DE2605610A1 - Substituierte cyclohexane - Google Patents

Substituierte cyclohexane

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DE2605610A1 DE19762605610 DE2605610A DE2605610A1 DE 2605610 A1 DE2605610 A1 DE 2605610A1 DE 19762605610 DE19762605610 DE 19762605610 DE 2605610 A DE2605610 A DE 2605610A DE 2605610 A1 DE2605610 A1 DE 2605610A1
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Description

Dr. Franz Lederer Dipl.-lng. Reiner F. Meyer 12. Feb. )B76
8000 München 80
Lucile-Grahn-otr. 22, Tel. (089) 472947
6510/135
L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Substituierte Cyclohexane
Die Erfindung betrifft neue a-Hydroxyalkyl-4-t-alkylcyclohexane, die Sandelholznoten aufweisen und als Riechstoffe verwendet werden können; die Erfindung betrifft auch Riechstoffkompositionen, die solche Verbindungen enthalten.
Wie viele andere bekannte Naturstoffe, die über höchst wertvolle Riechstoffeigenschaften verfügen, ist auch das ostindische Sandelholzöl den Zufälligkeiten der Naturstoffe ausgesetzt. Den Parfümeuren stellt sich einer breiten Verwendung dieses Materials die Tatsache entgegen, dass es nur in beschränktem Mass und zu hohem Preis zugänglich ist.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Sandelholzöl
durch synthetische Substitute zu ersetzen. Obschon es bekannt ist,dass α- und ß-Santalol diejenigen Komponenten des Sandelholzöls darstellen, die für die gewünschten Riechstoffeigen-
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schäften verantwortlich sind, sind diese "beiden Alkohole bislang nach keinem kommerziell attraktiven Verfahren zugänglich. Deshalb ist es logisch, dass jede Substanz,die über Sand elholzöleigenschaften verfügt und die auf einem ökonomischen Weg zugänglich ist, sofort die Aufmerksamkeit der Parfümeure, die an Sandelholzölsubstituten interessiert sind, auf sich ziehen wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun neue a-Hydroxyalkyl-4-t-alky!cyclohexane der Formel
worin R, und IU C-,_™-Alkylradikale, R2 Methyl oder Aethyl darstellen und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in R.. + Rp + R3, 6 nicht übersteigt.
Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind auf verschiedenen Wegen zugänglich. Die bevorzugte Methode wird sich nach den Kosten und der Zugänglichkeit des benötigten Ausgangsmaterials richten.
Die neuen Verbindungen können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formeln
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oder
oder
Ha
Hb
lic
worin R-. , Rp und R„ obige Bedeutung besitzen, hydriert,
oder die Carbony!gruppe einer Verbindung der Formel
Ud
worin R-, und R2 obige Bedeutung besitzen und R1- dem Radikal R„ entspricht, reduziert,
oder dass man eine. Verbindung der Formel Hd, worin R,- Wasserstoff darstellt, mit einer den Rest R_ abgebenden metallorganischen Verbindung umsetzt.
Die neuen Verbindungen und die benötigten Ausgangsmaterialien können aus den entsprechenden t-Alkylbenzolen oder 4-t-Alkylcyclohexanen auf verschiedenen Wegen,wie dies im folgenden graphisch dargestellt ist, erhalten werden. Die im Reaktionsschema aufgeführten Zwischenprodukte sind käuflich oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
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Friedel
Crafts
Darζens [D]
lib
I 609835/1062
R4 = H, CH5, C2H5-
Me = Li,Na,K
G-emäss Reaktionsweg A kann ein t-Alkyrbenzol nach. Friedel Crafts alkanoyliert werden, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wird, das im wesentlichen aus dem 4-t-Alkylalkanoy!benzol Ha besteht. Dieses Keton kann hierauf unter Verwendung eines geeigneten Katalysators zum gewünschten Alkohol I hydriert werden.
• G-emäss Reaktionsweg B wird das 4-t-Alkylcyclohexanon mit einem geeigneten Acetylid, R.-(HOMe [R.=H,CH„-, CpHf--, Me = Li, Ea oder K] zum entsprechenden Aethynylalkohol umgesetzt, welcher hierauf durch die bekannte Rupeumlagerung (d.h. unter dem Einfluss von Ameisensäure) in das entsprechende Alkanoylcyclohexen Hc übergeführt wird. Dieses 4-t-Alkyl-1-alkanoylcyclohexen kann hierauf in einem ein- oder zweistufigen Verfahren zum gewünschten Alkohol I hydriert werden.
