DE2424128C3

DE2424128C3 - Verfahren zum Herstellen von cis, cis-2,4,6-Triisopropyl-1,3,5-trioxan

Info

Publication number: DE2424128C3
Application number: DE2424128A
Authority: DE
Inventors: Masao Amagsaki Hyogo Fujita; Yasuhiko Kawanishi Hyogo Ueno
Original assignee: Ogawa & Co Ltd Osaka Jp
Current assignee: Ogawa & Co Ltd Osaka Jp
Priority date: 1973-06-04
Filing date: 1974-05-17
Publication date: 1982-01-07
Also published as: US3981889A; FR2231674A1; DE2424128B2; GB1456754A; DE2424128A1; FR2231674B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung voncis.cis^Ae-Triisopropyl-l.S.S-trioxan.

2.4,6-Triisopropyl-13,5-trioxan ist eine bekannte, kristalline Verbindung, die sublimierbar, nicht-toxisch, geruchlos, geschmacklos und nicht-reizend ist und einen Schmelzpunkt von 62,5°C aufweist. Diese Verbindung hat bisher wenig Verwendung gefunden. Es gibt nämlich keine Methode, um 2,4,6-Triisopropyl-13,5-trioxan mit einem Schmelzpunkt von 62,5°C reproduzierbar herzustellen, obgleich eine Synthese der genannten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 64°C in (Kogyo Kagaku Zasshi [Industrial Chemical Magazine] 70, [1967], Seite 1329 bis 1331 [ = Chemical Abstracts Bd. 68 [1968]) Ref. Nr. 48 98Ib angegeben wird.

Nach dieser Veröffentlichung wird eine kleine Menge einer starken Brönsted- oder Lewis-Säure zu Isobutyraldehyd gegeben, wodurch eine starke Erwärmung auftritt und nach dem Abkühlen das Reaktionsgemisch kristallisiert. Wegen der nicht mehr kontrollierbaren, aufliegenden Reaktionswärme ist die bekannte Synthese für den industriellen Maßstab von vornherein ungeeignet. Vor allem aber ist die Herstellung eines Produktes, das in reproduzierbarer Weise einen Schmelzpunkt von 62,5°C aufweist, nicht realisierbar, wie Versuche ergeben haben. Verbindungen, die aus 2,4,6-Triisopropyl-l,3,5-trioxan bestehen, das einen Schmelzpunkt vnn weniger als 62,5"C aufweist, besitzen aber eine schlechtere Qualität.

Des weiteren ist es bekannt, Aldehyde mit 2 bis 7 (Atomen in Gegenwart von Schwefelsäure und Phosphorsäure /u polymerisieren, ohne daß teerartige Nebenprodukte iniallcn (Chemical Abstracts IkI. 53 [19W]. Spalte ^r)739e-f) Aus der DIvAS 14 9 3 688 ist es bekannt. Formaldehyd in Gegenwart eir,es organischen I .ösungsmittcls /u Trioxan /ii trimerisieren.

Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung von 2,4,6-Triisopropyl-13.5-trioxan nach der bekannten obengenannten Synthese zwei Isomere, nämlich das cis.ris-Isomere und das cis.trans-Isomere entstehen, wobei der Schmelzpunkt von 623° C nur dann erreicht wird, wenn reines cis.cis-Isomeres vorliegt

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem reines cis,cis-2,4,6-Triisopropyl-13,5-trioxan reproduzierbar herstellbar ist, ίο und zwar auch im industriellen Maßstab.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von cis.cis^.e-Triisopropyl-13,5-trioxan durch cyclische Trimerisierung von Isobutyraldehyd in Gegenwart einer starken Brönsted- oder Lewis-Säure als Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) der Katalysator einen möglichst geringen Wassergehalt aufweist, das Molverhältnis des Ii italysators zu dem Isobutyraldehyd 0,0004 bis 0,04 :1 beträgt und die Trimerisierung bei einer Temperatur

zwischen 0° C und 50° C in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmitteis durchgeführt wird oder

b) als Säure 52 bis 60gew.-%ige Schwefelsäure als Katalysator eingesetzt wird, das Molverhältnis der Schwefelsäure zu dem Isobutyraldehyd zwischen 0,1 : 1 und 10:1 beträgt und die Trimerisierung bei einer Temperatur zwischen -5° C und 10° C in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, oder

c) als Säure 75 bis 85gew.-%ige Phosphorsäure als Katalysator eingesetzt wird, das Molverhältnis der Phosphorsäure zu dem Isobutyraldehyd zwischen 0,1 :1 und 10:1 beträgt und die Trimerisierung bei einer Temperatur zwischen —5° C und 10° C in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es überraschenderweise das cis.cis-Isomere des 2,4,6-Triisopropyl-13,5-trioxans in reiner Form, also ohne das cis.trans-Isomere als Nebenprodukt reproduzierbar herzustellen.

