien und gewissen di-substituierten Dienophilen in guten Ausbeuten und unter relativ milden Reaktionsbedingungen. ,

Die Diels-Alder-Reaktion ist in der organischen Chemie gut bekannt und die Reaktion eines konjugierten Diens mit einer konjugierten Alkylencarbonylverbindung unter Erzeugung einer cyclischen Verbindung, die eine Methvlenbrücke enthält _r stellt das klassische Beispiel hierfür dar. Seit Auffindung der ur-

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sprünglichen Reaktion sind viele Varianten der Reaktion entwickelt worden. Während gewisse Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid und konjugierte Diene bei Raumtemperatur unter Bildung cyclischer Derivate reagieren, erfordern, viele andere ähnliche Reaktionen die Anwendung härterer Reaktionsbedingungen, wobei sogar unter diesen Bedingungen in vielen Fällen keine guten Ausbeuten an cyclischem Produkt erzielt werden.

In der* US-PS 2 373 568 ist die Diels-Alder-Reaktion von Methacrolein und Cyclopentadien unter Druck bei etwa 140⁰C unter Erzeugung eines Materials mit einem kampferartigen Aroma und die weitere Reaktion des Diels-Alder-Produktes mit Aceton und Natriummethylat unter Erzeugung eines Produktes mit einem blumen- bzw. blütenartigem Geruch beschrieben. Vaughan et al geben in J.A.C.S. 74, 5355 die Reaktion von Mesityloxid und Cyclopentadien, das in situ durch thermische Depolymerisierung des Dimeren erzeugt ist_r zur Bildung eines ungesättigten Ketons an, wobei die Reaktion bei 160°C während 12 Stunden unter Erhalt einer 23 %igen Ausbeute, bezogen auf Cyclopentadien - obgleich angegeben wurde, daß die Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Mesityloxid, 60 % betrage - durchgeführt wird,

In Chemical Abstracts 47, 1227 le ist eine Dienkondensation bei 160⁰C in Gegenwart von Pyrogallol beschrieben. Eine Kondensation von Isopren und anderen Materialien mit Mesityloxid bei 200°C ist in Chemical Abstracts 72, 89854p angegeben. Die Verwendung von Halogenessigsäuren als Katalysatoren bei Dienreaktionen ist in der FR-PS 838 454 angegeben. Wasserman kam in J.Chem.Soc. 3346 (1949) zu dem Schluß, daß die Diensyntheseraten durch eine Zahl von Katalysatoren unter Einschluß von Eisen-(III)-Chlorid in Äthanol nicht erheblich beeinflußt wurden.

In Chemical Reviews 31, 441 wurde eine Reaktion zwischen Anthracen, Maleinsäureanhydrid und Aluminiumchlorid beschrieben. Die ÜS-PS 2 724 730 zeigt die Kondensation von Hexachlorcyclopentadien mit einer dienophilen Verbindung in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei 110⁰C. In J.Org.Chem. 26, 4778 ist angegeben,

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daß Aluminiuirichioriä eine Diels-Alder-Reaktion katalysiert. Die International Edition der Angew.Chem. 6,. 24 gibt an, daß Lewis-Säuren eine Auswirkung auf die Ausbeuten der Stereoisomeren bei Dienadditionen besitzen und erwähnt die Möglichkeit einer Untersuchung von Reaktionen bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart von Lewis-Säuren unter milden Bedingungen unter Erhalt gleichförmiger Diels-Alder-Produkte. Eine Diels-Alder-Reaktion .bei niedriger Temperatur ist in Chemical Abstracts 59, 1519Id beschrieben, während die Regelung des Strukturisomerismus und die Beschleunigung der Diels-Alder-Reaktion in J.A.C.S. 86, 3899 beschrieben ist. Durch Aluminiumchlorid katalysierte Diels-Alder-Reaktionen sind auch in J,Organic Chem. 30, 3567, und J» Organic Chem, 32, 1121 angegeben worden, Vergleiche auch Tetrahedron .19,' 2333 (1 963) .

