CH625494A5 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- CH625494A5 CH625494A5 CH1621576A CH1621576A CH625494A5 CH 625494 A5 CH625494 A5 CH 625494A5 CH 1621576 A CH1621576 A CH 1621576A CH 1621576 A CH1621576 A CH 1621576A CH 625494 A5 CH625494 A5 CH 625494A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- formula
- trimethyl
- methyl
- mixture
- theory
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
- C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/16—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a six-membered ring
- C07C13/20—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a six-membered ring with a cyclohexene ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/02—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains containing only carbon and hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
- C07C403/16—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms not being part of —CHO groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der 25 neuen substituierten 1-Alkeninyl-cyclohexene der Formel 1
3~=c-c=ch-r6
30
35
R-
(i),
r r in der
R1 bis R4 für H oder CH3 stehen;
40 R5 für einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise CH3 oder C2HS, steht; und
R6 für H oder einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlen-45 Stoffatomen, vorzugsweise H, CH3 oder C2H5, steht; oder aber R5 und R6 zusammen für einen gegebenenfalls alkylsubsti-tuierten Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung solcher substituierter 1-Alkeninyl-cyclohexene der Formel 1, in denen die Reso ste R5 und R6 zusammen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man A ein Cyclohexanon der Formel 2
55
(2),
65
r-
r in der R1 bis R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Enin der Formel 3 oder mit einem Alkinol der Formel 6
3
625 494
oh h-cec-c=ch-r6 h-cec-c-ch„-r6
(3) (6),
in der R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines stark basischen Kondensationsmittels in einem inerten Lösungsmittel oder mit einem Alkalisalz eines Enins bzw. Alkinols in einem inerten Lösungsmittel umsetzt; und
B das erhaltene neue substituierte 1-Alkeninyl-cyclohexa-nol der Formel 4
.ch
'c = c-c = ch-r in der R1 bis R6 die oben angegebene Bedeutung haben bzw. das erhaltene substituierte 1-Cycloalkanolyl-alkinol der Formel 5
jch oh in der R1 bis R6 die oben angegebene Bedeutung haben, dehy-dratisiert.
Die neuen substituierten 1-Alkeninyl-cyclohexene besitzen zum grossen Teil einen intensiven würzigen, holzig-herben und manchmal dazu blumigen Geruch und eignen sich daher ausgezeichnet als Riechstoffe mit herber Note. Die neuen Verbindungen geben somit dem Parfumeur weitere Möglichkeiten für wertvolle Riechstoffkompositionen. Die synthetischen Riechstoffkompositionen haben besondere Bedeutung in der Kosmetikindustrie für die Herstellung von Lotionen, Haarwässern, Cremes, Pudern, Aerosolen usw. sowie als technische Parfums zum Kaschieren unangenehmer Eigengerüche zahlreicher Rohstoffe.
Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren benötigten Cyclohexanone der Formel (2) sind bekannte Verbindungen, die durch Alkylierung von Cyclohexanonen, Hydrierung von Cyclohexenonen, die ihrerseits aus aliphatischen Ketonen und a,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen herstellbar sind. Als einsetzbare Cyclohexanone der Formel (2) seien beispielsweise genannt: 2,3,6-Trimethylcyclohexa-non, 2,6-Dimethyl-cyclohexanon, 2,2,6-Trimethyl-cyclohexa-non, 2,2,3,6-Tetramethyl-cyclohexanon, 2,2,5-Trimethyl-6-äthyl-cyclohexanon und 2,2-Dimethyl-6-äthyl-cyclohexanon.
Die Enine der Formel (3) können auf einfache Weise durch Dehydratisierung von Äthinylalkoholen (Alkinolen) der
Formel (6), die ihrerseits durch Äthinylierung von Carbonylverbindungen leicht zugänglich sind, hergestellt werden.
Als brauchbare Enine der Formel (3) seien beispielsweise genannt: Methylbutenin, 3-Methyl-pent-l-in-3-en, Äthylbute-nin, Äthinylcyclohexen, 2,6-Dimethyl-oct-2,5-dien-7-in, 2-Methyl-6-methylen-oct-2-en-7-in, 2,6-Dimethyl-oct-l,5-dien-7-in und 2,6-Dimethyl-oct-l,3,5-trien-7-in, vorzugsweise Methylbutenin. Man braucht die Enine der Formel (3) nicht als solche einzusetzen. Man kann auch anstelle von Eninen in Gegenwart von stark basischen Kondensationsmitteln gleich die wirksamen Salze des Enins verwenden.
Als stark basische Kondensationsmittel kommen für die erfindungsgemässe Umsetzung in Betracht:
Alkalihydroxide, wie NaOH und KOH; Alkalialkoholate, wie NaOCH3, KC2HS und K-tert.-Butylat; Alkaliorganyle, wie n-Butyllithium; Erdalkaliorganyle, wie CH3MgCl; Alkalihydride, wie KH und NaH sowie Alkaliamide, wie NaNH2 und KNH2.
Bevorzugt werden als basische Kondensationsmittel CH3MgCl, NaOH, Kaliumisobutylat und KOH verwendet.
Je schwächer basisch das eingesetzte Kondensationsmittel ist, desto ungünstiger ist das Reaktionsgleichgewicht im Sinne der gewünschten Umsetzung. Mit besonderem Vorteil verwendet man CH3MgCl, da hierbei durch das Entweichen von CH4 das Gleichgewicht sehr zugunsten der gewünschten Umsetzung verschoben wird.
Die basischen Kondensationsmittel verwendet man im allgemeinen in molaren bis 5fach molaren Mengen.
Als inerte Lösungsmittel kommen erfindungsgemäss beispielsweise in Betracht:
Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Diäthylen-Gly-kol-dimethyläther und Tetrahydrofuran (THF), aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Hepten und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol und To-luol; Amide, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Amine, wie NH3.