G-emäss Reaktionsweg C wird das 4-t-Alkylcyclohexanon in das 4-t-Alkylcyclohexen übergeführt, indem zuerst reduziert und hierauf dehydratisiert wird. Das erhaltene Olefin kann hierauf unter Benützung der bekannten Kondakov-Reaktion in ein Reaktionsgemisch übergeführt werden,das das 4-t-Alkyl-l-alkanoylcyclohexen Hc enthält; dieses Cyclohexen kann wie oben erwähnt in den gewünschten Alkohol I übergeführt werden.
G-emäss Weg D wird unter Zuhilfenahme der Darzen's-Reaktion ein 4-t-Alkylcyclohexanon in den Aldehyd Hd (R5=H) übergeführt, wenn Ester von Chloressigsäure verwendet werden, oder in Ketone Hd (Rj_=R,) ,wenn Ester von höheren a-Chloressigsäuren verwendet werden. Die erhaltenen Ketone können durch Reduktion der Carbonylgruppe (d.h. unter Verwendung von Reduktionsmitteln ,die Ketone zu Alkoholen reduzieren können) in die entsprechenden Alkohole I übergeführt werden.Die durch die Darzen's Reaktion hergestellten Aldehyde können in Alkohole I übergeführt werden, indem sie mit einem entsprechenden, d.h. einem den R-,· --Alkylrest abgebenden organo-metallische η Derivat,wie einem
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Alkyllithiumreagens oder einem Grignardreagens, "beispielsweise R„Li,R„MgCl,R-MgBr,RJYTgJ umgesetzt werden.
¥ie oben erwähnt, sind die Alkohole der Vorliegenden Erfindung auf verschiedenen Wegen zugänglich. Viele der dabei benötigte l-Alkanoyl-4-t-alky !benzole, l-Alkanoyl-4-t-alkylcyclohexene, l-Alkanoyl-4-t-alkylcyclohexaHe und 4-t-Alkylcyclohexylcarboxaldehyde (l-Formyl-4-t-alky !cyclohexane), die dabei als Zwischenprodukte Verwendung finden, sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise wie im Reaktionsschema ausgeführt, dargestellt werden. Beispielsweise ist das l-Acetyl-4-t-butyleyclohexen von M.S. Newman et al., J. Am. Chem. Soc. 82, 4098 (I960) beschrieben; l-Formyl-4-t-butylcyclohexan wird von B. Cross et al., J. Chem. Soc, 5895 (I960) beschrieben und das 4-t-Buty!acetophenon schliesslich ist von J.C. Butler et al"'., J. Am. Chem. Soc, 76, 1906 (1954) beschrieben worden.
G-emäss Methode A wird das l-Alkanoylr4-t-alkylbenzol vorzugsweise unter Verwendung eines Rhodium- oder Rutheniumkatalysators reduziert. Diese Eatalysatoren gewährleisten ein Minimum an Hydrogenolyse.
Die Bedingungen bezüglich Katalysator, Lösungsmittel, Reaktionstemperatur, Wasserstoffdruck und Reaktionszeit (obschon diese G-rössen wahrscheinlich nicht unabhängig voneinander sind) werden als nicht-kritisch angesehen. Es ist hingegen bevorzugt, einen 5$ Rhodium-auf-Aluminium-Katalysator in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.^ des eingesetzten Ketons zu verwenden. Die Hydrierung wird zweckmässigerweise bei Temperaturen zwischen 250C und 600C und bei Drucken zwischen 30 psi und 300 psi durchgeführt (1 psi = 0,068 atm.).
Die Verwendung eines Lösungsmittels ist fakultativ. Die Hydrierung kann demgemäss mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt
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werden. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Aethanol, Essigsäure, Pentan etc. in Betracht. Die Angaben bezüglich Katalysatormenge, Temperaturbereich, Druck und Lösungsmittel dienen bloss zur Illustration und sollen nicht als Limitierung der Erfindung betrachtet werden.
Alternativ kann die Hydrierung des Ketons in zwei Stufen erfolgen, wobei zuerst die Carbonylgruppe zu einer Alkoholgruppe reduziert wird. Dabei können Methoden Verwendung finden ,die bekannt sind (beispielsweise Verwendung von UaBH., LiAlH., normale katalytische Reduktion etc.) hierauf kann Hydrierung des resultierenden Benzylalkohol erfolgen, wobei wie oben erwähnt ein Rhodiumkatalysator Verwendung finden kann.
G-emäss Methoden B- und C des Reaktionsschemas kann das l-Alkanoyl-4-t-alkylcyclohezen zum neuen Alkohol I unter Verwendung verschiedener Methoden,die für die Hydrierung von α,β-ungesättigten Ketonen zu Alkoholen bekannt sind, durchgeführt werden. Es kann beispielsweise ein Zweistufen-Verfahren Verwendung finden, wobei zuerst eine der zwei ungesättigten Bindungen hydriert wird. Bevorzugt ist allerdings, das l-Alkanoyl-4-t-alkylcyclohexen in einem 1-Stufen-Verfahren in den gewünschten Alkohol überzuführen.
