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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phthalsäure-.anh°ydriden
und hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen Es wurde gefunden, daB man neue, wertvolle
Kondensationsprodukte erhält, wenn man Phthalsäureanhydride in Gegenwart von etwa
äquimolekularen Mengen von Friedel-Crafts-Katalysatoren und kleinen Mengen von Wasser
oder sauerstoffhaltigen, mit den Friede 1-Crafts-Katalysatoren Komplexverbindungen
bildenden organischen Verbindungen auf gesättigte monocyclische hydroaromatische
Kohlenwasserstoffe einwirken läBt.
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Die Umsetzung erfolgt im Falle der Verwendung von Cyclohexan vermutlich
nach dem folgenden Schema
| O O O |
| @CH"@ |
| H,C CH2 -H O Z@lC@ C\\ |
| II 0 + I I |
| _ I1 , o bzw. II O |
| H2 C u 17i, H2 |
| #v C C |
| 1I \cH9/ 1I 1I |
| O @c@ @C@ |
| H,C CH-CH, HG CH -CH, |
| 1l |
| HC=CH 1-IC -CH, |
indem unter Wasserabspaltung, Dehydrierung und Ringverengung ungesättigte
lactonartige -Phthalide entstehen.
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An Stelle von Phthalsäureanhydrid selbst kann man als Ausgangsstoffe
auch seine Alkyl-' oder Halogensubstitutionsprodukte, an Stelle von Cyclöhexan z.
B. auch Hexahydrotoluol oder die Hexahydroxylole verwenden. Als Friedel-Crafts-Katalysatoren
eignen sich z. B. Aluminiumchlorid oder -bromid oder Galliumchlorid. Als in kleinen
Mengen zuzusetzende sauerstoffhaltige organische Verbindungen seien Alkohole, Äther,
Aldehyde, Ketone, Nitrobenzol oder Carbonsäuren genannt. Der Zusatz dieser Stoffe
kann so erfolgen, daß man z. B. das Aluminiumchlorid einige Zeit an feuchter Luft
stehenläßt, bevor man es verwendet; man kann aber auch dem Reaktionsgemisch Wasser
oder die genannten sauerstoffhaltigen organischen Stoffe in einer Menge von etwa
i bis 5°/o des Katalysatorgewichts zusetzen.
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Den hydroaromatischen Kohlenwasserstoff verwendet man zweckmäßig im
Überschuß, wobei der Überschuß als Verdünnungsmittel wirkt und wiedergewonnen werden
kann. Die Umsetzung wird meistens unter Erwärmen ausgeführt und ist beendet, sobald
die Halogenwasserstoffentwicklung beendet ist. Man arbeitet das Reaktionsgemisch
auf, indem man es in üblicher Weise mit Eis zersetzt und das entstandene Kondensationsprodukt,
gegebenenfalls nach dem Abdestillieren des überschüssigen Kohlenwasserstoffs, umkristallisiert
oder - unter vermindertem Druck destilliert.
