DE2049160C3 - Verfahren zur Herstellung von 4,4-Dimethyl-5,6-dihydro-13-oxazinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4,4-Dimethyl-5,6-dihydro-13-oxazinenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
- C07D265/06—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines not condensed with other rings
- C07D265/08—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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Description
H,C
40
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4-Dimethyl-5,6-dihydro-l,3-oxazinen aus 3-Me-Bhylbuten-l-olen
und Blausäure oder Nitrilen.
5,6-Dihydro-13-oxazine haben in letzter Zeit als
Ausgangssubstanzen zur Kettenverlängerung von Aideliyden,
Ketonen und Säuren um zwei oder drei Kohlenstoffatome größeres Interesse gefunden (J-Amen
Chem. Soc. Bd. 91, 1969, S. 2155-2156;
Tetrahedron Letters, 1969, S. 1783-1786; J. Amer.
Chem. Soc 91, 1969, S, 5887-5888 und Tetrahedron Letters, 1969, S. 5151-5154). 5,6-Dihydro-13-oxazine
mit eineiti Vinyl- bzw. Isopropenylrest in 2-StelIuhg
lassen sich auch leicht allein oder mit anderen Monomeren zusammen polymerisieren (J. Org. Chem.
Bd. 24 [1959], S. 711-712 und US'Patentschriften
31 858 und 28 97 182),
Hergestellt werden 5^Dihydro-13-oxazine vor al·
lern durch Kondensation eines Nitrits mit einem substituierten 13-Diol in Gegenwart eines sauren
Kondensationsmittels (vgL z. B. Advances in Heterocy- w
die Chem. 6,1966, S. 97), obwohl dabei die Ausbeuten im
allgemeinen nur bei 40 bis 50% d. Th. liegen.
Man hat auch schon ungesättigte tertiäre Alkohole mit Nitrilen zu 5,6-Dihydrooxazinen umgesetzt (A. J.
M e y e r s et al, J. Org. Chem. 28, 1963, S. 2944-2950).
Diese Reaktion führt nur dann zu Dihydrooxazinen, wenn eine bestimmte Reihenfolge des Zusammengebens
der einzelnen Reaktanten eingehalten wird und in der R ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten
oder durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkoxygruppen substituierten aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, durch Umsetzung ungesättigter
Alkohole mit Verbindungen der allgemeinen Formel R-CN, in der R die obengenannte Bedeutung hat, in
Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, besonders
vorteilhaft herstellen kann, wenn man als ungesättigte Alkohole 3-MethyIbut-3-en-l-ol oder
3-Methylbut-2-en-l-ol und als saures Kondensationsmittel mindestens 80gewichtsprozentige Schwefelsäure
verwendet, wobei man pro Mol des Methylbutenols 1 bis 13 Mol der Verbindung der allgemeinen Formel
R-CN und 2 bis 6 Mol der Schwefelsäure anwendet, und die Umsetzung so durchfuhrt, daß man die
Schwefelsäure oder ein Gemisch aus der Schwefelsäure und der Verbindung der allgemeinen Formel R-CN
vorlegt und bei Temperaturen von —30 bis 400C das
Methylbutenol oder ein Gemisch aus dem Methylbutenol und der Verbindung der Formel R—CN zugibt
Verbindungen der Formel R-CN sind z. B. Blausäure
oder aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Nitrile. Beispielsweise seien genannt: Blausäure, Acetonitril,
Propionitril, Butyronitril, Methoxyacetonitril, BenzonitriL 34-Dichlorbenzonitril, 2,6-Dichlorbenzoni*
triL Acrylnitril und Methacrylnitril.
Pro MoI Methylbutenol werden 1 bis 14 Mol
Blausäure oder Nitril eingesetzt Das Molverhältnis saures Kondensationsmittel zu Methylbutenol beträgt 2
bisözul.
Man führt das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise so durch, daß man 80- bis 100-, vorzugsweise 86-bis
96gewichtsprozentige Schwefelsäure und wasserfreie Blausäure oder das Nitril in einer Rührapparatur
mischt und das Methylbutenol bei Temperaturen von -300C bis 400C, vorzugsweise bei -200C bis +20° C
portionsweise zu der Mischung zugibt Man kann dabei die Blausäure oder das Nitril ganz oder teilweise zu der
vorgelegten Schwefelsäure oder zum Metbylbutenal
geben. Die Umsetzung ist nach etwa 3 bis 5 Stunden beendet.