Vorzugsweise verwendet man NH3, THF und Toluol.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geht man im allgemeinen entweder so vor, dass man zunächst das Enin der Formel (3) bzw. das Alkinol der Formel (6) zu der Suspension des stark basischen Kondensationsmittels in dem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel zufügt, anschliessend das Cyclohexanon der Formel (2) hinzufügt und das Reaktionsgemisch bei der Reaktionstemperatur ausreagieren lässt; oder aber so, dass man ein Gemisch aus dem Cyclohexanon der Formel (2) und dem Enin der Formel (3) sehr langsam in die Suspension des basischen Kondensationsmittels einträgt und das Reaktionsgemisch bei der Reaktionstemperatur ausreagieren lässt.
Die Reaktionstemperatur kann -50 bis +100 °C, vorzugsweise -20 bis +50 °C betragen.
Die Reaktionszeit reicht je nach Reaktionspartner, Kondensationsmittel oder Temperatur von wenigen Stunden bis zu mehreren Tagen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt auf übliche Weise, z.B. durch Auswaschen der anorganischen Anteile, gegebenenfalls nach Neutralisation des Reaktionsansatzes mit Säuren, wie NCOOH, CH3COOH, HCl, H2S04 oder C02, Entfernen des Lösunsgmittels und fraktionierte Destillation.
Als Verbindungen, die nach Schritt A des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt werden können, sei insbesondere 2,2,6-Trimethyl-l-(3'-methyl-but-l'-in-3'-en-r-yl)-cyclo-
hexanol genannt. Es handelt sich um neue Verbindungen, die einen frischen, holzig-herben coniferigen Geruch besitzen und daher als Riechstoffe Verwendung finden können. Bedeutung erlangen sie ausserdem durch die Möglichkeit ihrer Verwendung zur Herstellung von /3-Damasconen der Formel (7)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
625 494
4
R
R
(7)
in der
R1 bis R6 die oben angegebene Bedeutung haben, durch säurekatalysierte Umlagerung analog der sogenannten Rupe-Umlagerung. Als saure Katalysatoren kommen im Prinzip alle Säuren, die so stark sauer wie HCOOH oder stärker sauer als HCOOH sind und die Reaktionspartner unter den Reaktionsbedingungen nicht anderweitig angreifen, in Betracht. Als saure Katalysatoren bzw. Reaktionssysteme für diese Umlagerung seien beispielsweise genannt:
HCOOH in Konzentrationen von 70 bis 97 %, HCOOH in CH3OH, Gemische aus H2S04 und CH3COOH, Ionenaustauscher, wie Dowex 50 in CH3COOH, wässrige H2S04 verschiedener Konzentrationen, H2S04 in Äthanol, 2-Propanol oder n-Butyläther, ein Gemisch aus Phosphorsäure und Essigsäure, Phenol, Apfelsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure und ZnCl2.
C = C
tf-
/CH3
ch,
Die experimentelle Durchführung dieser Umlagerung kann 15 wie folgt vorgenommen werden:
a) 22 g 2,2,3,6-Tetramethyl-l-(3'-methyl-but-l'-in-3'-en-l'-yl)-cyclohexanol werden mit 100 ml 60%iger Ameisensäure 3 Stunden auf 90 °C erhitzt. Anschliessend wird mit Wasser auf das doppelte Volumen verdünnt, mit Hexan extra-20 hiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die fraktionierte Destillation ergibt 9,5 g (entsprechend 42% der Theorie) des entsprechenden ^-Damascons
(2,2,3,6-Tetramethyl-l-(r-oxo-3'-methyl-but-2'-en-l'-yl)-cyclohexen)
vom Siedepunkt Kp0,25 = 82 bis 85 °C mit dem typischen Geruch.
hcooh »
25
b) 16 g2,2,6-Trimethyl-l-(3'-methyl-but-l'-in-3'-en-r-yl)-cyclohexanol werden bei 95 °C zu 80 ml einer 80%igen Ameisensäure getropft. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Amei c = c - c
/CH3 ^CH„
sensäure unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in Äther aufgenommen, gewaschen, getrocknet und destilliert.
40
hcooh »■
Bezüglich weiterer Einzelheiten dieser an sich bekannten Umlagerung tertiärer Acetylenalkohole in a,/J-ungesättigte Carbonylverbindungen verweisen wir auf Chem. Reviews 71 (1971) Nr. 5, Seiten 429 ff.
Für die Dehydratisierung von Alkoholen gemäss Schritt B des erfindungsgemässen Verfahrens werden im allgemeinen 3 Verfahrensvarianten angewendet:
a) die Dehydratisierung von Alkoholen mit sauren Dehy-dratisierungsmitteln in der Flüssigphase b) die katalytische Gasphasen-Dehydratisierung c) Dehydratisierung an sauren Ionenaustauschern in Suspension.
Die erste Variante ist besonders für kleinere Reaktionsansätze zu empfehlen, während sich die zweite Variante vor allem im technischen Massstab bewährt.