Die Bedingungen für das 1-Stufen-Verfahren bezüglich Katalysator, Lösungsmittel, Reaktionstemperatur, Wasserstoffdruck und Reaktionszeit scheinen nicht-kritisch zu sein (doch sind die Parameter wahrscheinlich voneinander abhängig). Es sind eine Reihe von Katalysatoren bekannt ,mit denen oc,ß-ungesättigte Ketone in gesättigte Alkohole übergeführt werden können,es sind dies Platin, Palladium, Raney-Nickel, Rhodium, Ruthenium etc.
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Vorzugsweise wird unter Verwendung des ökonomischen Raney-Nickels gearbeitet, da dabei überraschenderweise das cis-Isomere des gewünschten Alkohols zum weitaus überwiegenden Teil, beispielsweise zu 60-8^fo anfällt. Eine Trennung des l-(oc-Hydr oxy äthyl)-4-t-buty !cyclohexane in das eis- und trans-Isomere hat nämlich gezeigt, dass die so sehr erwünschte Sandelholznote dieser Verbindung im wesentlichen auf den Gehalt an cis-Isomerem in der Verbindung zurückzuführen ist. Bei diesem Verfahren sind die Bedingungen bezüglich Temperatur, Lösungsmittel, Druck und Katalysatormenge nicht kritisch.
Bevorzugt wird der Katalysator in einer Menge ,die ungefähr 5-15% des verwendeten Eetons entspricht, eingesetzt. Der bevorzugte Temperaturbereich ist der von 800C bis 1200C und der bevorzugte Druckbereich liegt zwischen 60 psi und 600 psi. Es können Lösungsmittel verwendet werden, was jedoch nicht zwingend ist. Wenn solche Lösungsmittel zum Einsatz gelangen, werden vorzugsweise solche mit niedrigem Dampfdruck eingesetzt. Wiederum sind die angegebenen Bedingungen bezüglich Temperatur, Druck und Katalysatormenge illustrativ und sollen als niehtlimitierend verstanden werden, denn es hat sich gezeigt, dass auch Bedingungen,die weit ausserhalb der angegebenen Bereiche liegen,noch angewandt werden können. Wie vorne erwähnt, muss festgehalten werden, dass die Tatsache ,dass unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator das cis-Isomere des Reaktionsproduktes im Ueberschuss vorliegt, als überraschend angesehen werden. Bei Verwendung der anderen Hydriermethoden resultiert nämlich üblicherweise ein Reaktionsgemisch, das zu gleichen Teilen aus eis- und aus trans-Isomerem besteht. Bei Verwendung von Raney-Nickel beträgt das entsprechende Verhältnis ungefähr 2-3 zu 1.
G-emäss Methode D wird das ^--t-Alkylcyclohexylcarboxaldehyd mit einem geeigneten Metallalkyl RJi unter Verwendung der
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dazu benötigten bekannten Methoden zur Umsetzung gebracht. Vorzugsweise wird dabei der Aldehyd langsam zu einer Lösung des Metallalkyls in einem geeigneten inerten Lösungsmittel zugeben und nach Beendigung der Reaktion das primäre Reaktionsprodukt mit einer Protonenquelle, wie einer Säure,zersetzt.
Das oben erwähnte Metallalkyl ist vorzugsweise ein G-rignardreagens (beispielsweise R-MgX7WOrIn X Chlor, Brom oder Jod ist) oder Lithiumalkyl (beispielsweise R-Li), dies also Reagenzien,die käuflich sind oder nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden können.
Als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein Aether,wie Aethyläther, THF, etc., oder ein Aether-Kohlenwasserstoffgemisch,wie Aethyläther-Toluol, THF-Toluol, THP-Benzol etc., Verwendung finden. Die Methodik ist an für sich bekannt.
Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können als Riechstoffe Verwendung finden, beispielsweise in Parfüms, Seifen und anderen Toilettenartikeln. Sie sind insbesondere, obschon nicht exklusiv, als Substitute oder partielle Substitute für natürliches Sandelholzöl geeignet.
Diese Tatsache ist äusserst überraschend, da es sich bei den Verbindungen der Formel I, die monocyclisch sind, um Verbindungen handelt, die strukturmässig mit dem bekannten cc— und ß-Santalol keine Verwandtschaft aufweisen.