Man kann die Umsetzung auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Diäthyl- oder Dibutylätber
oder Cyclohexan vornehmen. Bevorzugt werden jedoch keine Lösungsmittel verwendet
Die Reaktion kann diskontinuierlich, z. B, in einem
Rohrkolben oder Rührkessel, oder aber auch in einem kontinuierlich arbeitenden System, z. B. einem Mischkreis
durchgeführt werden. Dabei muß die bei der Reaktion auftretende erhebliche Reaktionswärme abgeführt werden. Das ausreagierte Reaktionsgemisch
arbeitet man z. B. dadurch auf, daß man es mit der 1- bis
lOfachen Menge Wasser oder Eis versetzt Durch Zusatz von stärker basischen Mitteln, wie Alkalihydroxid, Calciumhydroxid oder Natriumcarbonat wird das
Oxazin in Freiheit gesetzt und kann nach üblichen Metboden abgetrennt werden.
Nach dem neuec Verfahren erhält man die Dihydrooxazine
auf einfacne Weise in guten Ausbeuten. Durch
das erfindungsgemäße Verfahren werden 4,4-DimethyI-5,6-dihydro-l,3-oxaztne
auf besonders vorteilhafte Weise zugänglich; da sich die durch Kondensation von
Olefinen mit Formaldehyd nach dem in der DE-AS 12 75 049 beschriebenen Verfahren erhältlichen Methylbutenole
auch in technischem Maßstab auf einfache Weise herstellen lassen, und es das erfindungsgemäße
Verfahren gestattet die Reaktionsbedingungen in einem weiten Bereich zu variieren, ohne daß Störungen
an der Produktqualität eintreten.
Der glatte Reaktionsverlauf ist überrachend, da
erheblich geringer«; Ausbeuten erhalten werden, wenn
man die Schwefelsäure nicht vorfegt sondern zu dem Gemisch aus Methylbutenol und der Blausäure oder
dem Nitril gibt (s. Vergleichsbeispiel a)) oder wenn man größere Anteile Schwefelsäure, bezogen auf das
Methylbutenol, anwendet (s. Vergleichsbeispiel b)). Die
in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtstelle und Gewichtsprozente.
In einem Rohrkolben werden 639 Teile 90% ige Schwefelsäure vorgelegt und unter Kühlung bei etwa
100C 106 Teile Acrylnitril zugegeben. Innerhalb von
etwa 2 Stunden läßt man anschließend unter weiterer Kühlung bei 6 bis 8° C eine Mischung aus 53 Teilen
Acrylnitril und 172 Teilen 3-Methylbut-2-en-l-ol zulaufen.
Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 15" C nachgerührt Man versetzt mit 2000 Teilen Eis und gibt
unter Kühlung 1200 Teile 50%ige Natronlauge zu. Das aufschwimmende öl wird abgetrennt und die wäßrige
Phase noch 3mal mit je 200 Teilen Benzol extrahiert Die organische Phase wird mit den Extrakten vereinigt, Über
Ätzkali getrocknet und nach Abtrennung des Lösungsmittels im Vakuum destilliert Man erhält 207 Teile
2-Vinyl-4,4-dimethyl-5,6-dihydrooxazin-l,3 vom Siedepunkt
56"C bei 12 Torr, das sind 74,5% ATh, bezogen
auf eingesetztes 3'Methylbuten-2-oM.