Als saure Dehydratisierungsmittel zur Dehydratisierung von Alkoholen in flüssiger Phase finden hauptsächlich Protonensäuren, wie H2S04, H3P04, H3B03, Oxalsäure, Ameisensäure, p-ToluoIsulfonsäure, Naphthalin-2-su!fonsäure; Lewis-Säuren, wie BF3, wasserfreies ZnCl2 oder CuS04, stark saure
Ionenaustauscher, wie alle —S03H- Gruppen enthaltenden Io-50 nenaustauscher oder auch wasserentziehende Mittel, wie Essigsäureanhydrid, POCl3 in Pyridin oder saures Aluminiumoxid. Da es sich bei den Ausgangsverbindungen um tertiäre Alkohole handelt, die ausserdem durch die vorhandenen Mehrfachbindungen aktiviert sind, genügen für die erfindungsge-55 mässe Umsetzung relativ milde Dehydratisierungsbedingun-gen. Die Anwendung milder Reaktionsbedingungen empfiehlt sich ausserdem aus dem Grunde, da sich die Verfahrensprodukte, insbesondere die Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, unter schärferen Bedingungen zumindest teilweise in die entsprechenden /3-Damascone umlagern können. So verwendet man die wasserlöslichen Säuren im allgemeinen in verdünnter wässriger Form, wie etwa 15- bis 50%ige H2S04, etwa 10- bis 18%ige wässrige HCl oder 40- bis zu 80%ige HCOOH. Arbeitet man z.B. mit wässriger Schwefelsäure, so treten bei Säurekonzentrationen von unter 60 Gew.-% und Temperaturen von unter 100 °C praktisch keine /j-Damascone auf. Entsprechendes gilt für die Verwendung von 80gewichts-prozentiger HCOOH und Temperaturen von unter 90°C,
60
65
5
625 494
während man bei Temperaturen von über 90 °C und Verwendung 80%iger HCOOH bis zu 40%/3-Damascone erhalten kann. Bei Verwendung verdünnter HCOOH ist die Umsetzung dagegen nicht so temperaturabhängig. Bei Verwendung nicht wasserlöslicher saurer Dehydratisierungsmittel wird die Dehydratisierung mit Vorteil in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als inerte Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan und Decalin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, CHC13, CH2C12 und CC14.
Die Reaktionstemperatur beträgt je nach Ausgangsverbindung und Dehydratisierungsmittel von 20 bis etwa 150 °C, vorzugsweise 50 bis 100 °C. Die Reaktionszeit kann wenige Minuten bis mehrere Stunden betragen.
Als Katalysatoren für die Dehydratisierung von Alkoholen in der Dampfphase kommen vor allem die Oxide von AI, Th, Ti und W sowie Kieselsäure, Borsäure und einige saure Phosphate zur Anwendung. Die Reaktionstemperatur beträgt in der Gasphase etwa 250 bis 350 °C, die Reaktionszeiten sind wesentlich kürzer als in der Flüssigkeitsfahrweise und liegen bei etwa 0,01 Sekunden bis 1 Minute, vorzugsweise 0,1 Sekunde bis 30 Sekunden.
Bezüglich weiterer Details der Dehydratisierung von Alkoholen verweisen wir auf Houben-Weyl «Methoden der Organischen Chemie», 4. Auflage, Band 5/lb, Seiten 45ff und 70ff.
Die neuen substituierten 1-Alkeninyl-cyclohexene besitzen zum grossen Teil einen intensiven würzigen, holzig-herben und manchmal dazu blumigen Geruch und eignen sich daher ausgezeichnet als Riechstoffe mit herber Note. Die neuen Verbindungen geben somit dem Parfumeur weitere Möglichkeiten für wertvolle Riechstoffkompositionen. Die synthetischen Riechstoffkompositionen haben besondere Bedeutung in der Kosmetikindustrie für die Herstellung von Lotionen, Haarwässern, Cremes, Pudern, Aerosolen usw. sowie als technische Parfums zum Kaschieren unangenehmer Eigengerüche zahlreicher Rohstoffe.
Besondere Bedeutung besitzen die im folgenden genannten Verbindungen:
2,6,6-Trimethyl-l-(3'-methyl-but-l'-in-3'-en-r-yl)-cy-clohex-l-en;
2,3,6-Trimethyl-l-(3',6'-dimethyl-oct-l'-in-3',6'-dien-
l'-yl)-cyclohex-l(6)-en; 2,6,6-Trimethyl-l-(3',7'-dimethyl-oct-l'-in-3',5',7'-
trien-l'-yl)-cyclohex-l-en und l-(2',6',6'-Trimethyl-cyclohex-l'-en-l'-yl)-2-(cyclohex-l-en-l-yl)-acetylen.
Die zu den Beispielen gehörenden Formeln sind auf den Zeichenblättern zusammengestellt. Beispiel- und Formelnummern stimmen dabei überein.
Beispiel 1
Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel 1.
Durch Einleiten von Methylchlorid in eine Aufschwämmung von 19 g Mg-Spänen in 500 ml Tetrahydrofuran (THF) wird eine Lösung von CH3MgCl in THF hergestellt. Bei 0 °C werden hierzu innerhalb von 50 Minuten 50 g Methylbutenin zugetropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch bis zur Beendigung der Gasentwicklung gerührt. Unter Kühlung werden dann bei Raumtemperatur 105 g 2,3,6-Trimethylcy-clohexanon zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht unter Rühren ausreagieren lassen.
Dann werden 120 ml Wasser zugetropft und die organische Phase wird abdekantiert. Es wird eingeengt und fraktioniert destilliert.
Man erhält 93,5 g (entsprechend 61 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Trimethylcyclohexanon) an
2,3,6-Trimethyl-l -(3 ' -methyl-but-1 ' -in-3 ' -en-1 ' -yl)-cy-clohexanol vom Siedepunkt Kp01 = 72 °C. Die spektroskopischen Daten bestätigen die Struktur.
Duftnote: frisch, krautig.
Beispiel 2
Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel 2. Zu 70 g gepulvertem, in 200 ml Toluol suspendiertem KOH werden bei 0 °C ein Gemisch aus 56 g 2,3,6-Trimethyl-cyclohexanon und 32 g des durch Wasserabspaltung aus 3-Me-thylpentin-(l)-ol-(3) erhaltenen Isomerengemisches (bestehend aus 3-Methyl-pent-l-in-3-en und 3-Methylen-1-pentin im molaren Verhältnis von etwa 1:1) zugetropft und das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 0 °C gerührt. Anschliessend wird mit Eisessig neutralisiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt.