Die-Diels-Alder-Reaktion gewisser Aldehyde mit Dienen in Gegenwart von Zinn(IV)-Chlorid und Bortrifluorid ist in einer Übersetzung eines Artikels aus Zh,Org,Chimii 6, 2446 beschrieben. Dienophile Verbindungen für Diels-Alder-Reaktionen sind in Chemical.Review 31, 327 und in Diene Synthesis, Onishchenko, auf Seite 904 ff. angegeben. Die GB-PS 835 840 (auch J.A.C.S. 82, 4436) beschreibt eine Beschleunigung der Diels-Alder-Reaktion mit Zinn(IV)-Chlorid. Die Beschleunigung , mit Aluminiumchlorid, ist in J.A,C.S. 82, 4436 beschrieben. Die US-PS 3 047 433 und 3.067 244 zeigen die Verwendung oder Erzeugung von Diels-Alder-Addukten.

Die GB-PS 1 076 304 gibt eine Diels-Alder-Reaktion unter Erzeugung von Nitrilen und Estern an. Die Wirkung von Substituen* ten auf Dienophile wird durch Carruthers, Some Modern' Methods of Organic Synthesis auf Seite 117 ff diskutiert, wo angegeben ist, daß ^,/ß-disubstituierte Dienophile nahezu unfähig, sind, an Dienkondensationen teilzunehmen.

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Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, liegt eine Vielzahl chemischer Veröffentlichungen, die Diels-Alder-Reaktionen.betreffen, vor. Im allgemeinen werden die bekannten Reaktionen jedoch unter harten Bedingungen durchgeführt oder liefern geringe Ausbeuten der gewünschten Produkte,

Es ist in überraschender Weise gefunden worden, daß gewisse cL,ß- und β ,0-disubstituierte Dienophilen mit Cyclopentadien unter milden Bedingungen in Gegenwart spezifischer Katalysatoren unter Erhalt cyclischer Diels-Alder-Reaktionsprodukte in guten Ausbeuten und in relativ kurzen Zeiten umgesetzt werden können. Kurz ausgedrückt wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung cyclischer Derivate in Betracht gezogen, wobei dieses Verfahren die Umsetzung von Cyclopentadien mit einem substituierten Dienophil der Formel

R₁ Ro 0 I¹ I³ Il

~C⁼ C ~" C—R

worin R₁ und R- Alkylgruppen bedeuten, und einer von R„ und R^ eine Alkylgruppe darstellt, während der andere Wasserstoff bedeutet, in Gegenwart eines Lewis-Säurehalogenidkatalysators und die Gewinnung des derart erzeugten cyclischen Derivates umfaßt. Die in der vorstehend angegebenen Formel des Ketones dargestellten Alkylgruppen können gleich oder unterschiedlich sein. Die vorstehende Reaktion wird wünschenswerterweise in Gegenwart eines Reaktionsvehikels, wie es hier angegeben wird, durchgeführt. Die derart erzeugten cyclischen Derivate können mehrere isomere Formen annehmen und die Erfindung zieht weiter eine Isomerisierung unter Verwendung von Alkalimetallalkoxiden, wie es hier angegeben wird, in Betracht,

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten cycli schen Produkte werden hier als Norbornenderivate bezeichnet»

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Diese Produkte sind für eine Vielzahl von Anwendungszwecken,
wie es nachstehend beschrieben wird, geeignet. Somit stellt das Produkt, wenn das Dienophil Mesityloxid ist, 2~Acetyl-3,3-dimethyl-5-norbornen dar. Diese Verbindung wird in zwei Formen, Exo- und Endoformj erhalten. Hierbei wird angenommen, daß die Exo-Form die Strukturformel .

besitzt und die Endo-Form die Strukturformel

besitzt, -

worin die gestrichelten Linien Bindungen angeben sollen, die
sich von der Ringebene, auf der sie erscheinen, nach unten erstrecken, während die durchgezogenen Linien nach oben,aus der Ebene ragende Bindungen darstellen.

