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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten, gegebenenfalls veresterten Alkoholen der allgemeinen Formel
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worin die mit A und B bezeichneten Substituenten geradkettige Alkylreste darstellen, deren Kohlenstoffatomzahl zusammen 10-14 beträgt und wovon einer endständig eine gegebenenfalls veresterte Hydroxylgruppe aufweist.
Erfindungsgemäss stellt man diese Verbindungen dadurch her, dass man entweder ein Halogenid der Formel -C-= C-CH -Hal II durch eine Grignard- oder Reformatzkyreaktion mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel OHC-B'III kondensiert und aus dem erhaltenen Acetylencarbinol 1 Mol Wasser abspaltet, oder dass man
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dieses mit einem Halogenid der allgemeinen Formel
Hal-B'V kondensiert, wobei in den obigen Formeln die Reste A'und B'Alkylreste mit zusammen 9 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellen, wovon einer dieser Reste in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen eine endständige, gegebenenfalls veresterte, Hydroxymethylengruppe bzw. einen in eine solche Gruppe überführbaren Rest trägt.
worauf man das erhaltene Reaktionsprodukt in beliebiger Reihenfolge partiell hydriert und nötigenfalls den vorhandenen endständigen Substituenten in eine gegebenenfalls veresterte Hydroxymethylengruppe überführt.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung kondensiert man ein Halogenid der allgemeinen Formel Alkyl-C - C-CH2-Hal mittels einer Grignard- oder Reformatzkyreaktion mit einem geradkettigen aliphatischen Aldehyd der Formel 0 HC-Alkyl-X1 worin Xi eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe, eine gegebenenfalls veresterte oder ver- ätherte Hydroxymethylengruppe oder eine acetalisierte Carbonylgruppe bedeutet, und behandelt das erhaltene Acetylencarbinol mit einem wasserabspaltenden Mittel, worauf das Reaktionsprodukt
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sich bekannten Methoden in eine gegebenenfalls veresterte Hydroxymethylengruppe übergeführt wird.
Eine weitere Ausführungsform des erfindunggemässen Verfahrens besteht darin, dass man einen Aldehyd der Formel
Alkyl-CHO mittels einer Grignard- oder Reformatzkyreaktion mit einem Halogenid der Formel Hal-CH-C- C-Alkyl-Xji worin X2 im Falle einer Grignardreaktion eine acetalisierte Carbonylgruppe oder verätherte Hydroxymethylengruppe und im Falle einer Reformatzkyreaktion zusätzlich eine veresterte Carboxyl- oder Hydroxymethylengruppe bedeutet, umsetzt und das gebildete Acetylencarbinol wie vorstehend beschrieben weiter behandelt.
In den beiden vorstehend beschriebenen Ausführungsformen wird die Wasserabspaltung zweckmässig in üblicher Weise durch Behandlung mit wasserentziehenden Mitteln, wie z. B. Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxyd u. dgl. bewirkt. Die Partialhydrierung der Dreifachbindung führt man zweckmässig mit einem mit Blei vergifteten Palladiumkatalysator durch.
Schliesslich können die Verbindungen der Formel I auch durch Umsetzung eines metallorganischen Derivates einer Acetylenverbindung der allgemeinen Formel
Alkyl-CH = CH-C- CH bzw. HC = C-CH = CH-Alkyl-Xi mit einem Halogenid der allgemeinen Formel Hal-Alkyl-Xli bzw. Alkyl-Hal worin Xi die oben angegebene Bedeutung besitzt, und anschliessende Partialhydrierung und notwendigenfalls Überführung der funktionellen Gruppe Xi in eine gegebenenfalls veresterte
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Hydroxymethylengruppe erhalten werden. Es ist zweckmässig, für die Kondensation die Alkalimetallverbindung der Acetylenverbindungen zu verwenden, wobei man vorteilhaft in flüssigem Ammoniak arbeitet. Die Hydrierung wird zweckmässig mit einem mit Blei vergifteten Palladiumkatalysator durchgeführt.