Bei der fraktionierten Destillation erhält man neben 15,2 g unumgesetztem 2,3,6-Trimethyl-cyclohexanon 53,7 g eines Gemisches aus
2,3,6-TrimethyI-1-(3 '-methyl-pent-1 '-in-3 '-en-1 '-yl)-cy-
clohexanol und 2,3,6-Trimethyl-l-(3'-methylen-pent-r-in-l'-yl-)-cyclo-hexanol vom Siedepunkt Kp8 = 127 bis 129 °C und Brechungsindex nD25 = 1,4923. Das entspricht einer Ausbeute von 82% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Trimethylcyclohexanon. Die spektroskopischen Daten bestätigen die Struktur.
Duftnote: frisch kräutig.
Beispiel 3
Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel 3.
Zu einer Suspension von 6 g 80%igem Natriumhydrid in 200 ml Tetrahydrofuran werden unter Rückflusskühlung 21,5 g Äthinylcyclohexen getropft und das Reaktionsgemisch so lange unter Rückflussbedingungen gehalten, bis kein Gas mehr entweicht. Anschliessend werden bei Raumtemperatur 28 g 2,3,6-Trimethyl-cyclohexanon zugetropft und das Gemisch über Nacht unter Rühren ausreagieren gelassen. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, das Reaktionsprodukt in Äther aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Bei der fraktionierten Destillation erhält man neben 9 g unumgesetztem Äthinylcyclohexen und 8 g Ausgangsketon 22 g an l-(2,3,6-Trimethyl-l-hydroxy-cyclohexyl-2-(cyelohex-l-
en-l-yl)-acetylen vom Siedepunkt Kp0,i = 120 °C und dem Brechungsindex nD2s = 1,5143. Das entspricht einer Ausbeute von 68% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Trimethylcyclohexanon. Duftnote: schwach, herb, krautig.
Beispiel 4
Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel 4.
Zu einer Suspension von 35 g KOH in 200 ml Toluol wird bei 0 °C ein Gemisch aus 28 g 2,3,6-Trimethyl-cyclohexanon und 27 g des durch Wasserabspaltung aus 2-Dehydrolinalool erhältlichen Isomerengemisches, bestehend aus 2,6-Dime-thyl-oct-2,5-dien-7-in und 2-Methyl-6-methylen-oct-2-en-7-in, getropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 6 Stunden bei 0 °C gehalten, dann mit Wasser versetzt, die gebildete organische Phase getrocknet und eingeengt. Bei der anschliessenden fraktionierten Destillation erhält man neben 12,3 g unumgesetztem Trimethylcyclohexanon 12 g eines Gemisches aus
2,3,6-Trimethyl-l-(3',7'-dimethyl-oct-r-in-3',6'-dien-
l'-yl)-cyclohexanol und 2,3,6-Trimethyl-l-(7'-methyl-3'-methylen-oct-r-in-6'-en-1 ' -yl)-cyclohexanol
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
625 494
6
vom Siedepunkt Kp0 4 = 125 bis 127 °C als zähes öl. Das entspricht einer Ausbeute von 39%, bezogen auf umgesetztes Ke-ton.
Duftnote: schwach blumig, würzig, minzig.
Beispiel 5
Formel siehe Zeichenblatt Nr. 2, Beispiel 5.
Durch Einleiten von CH3C1 in eine Aufschlämmung von 7,5 g Mg-Spänen in 150 ml THF wird eine Lösung von CH3MgCl in THF hergestellt. Hierzu werden bei 0 °C 22 g Methylbutenin zugetropft und das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Gasentwicklung gerührt. Anschliessend werden unter Kühlung 38 g 2,6-Dimethyl-cyclohexanon zugetropft und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1.
Man erhält 43,5 g an 2,6-Dimethyl-l-(3'-methyl-but-l'-in-3'-en-l'-yl)-cyclohexanol vom Siedepunkt Kp0,2 = 63 °C. Die Ausbeute beträgt 75 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Keton.
Duftnote: frisch, herb-holzig.
Beispiel 6
Formel siehe Zeichenblatt Nr. 2, Beispiel 6.
Zu einer aus 5 g Mg-Spänen, CH3C1 und 100 ml THF zubereiteten Lösung von CH3MgCl werden bei 0 °C 17 g Methylbutenin zugetropft.
Wenn die Gasentwicklung beendet ist, werden 25 g 2,2,6-Trimethyl-cyclohexanon zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1.
Bei der fraktionierten Destillation erhält man 30,6 g (entsprechend 83 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Keton) an
2,2,6-T rimethyl-1 -(3 '-methyl-but-1 ' -in-3 ' -en-1 '-yl)-cyclo-
hexanol vom Siedepunkt Kp0,i = 65 °C und Brechungsindex nD2S = 1,4935. Die spektroskopischen Daten und die CH-Analyse bestätigen die Struktur.
Duftnote: frisch, herb-holzig, coniferig.
Beispiel 7
Formel siehe Zeichenblatt Nr. 2, Beispiel 7.
Zu einer Suspension von 70 g gepulvertem KOH in 200 ml Toluol wird bei 0 °C ein Gemisch aus 56 g 2,2,6-Trimethyl-cy-clohexanon und 27 g Methylbutenin getropft. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden gerührt, mit 200 ml Wasser versetzt, die gebildete organische Phase neutralisiert, getrocknet und eingeengt.
Bei der anschliessenden fraktionierten Destillation erhält man neben 12 g unumgesetztem Trimethylcyclohexanon 51,2 g 2,2,6-Trimethyl-1 -(3 ' -methyl-but-1 ' -in-3 ' -en-1 ' -yl)-cyclo-hexanol.
Das entspricht einer Ausbeute von 79% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Trimethylcyclohexanon.
Beispiel 8
Formel siehe Zeichenblatt Nr. 3, Beispiel 8.
Zu einer Suspension von 35 g KOH-Pulver in 200 ml Äther wird bei 0 °C innerhalb von 20 Minuten ein Gemisch aus 31g 2,2,3,6-Tetramethyl-cyclohexanon und 15 g Methylbutenin zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei 0 °C gerührt, dann mit 300 ml Wasser versetzt und die wässrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt.