Ferner muss in diesem Zusammenhang erwähnt werden, dass die Verbindungen der Formel I,worin R^=H,keine Sandelholznoten aufweisen und geruchsmässig mit den -vorliegenden neuen Verbindungen überhaupt in keiner Weise konkurrieren können.
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Es wurde ferner festgestellt, dass alle Verbindungen der Formel I die Sandelholznote aufweisen. Allerdings ist die Kote am ausgeprägtesten und intensivsten in den niedrigen Homologen der Serie, nämlich, im l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohexan; sie nimmt ab in dem Masse,wie das Molekulargewicht der weiteren Verbindungen der Formel I ansteigt. Dieses Ansteigen kann durch Vergrösserung des Hydroxyalkyl teils oder der t-Alkylgruppe zustande kommen. Homologe, die mehr als 15 Kohlenstoffatome aufweisen, verfugen (unter Formalbedingungen) im. allgemeinen nur noch über einen äusserst schwachen Sandelholzgeruch.
Wie schon vorne ausgeführt,ist im Falle des 1-(α-Hydro xyäthyl)-4-t-butylcyclohexans das cis-Isomere bevorzugt.
Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können demgemäss mit Parfumölen, Konzentraten und anderen in der Parfümerie verwendeten Chemikalien gemischt werden, um den entstehenden Formulierungen Sandelholznoten zu verleihen. Die wichtigste Verwendung beruht darauf,in besagten Formulierungen das natürliche Sandelholzöl ganz oder teilweise zu ersetzen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Illustrierung der Erfindung. Sie widerspiegeln bevorzugte Aspekte der Erfindung und sollen in keiner Weise limitierend ausgelegt werden.
Falls nicht anders vermerkt, sind die Temperaturen in 0C angegeben. Die Infrarot-Banden sind in cm" angegeben. Die MMR-Spektren wurden in Chloroform-d-, aufgenommen, die Signale in & -Einheiten relativ zu TMS ( 0,0 angegeben), die Molekulargewichte wurden massenspektroskopisch ermittelt. Zwecks Analysenzwecken wurden auch gaschromatographische Methoden verwendet.
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Beispiel 1
l-(g-Hydro?yäthyl)-4-t-'butylcyclohexan aus 1-Acetyl-4-t-butylcyclohexen
A. Zweistufenverfahren
Eine Lösung von 70 g (0,39 Mol) l-Acetyl-4-t-butylcyclohexen in 200 ml Aethanol wird unter Verwendung von 0,5 g 5$-igem Palladium auf Holzkohle in einer Parrbombe bei einem Druck von 50 psi Wasserstoff druck hydriert. Nach Absorption der theoretischen Menge (0,39 Mol) Wasserstoff wird die Reaktion abgebrochen, das Reaktionsgemisch filtriert, konzentriert und unter vermindertem Druck destilliert, wobei ein Gemisch von eis- und trans-l-Acetyl^-t-butylcyclohexan im Verhältnis ca. 1:1 anfällt: 64,6 g (Ausbeute 91#); Sdp. 64-920C (8 mm Hg); Ma: 182 (MS); gemäss HMR ist kein Viny!wasserstoff vorhanden.
Eine Lösung von 30 g (0,16 Mol) dieses 1:1-Gemisches von eis- und trans-l-Acetyl-4-t-butylcyclohexan in 30 ml wasserfreiem Aether wird tropfenweise zu einem gerührtem G-emisch von 4 g Lithiumaluminiumhydrid in 200 ml wasserfreiem Aether gegeben. Each erfolgter Zugabe wird das G-emisch unter Rückfluss 5 Stunden erhitzt, abgekühlt und tropfenweise mit gesättigter Ammoniumchloridlösung versetzt, bis eine klare ätherische Schicht resultiert. Das G-emisch wird filtriert, mit 10$&-iger Natriumlauge und hierauf mit Wasser gewaschen, . getrocknet, konzentriert und destilliert. Es resultiert ein 1:1-Gemisch von eis- und trans-l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohexan: 25 g (Ausbeute 83,3$); Sdp. 75-850C (2 mm Hg); MG:184; NMR: keine Absorption zwischen 2,0-2,2 (Acety!methyl H); 3330
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(Hydroxyl).
B. Einstufenverfahren unter Verwendung von Raney-ETickel und einem Lösungsmittel.
Ein G-emisch von 353 g (2,0 Mol) l-Acetyl-4-t-butylcyclohexen, 100 ml n-Butanol und 35 g Raney-iTickel (aktiviert durch mehrmaliges Waschen mit Methanol) wird "bei 100° "bei einem Wasserstoffdruck von 300 psi hydriert. Die Reaktion wird abgebrochen, sobald die Wasserstoffaufnahme aufhört (aufgenommene Wasserstoff menge: 3>1 Mol, 78$ der theoretischen Menge). Der Katalysator wird durch Eiltration entfernt und durch frischen Katalysator ersetzt. Die Reaktion wird fortgeführt, bis auch noch die restlichen 0,9 Mole Wasserstoff verbraucht sind. Nach Eiltration und Entfernen des Lösungsmittels resultiert ein G-emisch von l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohexan, 77$ cis-Isomeres und 23$ trans-Isomeres.