In einem mit Thermometer und Tropftrichter versehenen Rührkolben werden 320 Teile 90%ige
Schwefelsäure vorgelegt Unter Rühren und äußerer Kühlung läßt man innerhalb von einer Stunde bei 25° C
eine Mischung aus 155 Teilen Benzonitril und 129 Teilen
3-Methyl-but-2-en-l-ol zulaufen. Man läßt 2 Stunden bei Raumtemperatur nachreagicren und gießt das Reaktionsgemisch
auf 3000 Teile Eis, Unter Kühlung werden 800 Teile 5Q%ige Natronlauge zugegeben. Die sich
abscheidende organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase 2mal mit Benzol extrahiert Man
vereinigt die organische Phase mit den beiden
Extrakten, trocknet die Lösung durch azeotrope Destillation und destilliert nach Abtrennung des Benzols
im Vakuum. Man erhält 139 Teile 2-Phenyl-4y4-dimethyl-5,6-dfliydrooxazin
vom Siedepunkt 77 bis 78° C bei 0,05 Torr, das sind 74% d, Th, bezogen auf 3-Methylbut-2-en-l-oL
säure und 106 Teilen Acrylnitril läßt man innerhalb von
2 Stunden unter Rühren eine Lösung aus 53 Teilen Acrylnitril und 172 Teilen 3-MethyIbut-3-en-l-oI zulaufen,
wobei die Reaktionstemperatur durch äußere Kühlung bei 5° C gehalten wird. Man läßt 3 Stunden bei
Raumtemperatur nachreagieren und verdünnt das Reaktionsgemisch mit 3000 Teilen Eis. Die wäßrige
Lösung wird mit 1600 Teilen 50%iger Natronlauge versetzt das sich abscheidende öl abgetrennt und die
wäßrige Phase zweimal mit Benzol extrahiert. Organisehe
Phase und Benzolextrakte werden vereinigt und über Ätzkali getrocknet Die Vakuumdestillation ergibt
nach Abtrennung des Lösungsmittels 216 Teile 2-Vinyl-4,4-dimethyl-5,6-dihydrooxazin-13
vom Siedepunkt 54 bis 55° C bei 11 Torr, das entspricht einer Ausbeute von
to 774% d-TTt, bezogen auf eingesetztes 3-Methylbut-3-en-l-oL
Schwefelsäure und 41 Teile Acetonitril vorgelegt Innerhalb von einer Stunde gibt man portionsweise eine
Mischung aus 82 Teilen Acetonitril und 129 Teilen 3-Methyl-but-2-en-l-oIzu, wobei mandieTemperaturder
Reaktionsmischung durch entspreche;:^ Außenkühlung
bei 15° C hält Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 15 bis 20° C nachgerührt auf 4000 Teile Eis
gegossen und die wäßrige Lösung mit 1600 Teilen konzentrierter (ca. 50%iger) Natronlauge alkalisch
gestellt Das aufschwimmende Öl wird abgetrennt und die wäßrige Phase kontinuierlich mit Benzol extrahiert
Das abgetrennte öl wird mit dem Benzölextrakt
vereinigt und Ober Kaliumhydroxid getrocknet Durch Vakuumdestillation erhält man nach Abtrennung des
Lösungsmittels 138 Teile 2,4,4-TrimethyI-5,6-dihydro-
oxazin-U vom Siedepunkt 42 bis 43°'C bei 20 Torr, das
entspricht einer Ausbeute von 72£% d. Th., bezogen auf
eingesetztes 3-Methyl-but-2-en-1 -oL
Vergleichsbeispiel
a) Schwefelsäure wird nicht vorgelegt
a) Schwefelsäure wird nicht vorgelegt
Zu einer Mischung aus 159 Teilen Acrylnitril und 172
Teilen 3-Methyl-but-2-en-l-ol gibt man unter Kühlung
bei 6 bis 8° C portionsweise innerhalb von 2 Stunden 640 Teile 90%ige Schwefelsäure. Das Reaktionsgemisch
wird zwei Stunden nachgerührt wobei man die Temperatur bis auf 15° C ansteigen läßt Nach Zugabe
von 1800 Teilen Eis versetzt man unter Kühlung mit 1400 Teilen 50%iger Natronlauge, trennt die organische
Phase ab und extrahiert die wäßrige Phase 4mal mit je 250 Teilen Benzol. Organische Phase und Benzolextrakte
werden vereinigt über Kaliumhydroxid getrocknet und fraktioniert destilliert. Nach Abtrennung des
Lösungsmittels erhält man 134 Teile 2-Vinyl-4,4-dimethyl-5,6-dihydrooxazin-l,3
vom Siedepunkt 55 bis 56°C bei 12 Torr, das sind 48% o\Th, bezogen auf
eingesetztes 3-Methyl-but-2-en-l-ol
b) Es werden 10 Mol Schwefelsäure pro Mol Methylbutenol eingesetzt