Die nach den erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie auf Insekten als Lockstoffe wirken. Diese Eigenschaft der Verbindungen gestattet vor allem eine gezielte Verwendung von Insekti-
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dungsmöglichkeiten geschaffen.
Die vorstehend beschriebenen Methoden sind besonders wertvoll, da nach Belieben eine der Doppelverbindungen der Endprodukte in eisKonfiguration erhalten werden kann.
Als besonders geeignete Verbindungen der Formal 1 haben sich sol : he erwiesen, bei welchen jeder der Substituenten A und B eine Kohlenstoffatomzahl von mindestens 3 aufweist. Unter diesen bevorzugten Verbindungen sind die Alkohole mit insgesamt 16 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hexadecadien- (10, 12)-01- (1), speziell interessant.
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Lösung von 30 g Kaliumhydroxyd in 100 ml Wasser bei 1100 C unter Rühren gegeben, wobei starke Reaktion eintritt und das Hexen- (3) -in- (1) zusammen mit Wasser überdestilliert und in einer gekühlten Vorlage aufgefangen wird. Man trennt die obere Schicht ab, trocknet über Calciumchlorid und unterwirft das Produkt einer Destillation.
Man erhält 30 g farbloses Hexen- (3)-in- (1) ; Kp. 58-62 C/300mm, U. V. Max. 223 mixa.
In eine Suspension von 48 g Natriumamid in 500 ml flüssigem Ammoniak werden 80 g Hexen- (3)-in- (1) tropfenweise zugesetzt. Nach kurzer Zeit gibt man 271 g Pyranyläther des 9-Bromnonylalkohols zu und rührt die Mischung 24 Stunden bei der Siedetemperatur des Ammoniaks, gibt hierauf langsam 60 g Ammoniumchlorid zu und lässt den Ammoniak verdampfen. Der Rückstand wird mit Äther vermischt und die Ätherlösung mit Wasser gewaschen. Der nach dem Trocknen und Abdampfen des Äthers erhaltene Rückstand wird mit 500 ml Methanol und 0, 5 g p-Toluolsulfonsäure 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser verdünnt, mit Äther extrahiert und die Ätherlösung mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen des Äthers und Abdampfen erhält man 160 g rohes Pentadecaen-(12)-in-(10)-01-(1) als dunkelgefärbtes zähflüssiges Öl, das am Hochvakuum bei 130-1500 C destilliert ; U. V. Max. 228 mu.
Das so erhaltene Produkt kann durch Chromatographie an Aluminiumoxyd gereinigt werden.
10 g Pentadecaen- (12)-in- (10)-ol- (1) werden in 100 ml thiophenfreiem Benzol mit 1 g eines mit Blei vergifteten Palladiumkatalysators unter Zu- gabe von 0, 1 ml Chinolin bei Zimmertemperatur in einer Wasserstoffatmosphäre geschüttelt, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist. Man filtriert vom Katalysator ab, wäscht die Benzollösung mit verdünnter Schwefelsäure und erhält nach dem Abdampfen des Benzols 10 g 10-mono-cis-Penta- decadien- (10, 12)-ol- (l) als farbloses zähflüssiges Öl, U. V. Max. 233 m[1.. Im I. R.-Absorptionsspektrum zeigen sich unter anderem typische Banden bei 9, 5-9, 851-" für einen oc, ss-gesättigten primären Alkohol, und bei 10, 19 und 10,56 il für ein konjugiertes cis-trans-Dien.
Das Produkt gibt bei der Hydrierung mit Platin in Alkohol unter Aufnahme von 2 Mol Wasserstoff 1-Penta- decanol ; Schmelzpunkt 450 C.
Beispiel 2 : 70 g Zinkgdess werden durch Erwärmen mit etwas Jod aktiviert und nach dem Abkühlen mit 0, 5 g Sublimat versetzt. Hierauf gibt man tropfenweise eine Mischung von 161 g l-Brom-hexin- (2), 214 g 10-Acetoxy-decanal und 400 ml absoluten Äther so zu, dass die Mischung immer schwach siedet. Nach beendeter Reaktion wird noch eine halbe Stunde unter Rückfluss gekocht. Dann giesst man auf Eis und verdünnte Salzsäure und wäscht die Ätherlösung mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung und Wasser.
