DE2424128B2

DE2424128B2 - Verfahren zum Herstellen von ras, cis-2,4,6- Trüsopropyl-133-trioxan

Info

Publication number: DE2424128B2
Application number: DE2424128A
Authority: DE
Inventors: Takuya Nagaokakyo Kyoto Akiyama; Masao Amagasaki Hyogo Fujita; Yoshito Suita Osaka Saeki; Yasuhiko Kawanishi Hyogo Ueno
Original assignee: Ogawa & Co Ltd Osaka (japan)
Current assignee: Ogawa & Co Ltd Osaka (japan)
Priority date: 1973-06-04
Filing date: 1974-05-17
Publication date: 1981-01-15
Also published as: DE2424128C3; GB1456754A; US3981889A; FR2231674A1; DE2424128A1; FR2231674B1

Description

■Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cis^is-^e-Triisopropyl-13.5-trioxan.

2,4,6-Triisopropyl-l 3^-trioxan ist eine bekannte, kristalline Verbindung, die sublimierbar, nicht-toxisch, geruchlos, geschmacklos und nicht-reizend ist und einen Schmelzpunkt von 62,5° C aufweist Diese Verbindung hat bisher wenig Verwendung gefunden. Es gibt nämlich keine Methode, um 2,4,6-TriisopropyI-l,3,5-lrioxan mit einem Schmelzpunkt von 624° C reproduzierbar herzustellen, obgleich eine Synthese der genannten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 64° C in (Kogyo Kagaku Zasshi [Industrial Chemical Magazine] 70, [1967], Seite 1329 bis 1331 [-Chemical Abstracts Bd. 68 [19685 Ref. Nr. 48 981b angegeben wird.

Nach dieser Veröffentlichung wird eine kleine Menge einer starken Brönsted- oder Lewis-Säure zu Isobutyraldehyd gegeben, wodurch eine starke Erwärmung auftritt und nach dem Abkühlen das Reaktionsgemisch kristallisiert. Wegen der nicht mehr kontrollierbaren, auftretenden Reaktionswärme ist die bekannte Synthese für den industriellen Maßstab von vornherein ungeeignet Vor allem aber ist die Herstellung eines Produktes, das in reproduzierbarer Weise einen Schmelzpunkt von 62,5°C aufweist, nicht realisierbar, wie Versuche ergeben haben. Verbindungen, die aus 2,4,6-Triisopropyl-134-trioxan bestehen, das einen Schmelzpunkt von weniger als 62,5"C aufweist, besitzen aber einp schlechtere Qualität,

Des weiteren ist es bekannt. Aldehyde mit 2 bis 7 C-Atomen in Gegenwart von Schwefelsäure und Phosphorsäure zu polymerisieren, ohne daß teerartige Nebenprodukte anfallen (Chemical Abstracts Bd. 53 [1959], Spalte 5739e-f). Aus der DE-AS 14 93 688 ist es bekannt, Formaldehyd in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels zu Trioxan zu trimerisieren.

Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung von 2,4,6-Triisopropyl-lß^-trioxan nach der bekannten obengenannten Synthese zwei Isomere, nämlich das cis,cis-Isomere und das cis,trans-lsomere entstehen, wobei der Schmelzpunkt von 624° C nur dann erreicht wird, wenn reines cis.cis-Isomeres vorliegt

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem reines cis,ris-2,4,6-Triisopropyl-l,3,5-trioxan reproduzierbar herstellbar ist ίο und zwar auch im industriellen Maßstab.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von cis,cis-2,4,6-TriisopropyM,3,5-trioxan durch cyclische Trimerisierung von Isobutyraldehyd in Gegenwart einer starken Brönsted- oder Lewis-Säure als Katalysais tor ist dadurch gekennzeichnet daß

a) der Katalysator einen möglichst geringen Wassergehalt aufweist das Molverhältnis des Katalysators zu dem Isobutyraldehyd 0,0004 bis 0,04 :1 beträgt und die Trimerisierung bei einer Temperatur zwischen 0°C und 50° C in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird oder

b) als Säure 52 bis 60gew.-%ige Schwefelsäure als Katalysator eingesetzt wird, das Molverhältnis der Schwefelsäure zu dem Isobutyraldehyd zwischen 0,1 :1 und 10:1 beträgt und die Trimerisierung bei einer Temperatur zwischen -5°C und 10°C in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, oder

c) als Säure 75 bis 85gew.-%ige Phosphorsäure als Katalysator eingesetzt wird, das Molverhältnis der Phosphorsäure zu dem Isobutyraldehyd zwischen 0,1 :1 und 10 :1 beträgt und die Trimerisierung bei einer Temperatur zwischen —5°C und 10⁰C in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es überraschenderweise das cis,cis-Isomere des 2,4,6-Triisopropyl-13,5-trioxans in reiner Form, also ohne das cis.trans-lsomere als Nebenprodukt reproduzierbar herzustellen.