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Die beiden Formen der gerade erwähnten Norhörnenderivate sind sowohl für die Parfümerie als auch für andere Duftanwendungen geeignet. Auch deren Gemische sind verwendbar. Es besteht ein feststellbarer Unterschied zwischen den zwei Isome-' ren, die Unterschiede sind jedoch nicht außergewöhnlich, so daß jedes Isomere oder ein Gemisch von diesen verwendbar ist.

Es ist bekannt, daß Cyclopentadien eine Neigung "zur Dimerisierung unter Bildung einer dicyclischen Verbindung besitzt. Das Monomere selbst stellt einen aktiven Reaktanten in dem erfindungsgemäßen Verfahren dar, wobei dieses jedoch aus dem Dimeren erhalten werden kann. Die Bezeichnung Cyclopentadien wird hier so verstanden, daß aus dem Dimeren erzeugtes Material durch thermische Depolymerisierung des Dimeren kurz vor Verwendung in dem beschriebenen Verfahren mit umfaßt ist.

Das verwendete Cyclopentadien sollte relativ rein, vorzugsweise mehr als 95 % rein, sein, um eine hohe Umwandlung zu gewährleisten. Alle Teile, Prozentsätze, Mengen und Verhältnisse sind hier in Gewichten, sofern nichts anderes angegeben, bezeichnet.

Es ist im allgemeinen wünschenswert, daß die Alkylgruppen, wenn vorhanden, der Dienophilen 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten. Bei gewissen Ausführungsformen der Erfindung wird bevorzugt, daJ3 die Alkylgruppen in der Dienophil-Formel 1 bis 3 Kohlenstoff atome aufweisen. Für die hier betrachtete Verwendung besonders bevorzugte Dienophile sind diejenigen, worin R-j , R„ und R. Methyl bedeuten,wobei R-. Wasserstoff ist (Mesityloxid) »und worin R₁ Wasserstoff, R„, R₃ und R, Methyl (3~Methyl-3-penten-2-on) bedeuten. Zur Gewährleistung einer hohen Umwandlung sollten die Dienophilen auch vorzugsweise von hoher Reinheit sein. In gewissen Ausführungsformen der Erfindung werden die Ketone besonders bevorzugt.

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Es ist auch wünschenswert, wie vorstehend angegeben wurde, die Reaktion in Gegenwart eines flüssigen Reaktionstr^- gers bzw. -vehikels durchzuführen. Das Vehikel stellt Vorzugs-, weise ein Lösungsmittel für die angewandten Reaktanten und das Katalysatorsystem dar, wobei festgestellt wurde, daß derartige Vehikel die Ausbeuten erheblich verbessern und eine gute Regelung der Reaktion gestatten, bevorzugte Reaktionsträger bzw. '-vehikel sind halogenierte, wünschenswerterweise chlorierte niedrige Kohlenwasserstoffe, wie Methylerichlorid, Chloroform und dergleichen und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere halogenierte einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe _f wie Dichlorbenzol und dergleichen und einkernige aromatische alkylierte Flüssigkeiten., wie Toluol, Xylol und dergleichen. Die Menge des angewandten Trägers kann sich von 0 bis etwa 300 g für jedes Mol Cyclopentadien in dem Reaktionsgemisch erstrecken. Die Verwendung von etwa 100 bis 250 g eines Trägers für jedes Mol des Diens ist bevorzugt. ' , .. _N \ "

Die-für die Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren als geeignet ermittelten Katalysatoren stellen Lewis-Saurehalogenidmaterialien dar. Die bevorzugten Katalysatoren umfassen Aluminiumchlorid, Zinn(IV)-Chlorid, Wismuttrichlorid, Titantetrachlorid, Eisen(III)-Chlorid und Bortrihalogenid, wie Bortrifluorid und dergleichen. Aus dieser Beschreibung wird verständlich, daß Addukte derartiger Lewis-Säurekatalysatoren) beispielsweise Bortrifluorid-ätherat auch innerhalb der vorstehend angegebenen Katalysatorgruppe eingeschlossen sind.