C. Einstufenverfahren unter Verwendung von Raney-Nickel ohne Lösungsmittel.
Ein Gemisch von 200 g (1,11 Mol) l-Acetyl-4-t-butylcyclohexen und 20 g Raney-Uickel (durch mehrmaliges Waschen mit Methanol aktiviert) wird bei 100° und einem Wasserstoffdruck von 300 psi hydriert,bis die Wasserstoffaufnähme aufhört (2,2 Mol Wasserstoff). Nach Eiltration resultiert ein rohes Produkt,das zu 64$ aus dem cis-Isomeren und 36$ aus dem trans-Isomeren von l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohexan besteht. Eine Verunreinigung (l-Acetyl-4-t-butylcyclohexan) kann nicht festgestellt werden.
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Beispiel 2
cis-l-(o:-gydroxyäthyl)-4-t-but.vlcyclohexan und trans-1-(ff-Hy droxyäthyl)-4-t-butylcyolohexan.
Ein gemäss Beispiel IA hergestelltes Gemisch von cis- und trans-l-Acetyl-4-t-butylcyclohexan wird mittels Vakuumdestillation in die einzelnen Komponenten aufgetrennt,wobei eine lester-3?aust-Drehbandkolonne benützt wird. Die physikalischen Konstanten der zwei Isomeren sind die folgenden:
cis-l-Acetyl-4-t-butylcyclohexan: MG 182 (MS); Sdp. 84-860C (8 mm Hg); 0,80 (9H, S, t-Butyl H), 2,12 (3H, S, Aoetylmethyl H); IR 1710, 1365, 1355, 1175, 1140.
trans-l-Acetyl-4-t-butylcyclohexan: MG 182 (MS); Sdp. 92-930C (8 mm Hg); EMR 0,85 (9H, S, t-Butyl H), 2,10 (3H, S, Aeetylüaethyl H); IR 1710, 1365, 1250, 1168.
Das cis-Isomere wird in einer Lösung von Natriumcarbonat in wässerigem Methanol zu einem 90^:10^-Gemisch von trans :cis-l-Acetyl-4-t-butylcyclohexan epimerisiert. Die spektralen Daten dieses Gemisches sind im wesentlichem die des reinen trans-Isomer en.
Jedes der beiden l-Acetyl-4-t-butylcyclohexanisomeren wird nun unter Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid zu den entsprechenden Alkoholen reduziert (siehe auch Beispiel IA)« Die physikalischen Konstanten der beiden Isomeren sind die folgenden:
cis-l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohexan: MG 184 (MS); Sdp. 75-770C (2 mm Hg); EMR, 0,85 (9H, S, t-Butyl H); 1,0-1,8 (13 H, M, Methyl D bei 1,22, J=6 Hz), 3,93 (IH, M, Ha zu OH);
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IR 3330, 1365, 1240, 1235, 1065, 935, 880.
trans-l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohexan: MG 184 (MS); Sdp. 80-85 (2 mm Hg); BMR 0,85 (9H, S, t-Butyl Ξ), 1,0-1,8 (13 H, M, mit Methyl D bei 1,16, J=6,5 Hz), 3,53 (IH, M, Ha zu OH); IR 3340, 1365, 1235, 1150,,1068, 950, 930, 900, 880.
Die erwünschte Sandelholznote des !-(a-Eydroxyäthyl·)-4-t-butylcyclohexans ist hauptsächlich dem Gehalt an cis-Isomerem zuzuschreiben.
Beispiel 5
eis- und trans-l-fa-Hydroxyathylj^-t-butylcyclohexan aus 4-t-Buty!acetophenon.
Ein Gemisch von 17,6 g (0,10 Mol) 4-t-Butylacetophenon, 1,3 g 5^-igem Rhodium auf Aluminiumoxyd, wenigen Tropfen Essigsäure und 10 ml absolutem Methanol wird in einer Parrbombe bei einem Wasserstoffdruck von 50 psi bei Zimmertemperatur hydriert. Die Reaktion wird abgebrochen, nachdem die Wasserstoffaufname aufgehört hat. Gemäss gaschroma tographis eher Analyse besteht das Reaktionsprodukt zu Qfo aus l-Aeetyl^-t-butylcyclohexan; der Katalysator wird mittels Filtration entfernt und das obige Proeedere wiederholt, bis wiederum Aufhören der Wasserstoffauf name festgestellt wird. Das Gemisch wird filtriert, unter vermindertem Druck konzentriert und zu einem 1:1-Gemisch des eis- und trans-1-(cc-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohexans destilliert, Ausbeute 31% (16,8 g). Die spektralen Daten sind dieselben;wie sie unter Beispiel 1 beschrieben sind.