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Die katalytische Wirkung von E@iedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere
von Aluminiumchlorid, auf den Ablauf organisch-chemischer Synthesen wird bekanntlich
im allgemeinen durch Zusätze solcher Verbindungen, die mit Alumüüumchlorid mehr
oder weniger stabile Komplexverbindungen bilden, in mancher Hinsicht beeinflußt;
insbesondere ist es bekannt, daß dadurch ihre kondensierende Wirkung gedämpft wird
und daß bei Ketonsynthesen an Stelle gesättigter Ketone ungesättigte gebildet -
werden können. Im vorliegenden Falle handelt es sich um eine andere Wirkung des
Wassers bzw. der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen. Cyclohexan reagiert
nämlich mit Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von Aluminiumchlorid unter den für
Friedel-Crafts-Synthesen üblichen Bedingungen nicht; bei höheren Temperaturen entstehen
alkalilösliche Harze (vgl. die in-den Auszügen deutscher Patentanmeldungen Bd. III,
S. 478 referierte Anmeldung 174752 IV c/39 c). Es war deshalb überraschend,
daß hier der Zusatz von i bis 5°/o Wasser oder der anderen genannten sauerstoffhaltigen
Verbindungen zum Friedel-Crafts-Katalysator nicht nur keine Dämpfung der katalytischen
Wirkung zur Folge hat, sondern im Gegenteil eine neue, bisher unbekannte Reaktion
unter Bildung neuer, kristalliner Stoffe bewirkt. Die nach dem vorliegenden Verfahren
erhältlichen kristallinen, alkaliunlöslichen Kondensationsprodukte sollen als Zwischenprodukte,
z. B. für Farbstoffe und Heilmittel, dienen.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
i Man gibt zu einem Gemisch aus 296 Teilen Phthalsäureanhydrid und 2ooo Teilen Cyclohexan
unter Rühren 534 Teile Aluminiumchlorid, das man zuvor etwa 1/Z Stunde in einer
offenen Schale der Luft ausgesetzt und das dadurch etwa 5°/o Wasseraufgenommen hatte,
und erhitzt das Gemisch bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung. Nach
dem Abkühlen trägt man es in gemahlenes Eis ein und nimmt die Reaktionsprodukte
mit Äther auf. Der nach dem Verdampfen des' Äthers und des überschüssigen Kohlenwasserstoffs
hinterbleibende braune Rückstand wird aus einem Gemisch von Methanol und Methylenchlorid
umkristallisiert. Man erhält hellgelbe Schuppen vom Schmelzpunkt i2o bis r24°, deren
Analyse die Zusammensetzung C14H"0a bestätigt. Die Ausbeute beträgt etwa 5o Teile.
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In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Produkt mit himbeerroter
Farbe. Beispiel 2 Zu einem Gemisch aus 296 Teilen Phthalsäureanhydrid und 2ooo Teilen
Cyclohexan gibt man unter Rühren 534 Teile Aluminiumchlorid und 2o Teile Aceton,
worauf man die Mischung etwa 12 Stunden bei 2o bis 25° rührt und schließlich bis
zurBeendigung der Chlorwasserstoffentwicklung unter Rückflußkocht. Man zersetzt
die Mischung dann mit Eis, schüttelt das Reaktionsprodukt mit Äther aus, trocknet
die organische Schicht, verdampft den Äther und das nicht umgesetzte Cyclohexan
und kristallisiert den braunen Rückstand aus einem Gemisch von Methanol und Methylenchlorid
um. Man erhält das gleiche Produkt wie nach Beispiel i.
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Mit ähnlichem Erfolg kann man an Stelle von Aceton auch entsprechende,
Mengen Nitrobenzol oder Diäthyläther zusetzen. Beispiel 3 296 Teile Phthalsäureanhydrid
und 2ooo Teile Cyclohexan werden mit 534 Teflen Aluminiumchlorid und 25 Teilen Nitrobenzol
24 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt und dann bis zur Beendigung der Chlorwasserstofferitwicklung
unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach der üblichen Aufarbeitung und dem Umkristallisieren
aus einem Gemisch von Methanol und Methylenchlorid erhält man etwa 35 Teile des
gleichen Produkts wie im Beispiel i.
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Verwendet man an Stelle von Nitrobenzol die gleiche Menge Essigsäure,
so erhält man das gleiche Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von etwa 4o Teilen.
Verwendet man die gleiche Menge Äthylalkohol, so steigt die Ausbeute auf etwa 55
Teile. Beispiel 4 296 Teile Phthalsäureanhydrid und 20oo Teile Cyclohexan werden
in Gegenwart von 6oo Teilen Galliumchlorid und 3o Teilen Aceton 12 Stunden wie im
Beispiel 2 umgesetzt. Die Aufarbeitung in der üblichen Weise ergibt etwa So Teile
des Reaktionsproduktes vom Schmelzpunkt i2o bis z2-4°.
Beispiel
s 331: Teile o-Chlorphthalsäureanhydrid und 2ooo Teile Cyclohexan werden in Gegenwart
von 534 Teilen Aluminiumchlorid und 25 Teilen Aceton 15 Stunden umgesetzt und wie
üblich aufgearbeitet. Man erhält etwa 75 Teile eines kristallisierten Umsetzungsproduktes,
dessen Konstitution der Formel
entspricht. Der Schmelzpunkt der neuen Verbindung liegt bei 175°.