Die anschliessende Destillation ergibt neben 12 g unumgesetztem Tetramethylcyclohexanon 21 g (entsprechend 80% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Keton) an
2,2,3,6-Tetramethyl-l-(3'-methyl-but-r-in-3'-en-l'-
yl-)cyclohexanol vom Siedepunkt Kp0 4 = 85 bis 86 °C und Brechungsindex nD25 = 1,4946.
Duftnote: würzig, herb-holzig, coniferig.
Beispiel 9
Formel siehe Zeichenblatt Nr. 3, Beispiel 9.
Zu einer Suspension von 23 g K-tert.-Butylat in 200 ml THF werden bei 0 °C 18 g Methylpentenin getropft. Anschliessend werden 31g 2,2,3,6-Tetramethylcyclohexanon zugetropft und die Lösung 6 Stunden bei 0 °C gerührt. Dann wird mit 50 ml Wasser versetzt, die wässrige Phase ausgeät-hert, die vereinten organischen Phasen neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die anschliessende fraktionierte Destillation ergibt neben 7,3 g unumgesetztem Tetramethylcyclohexanon 30,7 g (entsprechend 85 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Keton) an einem Gemisch aus 2,2,3,6-Tetramethyl-l-(3'-methyl-pent-l'-in-3'-en-r-
yl)-cyclohexanol und 2,2,3,6-Tetramethyl-l-(3'-methylen-pent-l'-in-r-yl)-cyclo-hexanol vom Siedepunkt Kp0 3 = 84 bis 85 °C und Brechungsindex nD25 = 1,4989.
Duftnote: würzig, herb-holzig, coniferig.
Beispiel 10
Formel siehe Zeichenblatt Nr. 4, Beispiel 10.
Zu 200 ml einer 60%igen wässrigen HCl-Lösung werden bei 60 °C innerhalb von 15 Minuten 93 g 2,3,6-Trimethyl-l-(3'-methyl-but-r-in-3'-en-l'-yl)-cyclo-hexanol getropft und das erhaltene Gemisch 2 Stunden bei 60 °C gerührt. Anschliessend wird mit Hexan extrahiert, die Hexanphase mit Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt. Bei anschliessender fraktionierter Destillation erhält man 63,3 g (entsprechend 74% der Theorie) eines Gemisches aus
2,3,6-Trimethyl-1-(3 '-methyl-but-1 '-in-3 '-en-1 '-yl)-cyclo-hex-l-en und
2,3,6-Trimethyl-l-(3'-methyl-but-l'-in-3'-en-l'-yl)-cyclo-hex-6-en vom Siedepunkt Kp„ 2 = 61 bis 64 °C und Brechungsindex nD25 = 1,5170.
Spektroskopische Daten und die Ch-Analyse bestätigen die aufgezeigte Struktur.
Beispiel 11
Formel siehe Zeichenblatt Nr. 4, Beispiel 11.
25 g eines Gemisches aus 2,3,6-Trimethyl-l-(3'-methyl-pent-r-in-3'-en-l'-yl)-cyclo-hexanol und
2,3,6-Trimethyl-l-(3'-methylen-pent-l'-in-r-yl)-cyclohexanol werden mit 1 g p-Toluolsulfonsäure in 100 ml Chloroform am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Im Verlauf von 60 Minuten scheiden sich 2 g Wasser ab. Die Lösung wird mit Na-triumbicarbonat neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die anschliessende fraktionierte Destillation ergibt 11g des oben dargestellten 1-AlkeninyI-cyclohexens (entsprechend 48% der Theorie) vom Siedepunkt Kp0,3 = 75 bis 77 °C. Die IR- und NMR-spektroskopischen Daten sowie die Elementaranalyse bestätigen die Struktur, das Gaschromatogramm zeigt ein Isomerenpaar.
Duftnote: holzig, balsamisch, leicht süss.
Beispiel 12
Formel siehe Zeichenblatt Nr. 4, Beispiel 12. 22 g l-(r-Hydroxy-2',3',6'-trimethyl-l-cyclohexyl)-2-(cy-clohex-l-en-l-yl)-acety!en werden mit 80 ml 60%iger
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
625 494
HCOOH 30 Minuten auf 80 °C erhitzt. Anschliessend wird mit Petroläther extrahiert, die organische Lösung mit NaH-C03-Lösung neutralisiert, getrocknet und eingeengt. Die anschliessende fraktionierte Destillation ergibt 15 g (entsprechend 74% der Theorie)
l-(2',3',6'-Trimethyl-cyclohex-l'(6')-en-l'-yl)-2-(cyclo-
hex-l-en-l-yl)-acetylen vom Siedepunkt Kp0,3 =115 bis 116 °C und Brechungsindex nD25 = 1,5348.
Duftnote: balsamisch, grün, leicht lederartig.
Beispiel 13
Formel siehe Zeichenblatt Nr. 4, Beispiel 13. 43 g 2,6-Dimethyl-l-(3'-methyl-but-l'-in-3'-en-l'-yl)-cy-clohexanol werden bei 80 °C zu 200 ml 50%iger H2S04 getropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 80 °C gerührt, mit Petroläther extrahiert, der Petroläther-extrakt gewaschen, getrocknet und eingeengt. Anschliessende fraktionierte Destillation ergibt 19 g (entsprechend-49% der Theorie)
2,6-Dimethyl-l-(3'-methyl-but-l'-in-3'-en-l'-yl)-cyclo-hex-l-en vom Siedepunkt Kp0,2 = 58 bis 60 °C.
Geruch: ähnelt Terpentinöl.
Beispiel 14 Formel siehe Zeichenblatt Nr. 5, Beispiel 14.