Nach dem Trocknen des Äthers mit Natriumsulfat und Abdampfen wird der Rückstand (270 g) durch Molekulardestillation gereinigt ; man erhält das l-Acetoxy-hexadecin- (12)-ol- (10) als farbloses Öl ; akt. H = 0, 95. Das Produkt zeigt im I. R.-Absorptionsspektrum unter anderem Banden bei 4,5 axa für die Dreifachbindung, bei 9 für den sekundären Alkohol und bei 5, 76 und 8 für die Acetoxygruppe.
178 g l-Acetoxy-hexadecin- (12)-ol- (10) gibt man zu einer kalten Mischung von 104 g pToluolsulfonsäurechlorid in 70 g Pyridin. Nach beendeter Reaktion lässt man einige Stunden bei 20 C stehen. Hierauf wird Eiswasser und Äther zugegeben und die Ätherlösung mit verdünnter Schwefelsäure, verdünnter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Ätherlösung über Natriumsulfat und Abdampfen des Äthers erhält man 240 g 1-Acetoxy-10-p-toluolsulfonyloxy-hexadecin- (12), das ohne Reinigung weiter verwendet wird.
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60 g Kaliumhydroxyd in 180 ml Wasser bei 100 C unter gutem Rühren. Nachdem alles eingetragen ist, lässt man abkühlen und extrahiert mit Äther. Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und abgedampft.
Das rohe Hexadecaen-(10)-in-(12)-ol-(1) wird durch Destillation am Hochvakuum bei 140-160 C gereinigt. Es zeigt sich im U. V.-Absorptionsspektrum ein Maximum bei 228 m ; akt. H = =0,98.
Zur Partialhydrierung werden 10 g des Produktes in 100 ml thiophenfreien Benzol mit 1 g eines mit Blei vergifteten Palladiumkatalysators bei Zimmertemperatur in einer Wasserstoffatmosphäre geschüttelt, bis 1 Mol Wasserstoff
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aufgenommen worden ist. Man filtriert vom Katalysator ab, wäscht die Benzollösung mit verdünnter Schwefelsäure und erhält nach dem Abdampfen des Benzols 10 g 12-mono-cis-Hexa- decadien- (1O, 12) -01- (1) als farbloses Öl ; U. V.Max. 233 mil. Das Produkt zeigt im I. R. die gleichen Banden wie das 10-mono-cis-Pentade- cadien- (10, 12) -ol- (1).
Beim Hydrieren mit Platin in Alkohol entsteht unter Aufnahme von 2 Mol Wasserstoff Cetylalkohol ; Schmelzpunkt 490 C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten, gegebenenfalls veresterten Alkoholen der allgemeinen Formel
A-CH = CH-CH = CH-B i worin die mit A und B bezeichneten Substituenten geradkettige Alkylreste darstellen, deren Kohlenstoffatomzahl zusammen 10-14 beträgt und wovon einer endständig eine gegebenenfalls veresterte Hydroxylgruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder ein Halogenid der Formel
A'-C C-CH2-Hal II durch eine Grignard- oder Reformatzkyreaktion mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel OHC-B'III kondensiert und aus dem erhaltenen Acetylencarbinol 1 Mol Wasser abspaltet,
oder dass man eine Acetylenverbindung der allgemeinen Formel
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in ein metallorganisches Derivat überführt und dieses mit einem Halogenid der allgemeinen Formel
Hal-B'V kondensiert, wobei in den obigen Formeln II-V die Reste A'und B'Alkylreste mit zusammen 9-13 Kohlenstoffatomen darstellen, wovon einer dieser Reste in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen eine endständige, gegebenenfalls veresterte Hydroxymethylengruppe oder einen, in eine solche Gruppe überführbaren Rest trägt, worauf man, in beliebiger Reihenfolge, das erhaltene Reaktionsprodukt partiell hydriert und nötigenfalls den vorhandenen endständigen Substituenten in eine gegebenenfalls veresterte Hydroxymethylengruppe überführt.