Obiges Resultat wird auch erhalten ,wenn als Lösungsmittel Essigsäure, Aethanol, oder Pentan verwendet wird, oder wenn als Katalysator 5$ Rhodium auf Aktivkohle, oder wenn bei 60° oder bei
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30 psi Druck hydriert wird.
Dasselbe Resultat wird ferner erhalten wenn l-(a-Hydroxyäthyl-4-t-buty !benzol anstelle von 4-t-Buty!acetophenon hydriert wird.
Um kleine Mengen von l-Acetyl-4-t-butylcyclohexan aus dem primären Reaktionsgemisch zu entfernen, kann eine Vakuumdestillation zu Hilfe genommen werden. Dieses Procedere gestaltet sich einfacher als eine wiederholte Hydrierung.
Beispiel 4 eis- und trans-l-(l-Hydroxypropyl)-4-t-butylcyclohexan
Zu einem Gemisch von 24 g (1,0 Mol) Magnesiumspänen und 100 ml wasserfreiem Aethyläther werden 109 g (1,0 Mol) Bromäthan gegeben. Das resultierende Gemisch wird 2 Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten. Bs folgt nun Zugabe von 109 g (0,9 Mol) l-Formyl-4-t-butylcyclohexan , tropfenweise innert 1 Stunde. Each beendigter Zugabe wird das Gemisch vier Stunden unter Rückfluss gehalten, abgekühlt, hierauf zu 100 ml eines Gemisches von gesättigter Ammoniumchloridlösung und Eis gegeben. Das Gemisch wird mit Aether (3 x 100 ml) extrahiert und der Extrakt mit Wasser gewaschen, getrocknet, konzentriert und destilliert. Es resultiert ein l:l-Gemisch von eis- und trans-l-(l-Hydroxypropyl)-4-t-butylcyclohexan: 116 g (Ausbeute 66$); Sdp.: 89-95 (1 mm Hg); MG 198 (MS): NMR 0.85 (12 H, S, Methyl H), 3,1-3,9 (IH, breit α H); IR 3350, 1364, 970.
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Beispiel 5
eis- und trans-l-(l-Hydroxy-2-methylprop-l-yl)--4-tbutylcyclohexan
Zu einem Gemisch, von 16,8 g (0,70 Mol) Magnesium und 200 ml wasserfreiem Aether werden 92,3 g (0,75 Mol) 2-Brompropan gegeben. Das Reaktionsgemiscii wird 2 Stunden bei Rückflusstemperatür gehalten. Man gibt nun innerhalb 1 Stunde 89 g (0,5 Mol) 1-Formyl-4-t-butylcyclohexan tropfenweise zu. Man hält hierauf nochmals 4 Stunden bei Rückflusstemperatur, kühlt ab, gibt zu einem Gemisch von Ammonchlorid und Eis und extrahiert mit Aether (3 x 100 ml). Der Extrakt wird mit 25 ml Wasser gewaschen, getrocknet, konzentriert und zu einem 1:!-Gemisch des eis- und trans-Isomeren von l-(l-Hydroxy-2-methylprop-l-yl)-4-t-butylcyclohexan destilliert. Ausbeuteί77 g (73$); Sdp.: 98-110° (3 mm Hg); MG 212 (MS); MR 0,82 (15 H, S, t-Butyl und Isopropylmethyl H), 3,0-3,8 (1Ξ, breit α H); IR 3360, 1360, 1110, 1000, 980.
Beispiel 6
eis- und trans-l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-amylcyclohexan A. l-Acetyl-4-t-amylcyclohexen
Zu einem gerührten Gemisch von 46 g Lithiumacetylid in 200 ml Benzol werden innert 3 Stunden 84,0 g (0,5 Mol) 4-t-Amylcyclohexanon gegeben. Fach beendigter Zugabe rührt man das Gemisch 1 Stunde weiter, gibt hierauf 500 ml Wasser tropfenweise
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zu und hält das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Rückflusstemperatur. Man kühlt ab, trennt die Schichten und extrahiert die wässerige Schicht mit Aether. Die kombinierten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Eine Destillation des verbleibenden OeIs führt zu eis- und trans-4-t-Amyl-l-äthynylcyclohexanol: 49,8 g (51$ Ausbeute), Sdp. 103-104° (0,5-1,0 mm Hg); NMR, 2,48 (IH, S, Aethynyl H), 0,78 (9H, Methyl H); IR 3380, 3300, 1064 cm"1.