12 g eines Gemisches aus 2,3,6-Trimethyl-1 - (3 ' ,7 ' -dimethyl-oct-1 ' -in-3 ' ,6 ' -dien-
l'-yl)-cyclohexanol und 2,3,6-Trimethyl-l -(7 '-methyl-3 '-methylen-oct-1 '-in-6 '-
en-1 '-yl)-cyclohexanol werden bei 80 °C zu 50 ml 50%iger H2S04 getropft, das Reaktionsgemisch 5 Minuten bei 80 °C gerührt und anschliessend analog Beispiel 4 aufgearbeitet. Man erhält 5 g (entsprechend 45 % der Theorie) eines Gemisches aus 2,3,6-Trimethyl-l-(3',7'-dimethyl-oct-r-in-3',6'-dien-
l'-yl)-cyclohex-l(6)-en und 2,3,6-Trimethyl-l-(7'-methyI-3'-methyIen-oct-l'-in-6'-
en-1 '-yl)-cyclohex-1 (6)-en vom Siedepunkt Kp0j2 = 105 bis 108 °C.
Beispiel 15
Formel siehe Zeichenblatt Nr. 5, Beispiel 15. 77 g 2,2,6-Trimethyl-l-(3'-methyl-but-r-in-3'-en-r-yl)-cyclohexanol werden bei 80 °C zu 200 ml 50%iger Schwefel-. säure getropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 80 °C gerührt und analog Beispiel 4 aufgearbeitet. Die anschliessende fraktionierte Destillation ergibt 47,5 g (entsprechend 68% der Theorie)
2,6,6-Trimethyl-l-(3'-methyl-but-l'-in-3'-en-r-yl)-cyclo-hex-l-en vom Siedepunkt Kp0 is = 57 bis 59 °C und Brechungsindex nD25 = 1,5172.
Duftnote: holzig, coniferig, harzig.
Wird die Dehydratisierung des genannten Cyclohexanols analog Beispiel 1 mit 18%igem wässrigem HCl, analog Beispiel 2 mit p-Toluolsulfonsäure in Chloroform oder analog Beispiel 3 mit 60%iger Ameisensäure durchgeführt, dann werden nahezu gleiche Ergebnisse erzielt.
Beispiel 16
Formel siehe Zeichenblatt Nr. 5, Beispiel 16. 25 g 2,2,6-Trimethyl-l-(3'-methyl-but-l'-in-3'-en-l'-yl)-cyclohexanol werden in 100 ml CHC13 mit 2 g wasserfreiem ZnCl2 am Wasserabscheider gekocht. In 2 Stunden werden 2 ml Wasser abgespalten. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Anschliessende fraktionierte Destillation ergibt 12,5 g (entsprechend 55% der Theorie) an
2,6,6-Trimethyl-1 -(3 ' -methyl-but-1 ' -in-3 ' -en-1 ' -yl)-cyclo-hex-l-en.
Beispiel 17
Formel siehe Zeichenblatt Nr. 6, Beispiel 17. 22 g 2,2,3,6-Tetramethyl-l-(3'-methyl-but-l'-in-3'-en-l'-yl)-cyclohexanol werden mit 5 g stark saurem Ionenaustauscher (Merck Lewatit S 1080) in 100 ml 50%iger wässriger Essigsäure 2 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Anschliessend wird das Ionenaustauscherharz abfiltriert, die Lösung mit Petroläther extrahiert und der Petrolätherextrakt mit NaHC03-Lösung neutralisiert, getrocknet und eingeengt.
Anschliessende fraktionierte Destillation ergibt 15,3 g (entsprechend 76% der Theorie) an 2,2,3,6-Tetramethyl-l-(3'-methyl-but-r-in-3'-en-l'-yl)-
cyclohex-6-en vom Siedepunkt Kp0i25 = 70 bis 72 °C.
Duftnote: würzig, holzig, herb, krautig, leicht lederartig. IR- und NMR-spektroskopische Daten sowie die Elementaranalyse bestätigen die Struktur; das Gaschromatogramm zeigt nur 1 Peak.
Beispiel 18
Formel siehe Zeichenblatt Nr. 6, Beispiel 18.
30 g eines Gemisches aus 2,2,3,6-Tetramethyl-1 -(3 ' -methyl-pent-1 ' -in-3 '-en-1 ' -yl)-cyclohexanol und
2,2,3,6-Tetramethyl-1 -(3 '-methylen-pent-1 ' -in-1 ' -yl)-cyclo-hexanol werden in 100 ml Toluol mit 2 g wasserfreiem CuS04 am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt bis kein Wasser mehr abgeschieden wird (3 Stunden). Anschliessend wird filtriert, eingeengt und fraktioniert destilliert. Man erhält 22 g (entsprechend 79% der Theorie) eines Gemisches aus 2,2,3,6-Tetramethyl-l-(3'-methyl-pent-l'-in-3'-en-r-yl)-
cyclohex-6-en und 2,2,3,6-Tetramethyl-l-(3'-methylen-pent-l'-in-l'-yl)-cyclo-hex-6-en vom Siedepunkt Kp0,2 = 76 bis 77 °C und Brechungsindex nD25 = 1,5210. Das Gaschromatogramm zeigt drei Isomere. Duftnote: balsamisch, holzig.
Beispiel 19
Formel siehe Zeichenblatt Nr. 6, Beispiel 19. 13,5 g 2,2,6-Trimethyl-l-(3'-methyl-3'-hydroxy-but-l'-in-3'-en-l'-yl)-cyclohexanol werden bei 80 °C zu 50 ml 50%iger H2S04 getropft und das Reaktionsgemisch noch 15 Minuten bei 80 °C gerührt. Anschliessend wird mit Petroläther extrahiert, der Petrolätherextrakt neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt. Fraktionierte Destillation ergibt 6 g (entsprechend 71 % der Theorie) an
2,2,6-Trimethyl-l-(3'-methyl-but-l'-in-3'-en-l'-yl)-cyclo-hex-6-en.