In einem Rohrkolben werden unter Kühlung 80 Teile Acrylnitril mit 1060 Teilen 90%iger Schwefelsäure
gemischt Die Reaktionsmischung wird auf 5° C to abgekühlt und innerhalb von einer Stunde unter
Kühlung bei 5 bis 8° C portionsweise mit 86 Teilen 3-Methylbut-2-en-l-oi versetzt. Man läßt zwei Stunden
bei 5qC nachreagieren und gießt das Reaktionsgemjscn
auf 4000 Teile Eis. Man gibt unter Kühlung bei 25 bis 300C 2000 Teile 50%jge Natronlauge zu und isoliert die
organische Phase durch 4malige Extraktion mit Benzol Die vereinigten Benzolextrakte werden über Kaliumhydroxid
getrocknet und fraktioniert destilliert Nach Abtrennung des Benzols erhält man 70 Teile 2-Vinyl-4,4-dimethyI-5,6-dihydrooxazin-l,3
vom Siedepunkt 58 bis 600C bei 15 Torr, das entspricht einer Ausbeute von
50% d. Th„ bezogen auf S-Methyl-but^-en-l-ol.
Claims (1)
- Patentanspruch;Verfahren zur Herstellung von fry
dihydro-13-oxazinen der allgemeinen Formel I(I)10in der R ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkoxygruppen substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, durch Umsetzung ungesättigter Alkohole mit Verbindungen der allgemei- nen Formel R-CN, in der R die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Alkohole 3-Methyl-but-3-en-l-ol oder 3-Methyl-but-2-en-l-oL und als saures Kondensationsmittel mindestens 80gewichtsprozentige Schwefelsäure verwendet, wobei man pro Mol des Methylbutenols 1 bis 1,5 Mol der Verbindung der allgemeinen Formel R-CN und 2 bis 6 MoI der Schwefelsäure anwendet, und die Umsetzung so durchführt, daß man die Schwefelsäure oder ein Gemisch aus der Schwefelsäure und der Verbindung der allgemeinen Formel R-CN vorlegt und bei Temperaturen von —30 bis 400C das Methylbutenol oder ein Gemisch aus dem Methylbutenol und der Verbindung der Formel R-CN zugibtwenn der Wassergehalt der Reaktion genau kontrolliert und eingehalten wird. Hält man die Reihenfolge des Zusammengebens nicht ein, so tritt Polymerisation des ungesättigten Alkohols ein und es lassen sich keine definierten Produkte isolieren.Erniedrigt man den Wassergehalt, nimmt die Reaktion einen anderen Verlauf und man isoliert ein Derivat des Dihydropyridine. Auch in diesem Fall erhält man wegen der Polymerisation des ungesättigten Alkohols bessere Ausbeuten, wenn dieser durch das entsprechende Diol ersetzt wird.Die in der DE-OS 15 45 671 und in Liebigs Annalen, Bd. 698 (1966), S. 158 bis 166 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Oxazinen liefern nur in der 4-SteIlung nicht substituierte 1,3-Oxazine und nach dem in Chemische Berichte 98 (1965), S. 3892 bis 3901 beschriebenen Verfahren lassen sich nur durch einen Phenylrest substituierte 1,3-Oxazine herstellen.Es wurde nun gefunden, daß man 4,4'-Dimethyl-5,6-dihydro-13-oxazine der allgemeinen Formel I
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702049160 DE2049160C3 (de) | 1970-10-07 | 1970-10-07 | Verfahren zur Herstellung von 4,4-Dimethyl-5,6-dihydro-13-oxazinen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2049160A1 DE2049160A1 (en) | 1972-04-13 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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DE19518681A1 (de) * | 1995-05-22 | 1996-11-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dihydro-1,3-oxazinen |
DE102005056594A1 (de) * | 2005-11-25 | 2007-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-3-methyl-1-butanol |
-
1970
- 1970-10-07 DE DE19702049160 patent/DE2049160C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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DE2049160B2 (de) | 1979-03-08 |
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