Die Menge des Katalysators variiert in Abhängigkeit von den bestimmten Reaktanten, dem Reaktionsträger, der Reaktionstemperatur und -zeit und dem angewandten bestimmten Katalysator'" oder einer Kombination hiervon. Beispielsweise wurde festgestellt, daß gewisse Ausführungsformen der Erfindung annähernd die vierfache Menge an Titantetrachlorid verwenden, wie sie für einen Aluminiumchloridkatalysator erforderlich ist. Ungefähr angegeben

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kann eine Katalysatormenge in einem Verhältnis von 0,005 Mol bis etwa 1 Mol an Katalysator für jedes Mol Cyclopentadien vorliegen. Im allgemeinen sind jedoch bescheidene Katalysatormengen der Größenordnung von 0.02 bis etwa 0.05 Mol pro MqI des Dienes bevorzugt.

Das Verhältnis des Cyclopentadiens zu dem Dienophil kann oberhalb, unterhalb der stochiometrisehen Menge liegen oder dieser gleich sein, wobei jedoch allgemeine wirtschaftliche Erwägungen bei gewissen Ausführungsformen des Verfahrens etwa stöchiometrische Mengen wünschenswert machen. Es ist bei vielen Ausführungsformen der Erfindung bevorzugt, daß das Dienophile in einer Menge von etwa der äquimolaren bis zu einem 20%igen molaren Überschuß über die von Cyclopentadien vorliegt.

Die zum Erhalt guter Ausbeuten und befriedigender Reaktionszeiten erforderlichen geringen Temperaturen stellen einen der außergewöhnlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Im allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von etwa O⁰C bis etwa 50°C und in einer bevorzugten Ausführungs form der Erfindung beträgt die Temperatur etwa 15 bis etwa 30⁰C,-Selbst bei diesen geringen Temperaturen werden Reaktionszeiten in der Größenordnung von etwa 1 bis etwa 10 Stunden erreicht,, wobei es im allgemeinen bevorzugt ist,die Reaktion während etwa 3 bis 6 Stunden durchzuführen.

Die Reaktion gemäß der Erfindung kann über einen Druckbereich durchgeführt werden, aber da das Verfahren keine speziellen Hochdrucktechniken wie jene des bekannten. Standes der Technik erfordert, ist- es insbesondere bevorzugt, die Reaktion bei Atmosphärendruck durchzuführen. Einen weiteren Vorteil der Erfindung stellt die Freiheit bei der Zumischung der Reagentien dar, Es ist möglich, jegliche Kombination der nacheinander folgenden oder gleichzeitigen Zugabe von Cyclopentadien, dem Dienophil und dem Katalysator anzuwenden. Zum Erhalt der höchstmöglichen Aus-

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beuten ist es als wünschenswert ermittelt worden, nacheinander zuerst das Dienophil und sodann das Dien zu dem Katalysator zuzugeben, wobei in diesem Fall der Katalysator in einem Reaktionsträger bzw. -vehikel suspendiert oder anders eingemischt worden ist.

Das aus'dem Verfahren resultierende cyclische Produkt kann mit Salzlösungen, Säuren und/oder-Basen zur Entfernung der , Reaktionsprodukte und zur Erzielung einer anfänglichen Reinigung des Produktes gewaschen werden. Das cyclische Produkt wird aus dem Reaktionsgemisch gewonnen und kann sodann einer herkömmliche-Reinigungsund/öder Isolierungsmethodik, wie Destillation, Kristallisation, Extraktion, präparative Chromatographie und dergleichen unterworfen Werden. Es ist" insbesondere bevorzugt, die

Materialien durch Vakuumdestillation zu reinigen und es können Zugabematerialien bzw, Hilfsstoffe, wie Antioxidantien, Öle auf Petroleumbasis, Tr!alkanolamineund dergleichen angewandt werden. Triäthanolamin stellt ein bevorzugtes Mittel zur Entfernung jeglicher Spuren von Halogenverbindungen vor oder während des Destillation dar.