Eine Lösung von 24,0 g'(0,12 Mol) eis- und trans-4-t-Amyl-1-äthyny!cyclohexanol und 75 ml 90$-iger Ameisensäure wird 2 Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten. Die Lösung wird abgekühlt, tropfenweise 10$-ige Natronlauge im Ueberschuss zugegeben und hierauf das Gemisch mit Aether extrahiert. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck eingeengt. Durch Destillation des zurückbleibenden OeIs gewinnt man 1-Acetyl-4-t-amylcyclohexen: 13,2 g (Ausbeute 55$); Sdp.: 63-64° (0,1 mm Hg); MG 194 (MS); EMR 6,93 (IH, breit, Vinyl H), 2,25 (3H, S, Aeetylmethyl), 0,82 (9H, Methyl H); IR 1662, 1639, 1385, 1248, 1068, 964, 907 cm"1.
B. eis und trans-l-(a-HycLroxyäthyl)-4-t-amylcyclohexan
Gemäss Verfahren des Beispiels IA wird aus 1-Acetyl-4-t-amylcyclohexen ein Gemisch von eis- und trans-l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-amylcyclohexan gewonnen. Die Ausbeute beträgt 65$· Es handelt sich um ein Gemisch des eis- und trans-Isomeren im Verhältnis 1:1; Sdp. 89-94 (1 mm Hg); MG 198 (MS); EMR 1,20 (0,5H, D, J=6 Hz, Methyl α zu OH im cis-Isomeren),1,15 (0,5H, D, J=6,5 Hz, Methyl α zu OH im trans-Isomeren), 0,77 (9H, scharf, Methyl H); IR 3360, 1455, 1070, 935 cm"1.
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Beispiel 7
Verwendung von eis- und trans-l-(g-Hydroxyäthyl)-4-tbutylcyclohexan in Sandelholzkompositionen
Gis- und trans-l-(a-Hydro2:yäthyl)-4-'t-'butylcyclohexan (Verbindung A) kann mit Erfolg als wirksame Komponente von Sandelholzkompositionen eingesetzt werden.
G-ewichtsteile
Verbindung A 200
Sandela (Polycyclisch.es Alkohol
produkt mit Sandelholznote) 700
Amyrisöl 50
Amerikan. Zedernholzöl 50
1000
Durch Zugabe der Verbindung A zu obiger Formulierung .erhält man eine Komposition mit einer weichen, butterigen Sandelholznote ,wie sie in natürlichem Sandelholzöl beobachtet werden kann. Aufgrund dieser ausgezeichneten Eigenschaft kann die Verbindung A bei der Herstellung von Sandelholznoten auf rein synthetischer Basis mit Erfolg Verwendung finden. Der obigen und ähnlichen Formulierungen kann die Verbindung A in Konzentrationen von ca. 10-60 G-ew.$ eingesetzt werden.
Beispiel 8 Verwendung höherer Analoger in Sandelholzkompositionen
Der obige Effekt kann auch durch Verwendung von cis- und trans-l-(l-Hydroxyprppyl)-4-t-butylcyclohexan, eis- und trans-1-(l-Hydroxy-2-methylprop-l-yl)-4-t-butylcyclohexan und eis- und trans-l-(l-Bydroxyäthyl)-4-t-amylcyclohexan im Formulierungstyp des Beispiels 7 erzielt werden. Allerdings ist der Effekt schwächer als der mit der Verbindung A des Beispiels 7
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erreichte.
Beispiel 9
Verwendung von eis- und trans-l-(a-Bydroxyäthyl)-4-tbutylcyclohexan (Verbindung A) in einer holzig-blumigen Komposition
Der Sandelholzöleffekt der Verbindung A kann auch in der folgenden holzig-blumigen Komposition erzielt werden:
G-ewiehtsteile Verbindung A 300
Amylzimtaldehyd 21
Aldehyd C-12 (lauryl), in 10$
Dipropylenglykol		 8
Benzylpropionat 25
Bergamotte (natiirl.) 22
Methylphenylcarbinylacetat 14
Linalool, eoeur 35
Ylang bourbon extra 14
γ,-Methylionon 100
Jasmin (synthetisch) 35
α-Methyl-ß-(p-tert.-butylphenyl)propion-
aldehyd		 70
p-tert.-Butylcyelohexylacetat 97
Vetiverylacetat 97
3,7-Dimethy1-7-0etenol 56
1,1,4,4-Tetramethyl-6-äthy1-7-acetyl-
1,2,3» 4-tetrahydronaphthalin		 56
Undecalacton, 10$ in Dipropylenglykol 8
1000
In der obigen Formulierung wird durch Zugabe von ca. 20-30$ der Verbindung A ein erwünschter Abrundungseffekt erzielt; der Geruch der Komposition wird reicher und weicher, er entspricht
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dem durch, die Zugabe von natürlichem Sandelholzöl erreichten. Pur spezielle Effekte kann die Verbindung A gewünschtenfalls auch in höherer Menge eingesetzt werden.