Für die Methode a) eignen sich als organische Lösungsmittel für industrielle Zwecke vorzugsweise:

aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan oder n-Pentan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Äthylenchlorid; Äther, Diarylether oder Anisol; und Ester, wie Äthylacetat oder

so Äthylpropionat

Die benötigte Lösungsmittelmenge soll nicht zu groß sein, so daß der Ablauf der Reaktion behindert wird. Angemessen ist eine Menge, die dem Isobutyraldehyd gewichtsmäßig entspricht Die Reuktionstemperatui betragKPCbisWC

Als Brönsted-Säuren sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, rauchende Salpetersäure, Benzolsulfonsäure, ToLolsulfonsäure sowie starke Kationen-Säure-Austauschharze zu nennen, und als Lewis-Säuren beispielsweise Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Bortrihalogenid, Phosphorsäuretrihalogenid. Das Verfahren kann diskontinuierlicn oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Methode b) bzw. c) erfordert die Anwendung von Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure mit den angegebenen Gewichtsprozenten. Werden diese nicht eingehalten, so bildet sich zu der Zeit, wenn die Umsetzung beendet ist, isomeres cis-trans-2,4,6-Triisopropyl-1,3,5-

trioxan, das dem cis-cis-Isomeren in der Qualität unterlegen ist Der Schmelzpunkt des cis-trans-Uomeren betragt 39,5"C bis 40⁰C gegenober dem von 62fi" C für das cis-cis-Isomere.

Beispiel 1

In einen aus Hartglas hergestellten Vierhals-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 10 Liter, der mit einem Rückflußkühler, Thermometer, Trichter und Rührer aasgestattet war, wurden 3,6 kg (50 Mol) Isobutyraldehyd und 3,5 kg Benzol gegeben, wobei das Gemisch bei 3°C gehalten wurde. Unter starkem Rühren wurden diesem Gemisch 18,4 kg (0,184 Mol) 98%iger Schwefelsäure auf einmal zugesetzt Die Temperatur des Gemisches stieg dann 2 Minuten später auf 42°C an. Danach wurde das Gemisch gekühlt und so lange gerührt, bis die Umsetzung 4 Stunden später zu Ende gegangen war. Die organische Schicht des Gemisches wurde abgetrennt und einmal mit 500 ml Wasser und dann zweimal mit 500 ml wäßriger Natriumbicarbona'Jlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet Das Magnesiumsulfat wurde abfiltriert und aus der Lösung nicht umgesetztes Isobutyraldehyd und Benzol abdestilliert Man erhielt als Rückstand 3,42 rohes Produkt das aus derselben Gewichtsmenge Methanol umkristallisiert wurde. Man erhielt 3,24 kg reines cis^is-2,4,6-Triisopropyl-l,3,5-trioxan vom Schmelzpunkt 62,5⁰G Die Ausbeute betrug 90%.

Beispiel 2

In den in Beispie, 1 beschriebenen Kolben wurden 3,6kg (50 Mol) Isobutyraldshyd ;ud 3,6kg Benzol gegeben und dem Gemisch urter Kühlung 102 g (0,72 MoI) wasserfreies Zinkchlorid auf ehv ial hinzugefügt Die Temperatur des Gemisches stieg dann 2 Minuten später auf 42° C an. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 1. Man erhält 3,17 kg cis,cis-2,4,6-TriisopropyI-l ,3,5-trioxan vom Schmelzpunkt 62,5⁰C. Die Ausbeute betrug 88%.