Beispiel 20
Formel siehe Zeichenblatt Nr. 6, Beispiel 20. 7 g 2,2,3,6-Tetramethyl-l-(3'-methyl-3'-hydroxy-but-l'-in-l'-yl)-cyclohexanol werden analog Beispiel 12 mit 50 ml 50%iger H2S04 umgesetzt. Man erhält 3,7 g (entsprechend 61 % der Theorie) an
2,2,3,6-Tetramethyl-l-(3'-methyl-but-1 '-in-3 '-en-1 '-yl)-cyclohex-6-en sowie 1,5 g (entsprechend 21% der Theorie) an dem entsprechenden /3-Damascon.
Beispiel 21
Formel siehe Zeichenblatt Nr. 6, Beispiel 21. 42 g l-(2,3,6-Trimethyl-l-hydroxyl-cyclohex-l-yl)-2-(l-hydroxy-cyclohex-l-yl)-acetylen werden bei 80 °C zu 200 ml 50%iger H2S04 getropft und das erhaltene Gemisch 30 Minus
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
625 494
8
ten lang bei 80 °C gerührt. Anschliessend wird mit Petroläther extrahiert, der Petrolätherextrakt neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt. Fraktionierte Destillation ergibt 23,1 g (entsprechend 55% der Theorie) an l-(2',3',6'-Trimethyl-cyclohex-r(6')-en-r-yl)-2-(cyclo- s hex-1 -en-1 -yl)-acetylen.
Beispiel 22
Formel siehe Zeichenblatt Nr. 6, Beispiel 22. 41 g l-(2,2,6-Trimethyl-l-hydroxy-cyclohex-l-yl)-3,7-di- io methyl-3-hydroxy-oct-l-in-7-en werden bei 80 °C zu 200 ml
30%iger H2S04 getropft und anschliessend 30 Minuten bei 80 °C gerührt. Aufarbeitung analog Beispiel 14 ergibt 18 g (entsprechend 50% der Theorie) an einem Gemisch aus
2,2,6-Trimethyl-l-(3',7'-dimethyl-oct-r-in-3',7'-dien-l'-yl)-cyclohex-6-en und
2,2,6-Trimethyl-l-(3'-methylen-7'-methyl-oct-r-in-7'-
en-1 '-yl)-cyclohex-6-en vom Siedepunkt Kp0 0i = 92 bis 98 °C, das mit geringen Mengen des Ausgangsketons verunreinigt ist.
s
6 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
- 625 4942PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung der neuen substituierten 1-Alkeninyl-cyclohexene der Formel 13 fi~=c-c=ch-r r-(1),R"^ Rm derR1 bis R4 für H oder CH3 stehen;R5 für einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; undR6 für H oder einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; oder aberR5 und R6 zusammen für einen gegebenenfalls alkylsubsti-tuierten Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man A ein Cyclohexanon der Formel 2(2),in der R1 bis R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Enin der Formel 3 oder mit einem Alkinol der Formel 6oh h-c=c-c=ch-r's r .(3)h-c=c-c-ch2-rR(6),in der R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines stark basischen Kondensationsmittels in einem inerten Lösungsmittel oder mit einem Alkalisalz eines Enins bzw. Alkinols in einem inerten Lösungsmittel umsetzt; undB das erhaltene neue substituierte 1-Alkeninyl-cyclo-hexanol der Formel 4R_JX>c=ch-r r5W,in der R1 bis R6 die oben angegebene Bedeutung haben bzw. das erhaltene substituierte 1-Cycloalkanolyl-alkinol der Formel 5oh10c=c-c-ch2-r r5(5),15 in der R1 bis R6 die oben angegebene Bedeutung haben, dehy-dratisiert.
- 2. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen neuen 1-Alkeninyl-cyclohexene der Formel 1 als Riechstoff.20
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2558806A DE2558806C2 (de) | 1975-12-27 | 1975-12-27 | Substituierte 1-Alkeninyl-cyclohexanole und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von β-Damasconen |
DE2558807A DE2558807C2 (de) | 1975-12-27 | 1975-12-27 | Substituierte 1-Alkeninyl-cyclohexene und Verfahren zu deren Herstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH625494A5 true CH625494A5 (de) | 1981-09-30 |
Family
ID=25769786
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH1621576A CH625494A5 (de) | 1975-12-27 | 1976-12-22 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4088681A (de) |
JP (1) | JPS5953904B2 (de) |
CH (1) | CH625494A5 (de) |
FR (1) | FR2336392A1 (de) |
GB (1) | GB1565219A (de) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4219451A (en) * | 1978-08-10 | 1980-08-26 | International Flavors & Fragrances Inc. | 2,2,3-Trimethyl-3-cyclopenten-1-ylalkenyl and alkylidene secondary alcohols in perfume compositions |
US4278569A (en) * | 1978-08-10 | 1981-07-14 | International Flavors & Fragrances Inc. | 2,2,3-Trimethyl-3-cyclopenten-1-ylalkyl, alkenyl and alkylidene, cyclohexanols, organo-leptic uses thereof in perfume compositions, colognes and perfumed articles |
US4241228A (en) * | 1979-03-22 | 1980-12-23 | International Flavors & Fragrances Inc. | 2,2,3-Trimethyl-3-cyclopenten-1-ylalkenyl and alkylidene secondary alkanols, alkanones, cycloalkanols and cycloalkanones, organoleptic uses thereof in perfume compositions, colognes and perfumed articles and process for producing same |
US4250332A (en) * | 1979-10-26 | 1981-02-10 | International Flavors & Fragrances Inc. | Process for preparing acyl trimethyl cyclohexene derivatives and use of intermediates therefor in augmenting or enhancing the aroma or taste of a consumable material |
US4428870A (en) | 1982-01-05 | 1984-01-31 | Fritzsche Dodge & Olcott Inc. | Perfume composition containing phenylethynyl carbinols |