Für die Methode a) eignen sich als organische Lösungsmittel für industrielle Zwecke vorzugsweise:

aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan oder n-Pentan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Äthylenchlorid; Äther, Diäthyläther oder Anisol; und Ester, wie Äthylacetat oder

so Äthylpropionat.

Die benötigte Lösungsmittelmenge soll nicht zu groß sein, so daß de- Ablauf der Reaktion behindert wird. Angemessen ist eine Menge, die dem Isobutyraldehyd gewichtsmäßig entspricht. Die Reaktionstemperatur beträgt 0° C bis 50° C.

Als Brönsted-Säuren sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, rauchende Salpetersäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure sowie starke Kationen-Säure-Austauschharze zu nen-

6Q nen, und als Lewis-Säuren beispielsweise Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Bortrihalogenid. Phosphorsäure^:- halogenid. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Methode b) bzw. c) erfordert die Anwendung von

h5 Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure mit den angegebenen Gewichtsprozenten. Werden diese nicht eingehalten, so bildet sich /u der Zeit, wenn die Umsetzung beendet ist. isomeres ds-trans-2.4.6-Triisopropyi-l.3,^r>-

trioxan, das dem cis-cis-lsomeren in der Qualität unterlegen ist Der Schmelzpunkt des cis-trans-Isomeren beträgt 39,5° C bis 40° C gegenüber dem von 624° C für das cis-cis-lsomere.

Beispiel 1

In einen aus Hartglas hergestellten Vierhals-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 10 Liter, der mit einem Rückflußkühler, Thermometer, Trichter und Rührer ausgestattet war, wurden 3,6 kg (50 Mol) Isobutyraldehyd und 3,5 kg Benzol gegeben, wobei das Gemisch bei 3° C gehalten wurde. Unter starkem Rühren wurden diesem Gemisch 18,4 kg (0,184 Mol) 98%iger Schwefelsäure auf einmal zugesetzt Die Temperatur des Gemisches stieg dann 2 Minuten später auf 42° C an. Danach wurde das Gemisch gekühlt und so lange gerührt, bis die Umsetzung 4 Stunden später zu Ende gegangen war. Die organische Schicht des Gemisches wurde abgetrennt und einmal mit 500 ml Wasser und d&nn zweimal mit 500 ml wäßriger Natriurnbicarbonailösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet Das Magnesiumsulfat wurde abfiltriert und aus der Lösung nicht umgesetztes Isobutyraldehyd und Benzol abdestilliert Man erhielt als Rückstand 3,42 rohes Produkt das aus derselben Gewichtsmenge Methanol umkristallisiert wurde. Man erhielt 3,24 kg reines cis,cis-2,4,6-Triisopropyl-1,3,5-trioxan vom Schmelzpunkt 62,5⁰C. Die Ausbeute betrug 90%.

Beispiel 2

In den in Beispiel 1 beschriebenen Kolben wurden 3,6 kg (50 MoI) (sobutyraldehyd und 3,6 kg Benzol gegeben und dem Gemisch unter Kühlung 102 g (0,72 Mol) wasserfreies Zinkchlorid auf ein.nal hinzugefügt Die Temperatur des Gemisches stieg dann 2 Minuten später auf 42° C an. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1. Man erhält 3,17 kg cis,cis-2,4,6-Triisopropyl-133-trioxan vom Schmelzpunkt 62,5° C. Die Ausbeute betrug 88%.