Beispiel 3

In einen 300-mI-Kolben gemäß Beispiel 1 wurden 200 g (1,63 Mol) 80gew.-%iger Phosphorsäure gegeben, und das Gemisch wurde unter starkem Rühren auf 3° C bis 5°C gekühlt Diesem Gemisch wurden 72 g (1 Mol) Isobutyraldehyd im Verlauf von 1 Stunde zugetropft Das Gemisch wurde bei derselben Temperatur zusätzlich 1 Stunde lang beständig gerührt Nach Beendigung der Umsetzung wurden 150 ml η-Hexan zugemischt, die n-Hexan-Schicht wurde abgetrennt, die organische Lösung einmal mit 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung und zweimal mit 50 ml wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet Nach Abfiltrieren des Magnesiumsulfate und Rückgewinnung des n-Hexans durch Destillation erhielt man 69 g rohes Produkt Das rohe Produkt ergab durch Umkristallisieren aus derselben Gewichtsmenge Methanol 61 g reines cis-cis-2,4,6-Triisopropyl-l,3,5-trioxan mit einem Schmelzpunkt von 62^"C. Die Ausbeute betrug 85%. Zurückgewonnene Phosphorsäure kann für die nächste Reaktion verwendet werden.

Wurde oben 70gew.-%ige Phosphorsäure verwendet so ergibt sich als Nebenprodukt das cis-trans-Isomere in einer Menge von 8% in dem cis-cis-Isomeren und die Ausbeute betrug nur 52%. Wenn andererseits 90gew.-%ige Phosphorsäure verwendet wurde, so trat auch noch ein hochsiedendes Material als Nebenprodukt auf, und die Ausbeute an dem cis-cis-Isomeren betrug 64%.

Beispiel 4

In einen Kolben gemäß Beispiel 1 wurden 200 g (1,13 Mol) 55gew.-%ige Schwefelsäure gegossen, und diese unter starkem Rühren bei 3° C bis 5⁰C gehalten. Dann wurden 72 g (1 Mol) Isobutyraldehyd im Verlauf von 1 Stunde zugetropft Die Umsetzung war nach dem Rühren des Gemisches bei derselben Temperatur während einer weiteren Stunde beendet Dann wurden 150 ml η-Hexan zugegeben, hierauf die n-Hexanschicht abgetrennt diese einmal mit 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung und zweimal mit je 50 ml 5%iger, wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet Nach Abfiltrieren des Magnesiumsulfats und Rückgewinnung des η-Hexans durch Destillation wurden 59 g rohes Produkt erhalten. Das Rohprodukt wurde aus der gleichen Gewichtsmenge Methanol umkristallisiert, wobei man 54 g reines cis-cis-2,4,6-T\iisopropyl-13^- trioxan mit einem Schmelzpunkt von 62,5"C erhielt; die Ausbeute betrug 75%.

Wurde oben 45gew.-%ige Schwefelsäure verwendet, so entstanden 14% eis-trans-Isomeres und die Ausbeute an dem cis-cis-Isomeren betrug nur 25%, und wobei der Grad der cyclischen Trimerisierung 52% betrug. Wenn andererseits 65gew.-°/oige Schwefelsäure verwendet wurde, so bildete sich ein hochsiedendes Material als Nebenprodukt und die Ausbeute an dem cis-cis-Isomeren betrug 33%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von cis
propyl-l,3,5-trioxan durch cyclische Trimerisierung von Isobutyraldehyd in Gegnwart einer starken Brönsted- oder Lewis-Säure als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der Katalysator einen möglichst geringen Wassergehalt aufweist, das Molverhältnis des Katalysators zu dem Isobutyraldehyd 0,0004 bis 0,04 :1 beträgt und die Trimerisierung bei einer Temperatur zwischen 0°C und 50⁰C in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird oder

b) als Säure 52 bis 50gew.-%ige Schwefelsäure als Katalysator eingesetzt wird, das Molverhältnis der Schwefelsäure zu dem Isobutyraldehyd zwischen 0,1 :1 und 10:1 beträgt und die Trimerisierung bei einer Temperatur zwischen —5" C und 10° C in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, oder

c) als Säure 75 bis 85gew.-%ige Phosphorsäure als Katalysator eingesetzt wird, das Molverhältnis der Phosphorsäure zu dem Isobutyraldehyd zwischen 0,1 :1 und 10:1 beträgt und die Trimerisierung bei einer Temperatur zwischen —5° C und 10° C in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.