Bei gewissen Ausführungsformen der Erfindung liegt das Verhältnis der Exo- zu der. Endo-Förm der erzeugten cyclischen Materialien in der Größenordnung von etwa 0,15 bis etwa 0.50, Die bekannten Verfahren inter Verwendung thermischer Bedingungen, d.h. relativ hohen Temperaturen und Drucken, ergeben Materialien, die ein Exo/Endo-Verhältnis von 2,5 bis 2.7 aufweisen. Bei einigen Materialien kann eine geringfügige Bevorzugung des Exo-Isomeren vorliegen und in diesen Fällen kann das cyclische Material durch Erhitzen mit einem Alkalimetallalkoxid in einem geeigneten niedrigen Alkanolvehikel isomerisiert werden. Die Alkoxide sind bevorzugt von Materialien mit Niedrigalkylgruppen abgeleitet, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die bevorzugten Alkalimetalle Natrium und Kalium darstellen. Ein beson-

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ders bevorzugtes Älkalimetallalkoxid stellt Natriummethylat dar. Das molare Verhältnis von Alkoxid zu dem Norbörnenderivat beträgt wünschenswertwerweise etwa 0,2 bis 0.4. . '

Der angewandte Träger bzw. das Vehikel stellt ein Alkoholmaterial, vorzugsweise einen absoluten niedrigen Alkanol, der 1 bis 3 Kohlenstoff atome aufweist, dar. Das Alkanol und das Alkoxid haben die gleiche Zahl an Kohlenstoffatomen in gewissen Ausführungsformen der Erfindung, Ein bevorzugtes Medium für die Isomerisierung stellt Methanol dar.

Die Isomerisierung wird bei Temperaturen von etwa 50O bis etwa 80 C durchgeführt. Bei dem bevorzugten Natriummethoxid-Methanolsystem werden Temperaturen von 6O bis 7O°C angewandt. Bei diesen Temperaturen ergeben Reaktionszeiten von etwa einer bis etwa 24 Stunden gute Ergebnisse und können das Exo/Endo-Verhältnis von etwa 0.2 bis etwa 2.6 anheben.

Die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel I Herstellung von Acetyldimethylnorbornen

Ein 1 1-Reakfcionskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird mit 100 ml Methylenchlorid und 5 g Zinn(IV)-Chlorid beschickt. Der Inhalt wird gerührt und auf 0 bis 5°C abgekühlt. Durch Erhitzen von Dicyclopentadien auf 160°C bei Atmosphärendruck wird frisches Cyclopentadien erzeugt, wobei das Produkt durch eine 91.4 cm (36 Inch)Vigreux-Kolonne destilliert und das Cyclopentadien in einer Trockeneisfalle gesammelt wird. Ein Gemisch"von 100 g Mesityloxid und 160 g frischem Cyclopentadien

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wird erzeugt und' langsam im Verlauf von 5 Stunden zu dem Zinn (IV)-chlorid-Methylenchloridgemisch hinzugegeben, während die Temperatur zwischen -3° und +4⁰C gehalten wird. Nach Beendigung des Zusatzes wird die Reaktionsmasse auf 20 bis 23°C erwärmen gelassen und in diesem Temperaturbereich während 9 Stunden gehalten, ■ - ""

Sodann werden 100 cm^J 5%ige wässrige Chlorwasserstoff-

säure zu der Reaktionsmasse unter Rührung hinzugegeben. Die

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wässrige Phase wird mit 50 cm Portionen von Methylenchlorid extrahiert und die organischen Phasen werden kombiniert und sukzessive mit 100 cm Mengen 5%iger wässriger Chlorwasserstoffsäure, Wasser, 5 %iger wässriger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Das organische Material wird bei einer Dampftemperatur von 78 bis 79°C und einem Druck von 3,1 bis 3.2 mm HG (Rückflußverhältnis 2:1 bis. 6:1) destilliert, ^:

Die IR-!Infrarot) und NMR (kernmagnetische Resonanz). spektroskopischen Analysen und die GLC (Gas-Flüssigkeits-Chromatographie) zeigen_f daß das Produkt ein Gemisch der Endo- und Exoisomeren von 2-Acetyl-3_f3-dimethyl-5-norbornen darstellt.