EP0118809B1 (de) | 1983-03-09 | 1988-05-11 | Firmenich Sa | Hauptsächlich aus trans-1-(2,6,6-Trimethylcyclohexyl)-hexan-3-ol bestehende Komposition, ihre Anwendung und ihr Herstellungsverfahren; cycloaliphatisches Keton und Alkoholzwischenprodukte |
DE3460065D1 (en) * | 1983-03-11 | 1986-05-07 | Firmenich & Cie | Process for the preparation of an isomeric composition of 1-(2,6,6-trimethylcyclohexyl)-hexan-3-ol, use of the obtained composition and intermediate carbinols |
CA2647900C (en) * | 2008-12-23 | 2017-05-16 | National Research Council Of Canada | Inhibitors of a 9-cis-epoxycarotenoid dioxygenase |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2655548A (en) * | 1953-10-13 | Chx r r | ||
BE483994A (de) * | ||||
US2579658A (en) * | 1949-09-13 | 1951-12-25 | Glaxo Lab Ltd | 3-methyl-1-(1'-hydroxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohexyl)-octa-3, 5-dien-1-yn-7-one andprocess of preparing same |
FR1029841A (fr) * | 1949-12-19 | 1953-06-08 | Glaxo Lab Ltd | Nouveau carbinol non saturé et son procédé de préparation |
FR1060823A (fr) * | 1950-12-19 | 1954-04-06 | Glaxo Lab Ltd | Nouveau carbinol non saturé et ses applications à la préparation de la vitamine aet de ses esters |
US2775626A (en) * | 1953-11-04 | 1956-12-25 | Nopco Chem Co | Production of 1-ethynyl-2, 6, 6-trimethylcyclohex-1-ene |
US3236869A (en) * | 1959-12-24 | 1966-02-22 | Eastman Kodak Co | Allenic acids |
US3527815A (en) * | 1965-11-08 | 1970-09-08 | Phillips Petroleum Co | Olefinic alcohols |
DE2018971C3 (de) * | 1970-04-21 | 1974-06-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Acetylenmonoalkoholen |
US3769330A (en) * | 1970-11-10 | 1973-10-30 | Givaudan Corp | 2-butyl-1-alkynyl-cycloalkan-1-ols and derivatives thereof |
US3946078A (en) * | 1971-08-31 | 1976-03-23 | Firmenich Sa | Cycloaliphatic unsaturated ketones as odour- and taste-modifying agents |
-
1976
- 1976-12-09 US US05/749,006 patent/US4088681A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-12-22 FR FR7638644A patent/FR2336392A1/fr active Granted
- 1976-12-22 CH CH1621576A patent/CH625494A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-12-23 GB GB53808/76A patent/GB1565219A/en not_active Expired
- 1976-12-27 JP JP51156639A patent/JPS5953904B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5953904B2 (ja) | 1984-12-27 |
FR2336392A1 (fr) | 1977-07-22 |
JPS5283350A (en) | 1977-07-12 |
FR2336392B1 (de) | 1980-04-30 |
GB1565219A (en) | 1980-04-16 |
US4088681A (en) | 1978-05-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0076493B1 (de) | Verwendung von 1,1-Di(C1-C6-alkyl)-2-phenyl-ethan-Derivaten als Riechstoffe | |
DE2605610A1 (de) | Substituierte cyclohexane | |
CH625494A5 (de) | ||
DE3346213C2 (de) | Riechstoffmischung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel mit einem Gehalt derselben | |
DE2462724B1 (de) | Bicyclo-[2,2,2]-octanderivate und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2162820A1 (de) | Ein neues Isomeres von Dihydromethyljasmonat | |
DE2141309C3 (de) | ||
DE3622600A1 (de) | Neue aliphatische aldehyde, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als riechstoffe | |
EP0002743B1 (de) | Bicyclo (2.2.1)-hept-5-ene(ane)(I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riechstoffe und Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an den bicyclischen Verbindungen (I) | |
DE2333265A1 (de) | Neue nitrile | |
DE2733857A1 (de) | Verfahren zur herstellung von riechstoffen und riechstoffkompositionen | |
EP0093425B1 (de) | Ungesättigte, cyclische Ketone | |
DE2558806C2 (de) | Substituierte 1-Alkeninyl-cyclohexanole und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von β-Damasconen | |
EP0043507A2 (de) | 2,4-Dioxa-7,10-methano-spiro(5,5)undecane, deren Herstellung sowie diese enthaltende Riechstoffkompositionen | |
US4289658A (en) | 2-[-(2'2'3'-Trimethyl-3'-cyclopenten-1'-yl)-ethyliden]-and ethyl]-cyclopentanols | |
CH637612A5 (en) | Substituted cyclohexanes | |
DE2558807C2 (de) | Substituierte 1-Alkeninyl-cyclohexene und Verfahren zu deren Herstellung | |
EP0025939B1 (de) | Aliphatische Methoxy- und Hydroxynitrile, deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoff | |
DE2146158A1 (de) | Neue Riechstoffe | |
US2815386A (en) | 3, 7, 9-trimethyl-2, 6-decadien-1-al | |
EP0001553B1 (de) | Bicyclische Riechstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Vorprodukt | |
DE2658567A1 (de) | Verwendung von cis- und trans- 3,3,5-trimethylcyclohexyl-aethylaether und deren gemischen als riechstoffe, diese enthaltende riechstoffkompositionen, sowie ein verbessertes verfahren zur herstellung des trans- 3,3,5-trimethylcyclohexyl-aethylaethers | |
CH625495A5 (de) | ||
DE3219915A1 (de) | 2-methoxyethyl-cyclododecenylether, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung zur herstellung von 2-methoxyethyl-cyclododecylether | |
DE2707340A1 (de) | Verfahren zur herstellung neuer gemische und aus diolen bestehender zwischenprodukte |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PL | Patent ceased |