Beispiel 3

In einen 300-ml-Kolben gemäß Beispiel 1 wurden 200 g (1,63 Mol) 80gew.-%iger Phosphorsäure gegeben, und das Gemisch wurde unter starkem Rühren auf 3°C bis 5°C gekühlt. Diesem Gemisch wurden 72 g (1 Mol) Isobutyraldehyd im Verlauf von 1 Stunde zugetropft. Das Gemisch wurde bei derselben Temperatur zusätzlich 1 Stunde lang beständig gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden 150 ml η-Hexan zugemischt, die n-Hexan-Schicht wurde abgetrennt die organische Lösung einmal mit 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung und zweimal mit 50 ml wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet Nach Abfiltrieren des Magnesiumsulfats und Rückgewinnung des n-Hexans durch Destillation erhielt man 69 g rohes Produkt Das rohe Produkt ergab durch Umkristallisieren aus derselben Gewichtsmenge Methanol 61 g reines cis-cis-2,4,6-Triisopropyl-l_r3,5-trioxan mit einem Schmelzpunkt von 62,5° C. Die Ausbeute betrug 85%. Zurückgewonnene Phosphorsäure kann für die nächste Reaktion verwendet werden.

Wurde oben 70gew.-%ige Phosphorsäure verwendet, so ergibt sich als Nebenprodukt das cis-trans-Isomere in einer Menge von 8% in dem cis-cis-lsomeren und die Ausbeute betrug nur 52%. Wenn andererseits 90gew.-%ige Phosphorsäure verwendet wurde, so trat auch noch ein hochsiedendes Material als Nebenprodukt auf, und die Aasbeute an dem cis-cis-Isorneren betrug 64%.

Beispiel 4

In einen Kolben gemäß Beispiel 1 wurden 200 g (1,13 Mol) 55gew.-%ige Schwefelsäure gegossen, und diese unter starkem Rühren bei 3° C bis 5° C gehalten. Dann wurden 72 g (1 MoI) kabutyraldehyd im Verlauf von 1 Stunde zugetropft. Die Umsetzung war nach dem Rühren des Gemisches bei derselben Temperatur während einer weiteren Stunde beendet. Dann wurden 150 ml η-Hexan zugegeben, hierauf die n-Hexanschicht abgetrennt, diese einmal mit 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung und zweimal mit je 50 ml 5%iger, wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren des Magnesiumsulfats und Rückgewinnung des η-Hexans durch Destillation wurden 59 g rohes Produkt erhalten. Das Rohprodukt wurde aus der gleichen Gewichtsmenge Methanol umkristallisiert, wobei man 54 g reines cis-cis^Aö-Triisopropyl-l 3,5-trioxan mit einem Schmelzpunkt von 62,5°C erhielt; die Ausbeute betrug 75%.

Wurde oben 45gew.-%ige Schwefelsäure verwendet, so entstanden 14% cis-trans-Isomeres und die Ausbeute an dem cis-cis-lsomeren betrug nur 25%, und wobei der Grad der cyclischen Trimerisierung 52% betrug. Wenn andererseits 65gew.-%ige Schwefelsäure verwendet wurde, so bildete sich ein hochsiedendes Material als Nebenprodukt, und die Ausbeute an dem cis-cis-lsomeren betrug 33%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von cis.cis^Aö-Triisopropyl-1,3,5-trioxan durch cyclische Trimerisierung von Isobutyraldehyd in Gegnwart einer starken Brönsted- oder Lewis-Säure als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der Katalysator einen möglichst geringen Wassergehalt aufweist, das Molverhältnis des Katalysators zu dem Isobutyraldehyd 0,0004 bis 0,04 :1 beträgt und die Trimerisierung bei einer Temperatur zwischen 0⁰C und 50° C in Gegenwart eines inerten organischer. Lösungsmittels durchgeführt wird oder

b) als Säure 52 bis 60gew.-°/oige Schwefelsäure als Katalysator eingesetzt wird, das Molverhältnis der Schwefelsäure zu dem Isobutyraldehyd zwischen 0,1:1 und 10:1 beträgt und die Trimerisierung bei einer Temperatur zwischen

— 5°C und i0"C in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, oder

c) als Säure 75 bis 85gew.-%ige Phosphorsäure als Katalysator eingesetzt wird, das Molverhältnis der Phosphorsäure zu dem Isobutyraldehyd zwischen 0,1 :1 und 10:1 beträgt und die Trimerisierung bei einer Temperatur zwischen

— 5°C und 10⁰C in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.