Beispiel IJ Isomerisierung yon Acetyldimethylnorbornen

25 g des Gemisches der Acetyldimethylnorbornenisomeren, die in Beispiel I erzeugt wurden, werden gründlieh mit 2 g Natriummethylat in 100 ml absolutem Methanol vermischt und bei 67 bis 68°C während verschiedenen Zeiten unter Erzeugung von den in Tabelle I gezeigten Verhältnissen der Exo- zu Endoisomeren gehalten. -

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40 98 2Λ/110 6

- 12 -	Beispiel	Molverhältnis Exo/Ende	III
Tabelle I		0.20
Rückflußzeit		0.219
Null	2,11
1 Minute	2,58
1.33 Stunden
24 Stunden

Ein 12 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Zugabetrichter, Rückflußkühler und einem Kühlbad ausgerüstet ist, wird mit 66 g (0.5 Mol) Aluminiumchlorid und sodann mit 2200 g Toluol unter Bildung einer Suspension beschickt. Die Suspension wird auf 20 bis 25°C gekühlt und 2940 g (30 Mol) Mesityloxid werden der Suspension unter äußerer Kühlung, die erforderlich ist, um eine Temperatur von 20 bis 25°C aufrechtzuerhalten, hinzugegeben. Das Dicyclopentadien wird auf 170 bis 250⁰C in einem mit einer gefüllten Kolonne ausgerüsteten Kolben unter Erzeugung von Cyclopentadien erhitzt, welches bei 40°C destilliert und in einer Trockeneisfalle bei -40⁰C bis zur Verwendung gehalten wird.

Eine Lösung von 1670 g (25 Mol) derart hergestellten Cyclopentadiene und 2200 g Toluol wird zu der Suspension während

3 Stunden unter äußerer Kühlung zur Aufrechterhaltung der Temperatur auf 20 bis 25°C hinzugefügt. Nach Beendigung dieses Zusatzes wird das Reaktionsgemisch bei 20 bis 25°C solange gerührt, bis die GLC anzeigt, daß weniger als 1 % Cyclopentadien verbleibt, wobei diese Bedingung etwa nach einer weiteren Stunde eintritt.

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Die Reaktionsmasse wird in 2kg einer 10%igen wäßrigen Natriumchloridlosung unter gründlicher Rührung eingegossen und sodann die Rührung während 30 Minuten fortgesetzt. Die wäßrigen und organischen Schichten werden getrennt und die organische Schicht wird einmal mit 2 kg einer 10%igen wäßrigen Natriumchloridlösung und einmal mit 2 kg einer 20%igen wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. - '

Der Chlorgehalt des gewaschenen Materials wird festgestellt und es wird eine ausreichende Triäthanolaminmenge, die zu dem Chloridgehalt äquivalent ist, und ein 5%iger Überschuß an Amin dem Reaktionsgemisch hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird sodann bei 40 bis 50 mm Hg zur Wiedergewinnung des Toluols und des unumgesetzten Mesityloxids vakuumdestilliert und das Produkt wird sodann bei 3 bis 5 mm Hg wiedergewonnen. Das Exo/Endo-Verhältnis beträgt an diesem Punkt etwa 0.12.