Beispiel 10
Verwendung der Verbindung A in holzigen Eompositionen Verbindung A 280
Gewichtsteile Oranger liquide (a-Methylnaphthylketon) 20
Limonen 38
Linalool 66
Linalylacetat 95
Benzylacetat 20
γ-Methylionon 152
p-tert.-Butylcyclohexylacetat 114
Vetiverylacetat 115
Coumarin 40
1,1,4,4-Tetramethyl-6-äthyl--7-acetyl-
1,2,3,4-tetrahydronaphthalin 30
Aldehyd C-12, 10$ in Lipropylenglykol 4
ühdecalacton, 10$ in Dipropylenglykol 6
Diphenyloxid 10
Dipheny!methan 10
1000
Der mit der Verbindung A erzielte Geruchseffekt entspricht demjenigen,der durch Zugabe von Sandelholzöl erreicht werden könnte: der Komposition wird Eörper verliehen, der holzige Charakter wird voller und reicher und zudem wird ein erwünschter Abrundungseffekt erzielt.
Aehnliche Effekte können auch mittels Konzentrationen von weniger als 28$ erreicht werden, beispielsweise mit nur 14$· Für
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spezielle Zwecke/d.h. um besondere Effekte zu erzielen, kann die Verbindung A aber auch. noch, höher (als 28$) dosiert werden.
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Claims (16)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Yerbindungen der allgemeinen Formel
worin R-, und R- C-, „-Alkyl und
Methyl oder
Aethyl bedeuten, und die G-esamtsumme der Kohlenstoff atome in R-, + Rp + R, 6 nicht übersteigt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Yerbidung der Formeln
oder
oder
Hb lic
obige Bedeutung besitzen, hydriert, oder dass man die Carbonylfunktion einer Verbindung der Formel
Ha
■worin R, , Rp und
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lld
worin R, und R? obige Bedeutung besitzen und
R1- dem Radikal R„ entspricht,
reduziert,
oder dass man eine Verbindung der Formel Hd, worin R^ Wasserstoff darstellt, mit einer den Rest R- abgebenden metallorganischen Verbindung umsetzt.
2. Verfahren zur Verbesserung des Geruchs von Riechstoffkompositionen, dadurch gekennzeichnet, dass man solchen Kompositionen eine Verbindung der Formel
zugibt.
worin R1 und R~ C1 ~-Alkyl und R2 Methyl oder Aethyl darstellen und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in R1 + R2 + R- 6 nicht übersteigt,
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohexan zusetzt.
4· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass
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man l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohexan mit einem Gehalt an 60 bis 85$ des cis-Isomeren zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man cis-1-(α-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohexan verwendet.
6. Riechstoffkompositionen,enthaltend eine Verbindung der Formel
worin R-, und R C1- -Alkyl und R2 Methyl oder Aethyl darstellen, und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in R, +, Rp + R- 6 nicht übersteigt.
7. Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohexan.
8. Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an l-(a-Eydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohexan, das zu 60 bis 85$ in Eorm des cis-Isomeren vorliegt.
9. Riechstoffkomposition mit einem Gehalt an cis-1-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-butylcyclohexan.
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10. / Verbindungen der !Formel
worin IL und R~ (λ, .,-Alkyl und R2 Methyl oder Aethyl bedeuten und die G-esamtsumme der Kohlenstoffatome in R1 + R2 + R, 6 nicht übersteigt.
11. Verbindungen gemäss Anspruch 10, worin R~ Methyl darstellt,
12. Verbindung der Formel X, worin R1=R„=Methyl und Rp=Aethyl bedeutet.
13· Verbidungen gemäss Anspruch 10, worin R1=R2=MethyI.
14. Die Verbindung gemäss Anspruch 10, worin R1=R2=R^=MethyI ist.
15. Die Verbindung gemäss Anspruch 14 in der cis-Eonfiguration.
16. Die Verbindung gemäss Anspruch 14 mit einem Gehalt an 60-85fo des cis-Isomeren und 40-15$ des trans-Isomeren.
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