-
Verfahren zur Herstellung von Alkylen-bis-cycloalkanonen Es ist bekannt,
Methylen-bis-cycloalkanone durch Umsetzung von Cycloalkanonen mit Formaldehyd in
Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel herzustellen (J. Colonge, J. Dreux und
H. Delplace, Bull. Soc.
-
Chim. France 1956, S. 1635). Nach dieser Methode wird ein Gemisch
eines Cycloalkanons mit Trioxyrnethylen im Molverhältnis 4,5:1 bis 6,9:1 auf 45"
C erwärmt und mit methanolischem Natriumhydroxyd versetzt. Sowohl Umsatz als auch
die Ausbeute, bezogen auf das verwendete Cycloalkanon, z. B. Cyclohexanon, sind
sehr niedrig.
-
Es entstehen sehr große Mengen an destillierbaren Nebenprodukten und
undestillierbaren Harzen. Die Bildung der letzteren wird insbesondere durch die
plötzliche unkontrollierbare Entwicklung der Reaktionswärme gefördert. Da die Nebenprodukte
zum großen Teil ähnliche Elementarzusammensetzungen und ähnliche Siedepunkte haben
wie das Hauptprodukt, bereitet auch die Abtrennung erhebliche Schwierigkeiten. Ein
weiterer Nachteil der bekannten Methode besteht darin, daß sie nicht ohne weiteres
auf die Umsetzung von Cycloalkanonen mit anderen Aldehyden übertragbar ist.
-
Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von Cycloalkanonen
mit Aldehyden im alkalischen Medium in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln bei
erhöhter Temperatur, z. B. bei 45" C, Alkylen-bis-cycloalkanone in guten Ausbeuten
erhält, wenn man ein Cycloalkanon mit einem Aldehyd im Molverhältnis 2:1 bis 3:
1 bei einer Temperatur von 20 bis 1200 C, vorzugsweise 55 bis 85" C, umsetzt und
das inerte Lösungsmittel in Mengen von wenigstens 37,04 Gewichtsprozent, bezogen
auf die eingesetzte Cycloalkanonmenge, anwendet.
-
Es ist zwar schon ein Verfahren bekannt, bei dem man durch Umsetzung
von Cyclopentanon mit höheren Aldehyden Alkyliden-cyclopentanon erhält. Dabei arbeitet
man jedoch bei niedrigen Reaktionstemperaturen, z. B. bei -10 bis 0° C.
-
Geeignete Cycloalkanone, die nach diesem Verfahren umgesetzt werden
können, sind z. B. Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Methylcyclohexanon
oder Dimethylcyclohexanon.
-
Als Aldehyde eignen sich neben dem Formaldehyd auch höhere Aldehyde,
wie z. B. Acetaldehyd und Butyraldehyd.
-
Als inerte Lösungsmittel verwendet man insbesondere Alkohole, z.
B. Methanol, Äthanol oder Propanol. Man kann aber auch andere bekannte Lösungsmittel,
die sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten, z. B.
-
Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Cyclohexan oder Benzol, verwenden.
-
Als alkalische Kondensationsmittel kann man Ätzalkalien, z. B. Ätznatron
und Ätzkali, zugeben.
-
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des neuen Verfahrens
besteht darin, zu dem mit Lösungsmittel verdünnten Cycloalkanon bei geeigneter Tempe-
ratur
den Aldehyd mit dem alkalischen Kondensationsmittel, getrennt oder auch gemeinsam,
gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, zufließen zu lassen.
-
Man läßt beispielsweise bei der Herstellung von Methylen-bis-cyclohexanon
in eine auf 600 C vorgewärmte Mischung von Cyclohexanon und Methanol eine Lösung
von Paraformaldehyd in methanolischer Natronlauge langsam zufließen. Durch diese
Verfahrensweise geht die Reaktion von vornherein in homogener Phase vonstatten,
und die Temperatur läßt sich auch bei technischen Ansätzen ohne Schwierigkeit regulieren.
Die Aufarbeitung erfolgt in bekannter Weise nach der Neutralisation durch Destillation.
Die Destillation wird gegebenenfalls in Dünnschichtverdampfern ausgeführt.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden, durch Bestimmung des
Dioxims ermittelt, Ausbeuten von 42 bis 460/o der Theorie erzielt.
-
Setzt man dagegen ein Cycloalkanon mit Formaldehyd im Molverhältnis
4,5:1 bis 6,9: 1 und unter Zugabe von maximal 70/, Methanol als Lösungsmittel um,
wie dies bei dem bekannten Verfahren der Fall ist, so erhält man ein Diketon in
zwei Formen, - von denen nur eine Form kristallisiert. Beide Diketone haben verschiedene
Schmelzpunkte. Der Umsatz bei dem bekannten Verfahren beträgt 9,5 01o und die Ausbeute
25,801, der Theorie.