Dieses wiedergewonnene Produkt wird nach Zugabe von 3% Primol'-Kohlenwasserstofföl und 0,1 % Ionol-Antioxidanz sodann bei 3' bis 3,5 mm Hg in einer gefüllten 45 cm (18 Inch) Goodloe-Kolonne fraktioniert. Die bei 78 bis 80⁰C und 3.1 bis 3.5 mm Hg siedende Fraktion besitzt ein ausgezeichnetes Aroma und liefert insgesamt 1408 g 2"Acetyl-3_fS^dimethyl-S-norbornenprodukt. Die Ausbeute beträgt 66.9 % bezogen auf Mesityloxid und 66.0 % bezogen auf Cyclopentadien,

Beispiel IV

In einen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten 1 1"Kolben werden 200 g Toluol, 7.6 g Titantetrachlorid und 245 g Mesityloxid eingegeben. Der Inhalt des Kolbens wird auf 20 bis 25°C gehalten^ während eine Lösung von 132 g Cyclopentadien in 200 g Toluol während 1.25 Stunden hinzugefügt wird-. Sodann werden zusätzlich 30,3 g Titantetra-

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chlorid in TOO g Toluol hinzugegeben, so daß die Gesamtmenge an zugefügtem Titantetrachlorid 0.20 Mol beträgt. Es erfolgt eine schwach exotherme Reaktion, wobei die Reaktonsmasse bei 20 bis 25°C durch äußere Kühlung mit einem Eisbad gehalten wird. Am Ende von 4 Stunden wird die Reaktionsmasse sukzessive mit einem 500 ml Volumen einer 10 %igen wäßrigen Natriumchloridlösung, einem 25O ml Volumen einer 1O%igen wäßrigen Natriumchloridlösung und einem 250 ml Volumen einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Die gewaschene Reaktionsmasse wird sodann mit 40 g Triäthanolamin vermischt und nach Vertreiben des Lösungsmittels bei 2 bis 3 mm Hg und 110 bis 115°C unter Erhalt von.68 % Ausbeute eines Gemisches der Endo- und Exoisomeren von 2-Acetyl-3,3-dimethyl-5-norbornen destilliert.

Beispiel V Reaktion von 3-Methyl-3-penten-2-on mit Cyclopentadien

Ein mit einem Rührer, Thermometer, Zugabetrichter und; Rückflußkühler ausgestatteter 2 1-Kolben wird mit einem Gemisch von 0.1 Mol Aluminiumchlorid und 75Og Toluol beschickt. Während eines Zeitraums von 5 Minuten werden 5.5 Mol 3-Methyl-3-penten-2-on hinzugegeben. Während 2 Stunden, während die Temperatur der Reaktionsmasse auf 20 bis 25°C gehalten wird, wird eine Lösung von 5 Mol Cyclopentadien in 250 g Toluol hinzugegeben.

Nachdem die Reaktionsmasse bei 25°C während 4 Stunden unter Rührung gehalten worden war, wird die Masse' sukzessive mit einem 500 ml Volumen einer 10%igen wäßrigen Natriumchloridlösung, einem 250 ml Volumen einer 10%igen wäßrigen Natriumchloridlösung und einem 250 ml Volumen einer gesättigten wäßrigen Natriumchlor id lösung gewaschen, das Lösungsmittel von dem gewaschenen Material entfernt und es werden 40 g Triäthanolamin zu der Reaktionsmasse hinzugegeben. Die Reaktionsmasse wird sehr schnell bei 68 bis 117°C und 3 bis 4 mm Hg überdestilliert.

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Das Produkt wird sodann bei einem Rückflußverhältnis von 2:1, einer Temperatur von 7O°C und einem Druck von 2.4 bis, 2.5 mm Hg fraktioniert. Die Ausbeute an dem neuen 2-Acetyl-2,3-dimethyl-5-norbornenprodukt beträgt 744 g, entsprechend einer 73 %igen Ausbeute bezogen auf 3-Methyl-3-penten-2-on, IR-, GLC- und-.NMR-Analysen zeigen, daß das Reaktionsprodukt ein Gemisch der Exo- und Endo-Isomeren darstellt.

Beispiel VI

Ein mit einem .Thermometer y Rückflußkühler und mechanischem Rührer ausgestatteter 1 1-Dreihalskolben wird mit einer Suspension von 5.7 g (0.04 Mol) Bortrifluoridätherat in 200 ml Chloroform beschickt und 245 g (2.5 Mol) Mesitylqxid werden
zu dieser Suspension unter schwacher äußerer Kühlung hinzugefügt, die zur Aufrechterhaltung der Temperatur in dem Bereich von 20 bis 25°C erforderlich ist. Eine Lösung von 1-37 g (2,0
Mol) 96.4 %.. reinem Cyclopentadien in 200 ml Chloroform und
25 g oHDichlorbenzöl wird zu dem Reaktionsgemisch während 3
1/2 Stunden hinzugefügt _r während die Temperatur bei 20 bis 25°C gehalten wird, ..-...-.

Das derart erzeugte Gemisch wird sukzessive 3 mal mit

3 "■' -3- ■'■""'■■

250 cm Mengen an Wasser, einmal mit 250 cn} einer 1%igen wäßrigen. Natriumbicarbonatlösung und einmal mit 250 cm^ Wasser gewaschen und die wäßrigen Schichten werden mit 100 ml Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt und die organische Schicht
werden kombiniert und das Lösungsmittel wird entfernt. Das
Rohprodukt wird mit 50 g Primol-kohlenwasserstofföl bei einem Druck von 2 mm Hg destilliert, wobei sich 194 g 2-Acetyl-3_f3-dimethyl-5-norbprnen ergeben.

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Claims (14)

·; -ie-; 2 3 6113 Pat ent a n.s pr ü.c h e. . _ .: :-y. - -. ■ --■.. -i -:- ;

1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Derivaten, daciurcti g e k e η η ζ e "i c h net, daß märi Cy'ciöp'entäidie'n mit einem" su'Bsti'tuietten/Dienophil der Formel: ^: ' ^r

f¹

Ί ,3 O I Il R₂-C= C -C-I

worin R₁ und R. Alkylgruppen bedeuten, und einer von R₂ und R-, eine Alkylgruppe und der andere Wasserstoff darstellt, wobei die Alkylgruppen 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome aufweisen und gleich oder unterschiedlich sind, in Gegenwart von Äluminiumchlorid, Wismuttrichlorid, Zinn(IV)-chlorid , Titantetrachlorid, Eisen (III) -chlorid. oder Bortrihalogenid als Lewis-Säurekatalysator unter Erhalt eines Cycloalkenyldefivates umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch* gekennz eichn e t, daß die Reaktion in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsvehikels bzw. -trägers durchgeführt wird.

3 .. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich — η e t,.daß der Reaktionsträger bzw. -Vehikel einen halogenierten Kohlenwasserstoff oder eine halogenierte oder alkylierte einkernige Arylverbindung darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Derivat aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen Methyl- oder Äthylgruppen darstellen.

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- : ;'":■■ - 17 - 236i-i38

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e ke η nz e i c h net, daß R.., R₂ und R. Methyl und R^ Wasserstoff bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 1,, dadurch g e k e η η ζ e i c h„ - · net, daß R*, R~ und R. Methyl bedeuten und R, Wasserstoff darstellt.

8. Verf ahren'nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis etwa .50⁰C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etwa T 5 bis etwa 30°C beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ ei c h net, daß der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, im wesentlichen atmosphärisch ist,

11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch ge k e η η ζ -'"e i c h η e t, daß die Menge des Katalysators etwa 0.02 bis etwa 0.05 Mol für jedes Mol Cyclopentadien beträgt, ·

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion während einer bis etwa 10 Stunden durchgeführt wird. . - .

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g eke η η ζ eic h net, daß das cyclische Derivat durch Behandlung mit einem Al-^ kalimetailalkoxid, das 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome aufweist, in einem alkoholischen Reaktionsträger bzw, ^vehikel isomerisiert wird, welches ein niedriges Alkanol mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen darstellt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxid Natriummethylat und der Alkohol Methanol

"darstellen. ■ . '

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