-
Die Alkylen-bis-cycloalkanone sind wertvolle Zwischenprodukte und
Lösungsmittel.
-
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel 1 In einem Rührkessel werden 120 Teile Cyclohexanon und
50 Teile Methanol auf 60"C erwärmt. Zu dieser Mischung läßt man im Laufe von etwa
2 Stunden eine Lösung aus 50 Teilen Methanol, 0,96 Teilen Ätznatron und 18 Teilen
Paraformaldehyd laufen. Die Temperatur
bleibt dabei bei 60 bis 700
C. Bei dieser Temperatur wird das Gemisch noch etwa 3 Stunden gerührt. Man kühlt
es ab und neutralisiert es mit konzentrierter Salzsäure.
-
Dabei fällt eine geringe Menge eines farblosen, kristallinen organischen
Stoffes aus, dessen Konstitution ungeklärt ist. Er wird durch Filtration von der
Reaktionslösung getrennt. Das Methanol wird abgedampft. Es kann ohne Reinigung für
weitere Ansätze verwendet werden. Beim Verdampfen des Methanols fällt Kochsalz aus,
das durch Filtration abgetrennt wird. Jedoch kann es, ohne die weitere Destillation
zu stören, im Reaktionsgemisch bleiben. Bei der anschließenden Vakuumdestillation
gehen zunächst 39 Teile unverbrauchtes Cyclohexanon über. Dieses Cyclohexanon kann
ohne Fraktionierung für weitere Ansätze verwendet werden. Nach einem Zwischenlauf
destillieren bei Kp.18 = 180 bis 185"C 71 Teile rohes Methylen-bis-cyclohexanon.
Etwa 3O 0/0 der Menge kristallisieren beim Stehen. Die Kristalle werden abgeschleudert.
-
Beispiel 2 135 Teile o-Methylcyclohexanon und 50 Teile Methanol werden,
wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Lösung von 18 Teilen Paraformaldehyd und
0,96 Teilen Ätznatron in SOTeilen Methanol umgesetzt. Beim Neutralisieren fallen
keine Kristalle aus. Bei der Vakuumdestillation gewinnt man 39,5 Teile o-Methylcyclohexanon
zurück. Als Hauptlauf gehen bei Kp.18 = 188 bis192" C 50,6 Teile rohes Methylen-bis-
(o-methylcyclohexanon) über.
-
Beispiel 3 In eine Mischung aus 120 Teilen Cyclohexanon und 50 Teilen
Methanol wird bei etwa 10 bis 15"C eine auf etwa 10"C gehaltene Lösung aus 50 Teilen
Methanol 0,9 Teilen Ätznatron und 26,4 Teilen Acetaldehyd im
Laufe von etwa 2 Stunden
eingerührt. Es wird dann noch 1 Stunde ohne Kühlung gerührt, wobei die Temperatur
auf etwa 35"C ansteigt. Danach wird das Gemisch langsam auf 60 bis 70"C erwärmt
und die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Es wird
abgekühlt, mit Eisessig neutralisiert und das Methanol abgedampft. Danach wird im
Vakuum destilliert. Man gewinnt dabei 52 Teile Cyclohexanon zurück. Bei Kp.18 =
188 bis 190"C gehen 49,2 Teile der neuen Verbindung 1,1 -Bis-(2-ketocyclohexyl)
-äthan als blaßgelbes Ö1 über.
-
Ein geringer Teil des Öls kristallisiert in sechseckigen Platten (F.
1580 C). Flüssigkeit und Kristalle haben die für 1,1-Bis- (2-ketocyclohexyl) -äthan
berechneten Analysenwerte. Die Ausbeute beträgt 420/,, bezogen auf verbrauchtes
Cyclohexanon. Das Dioxim schmilzt bei 188 bis 189,5"C.
-
PATENTANsPRvcHE.
-
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylen-bis-cycloalkanonen durch
Umsetzung von Cycloalkanonen mit Aldehyden im alkalischen Medium in Gegenwart von
inerten Lösungsmitteln und bei erhöhter Temperatur wie 45"C, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Cycloalkanon mit einem Aldehyd im Molverhältnis2: 1 bis 3:1 bei einer
Temperatur von 20 bis 120"C, vorzugsweise 55 bis 85"C, umsetzt und das inerte Lösungsmittel
in Mengen von wenigstens 37,04 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Cycloalkanonmenge,
anwendet.