JP5379523B2 - シクロヘキシルアルカノールの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は調合香料原料として有用なシクロヘキシルアルカノールの製造方法、及び該シクロヘキシルアルカノールを含有する香料組成物に関する。
シクロヘキサンの１位にアルカノール基及び炭化水素基を、４位に炭化水素基を有するシクロヘキシルアルカノール（以後、単に「シクロヘキシルアルカノール」ともいう）には香料として有用な化合物があることが知られている。例えば特許文献１には、４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンメタノールがフローラル様の香調を有し、調合香料に有用であることが記載されている。
シクロヘキシルアルカノールには、１位のアルカノール基と４位の炭化水素基の立体配置がシス形である異性体とトランス形である異性体とが存在する。本発明者らが、これらシス形異性体、トランス形異性体の香料としての利用について詳細に検討した結果、特定の炭化水素基及びアルカノール基を有するシクロヘキシルアルカノールのトランス形異性体がフレッシュな甘さを有するのに対して、シス形異性体はクリーミーな甘さを有することに特徴があり、天然の花の香り様のフローラル系調合香料に有用であることを見出した。
しかし公知の製造法、例えば特許文献１の実施例６では、反応によって得られる主生成物はトランス形異性体であり、シス形異性体の含有比率は３０％以下と低い。
このように天然の花が持つクリーミーな甘さを表現するフローラル系香料に好ましい、シス形の異性体を多く含む１,４位に炭化水素基を持つシクロヘキシルアルカノールを工業的に簡便かつ安価な方法で製造する方法はこれまで知られていなかった。
しかし公知の製造法、例えば特許文献１の実施例６では、反応によって得られる主生成物はトランス形異性体であり、シス形異性体の含有比率は３０％以下と低い。
このように天然の花が持つクリーミーな甘さを表現するフローラル系香料に好ましい、シス形の異性体を多く含む１,４位に炭化水素基を持つシクロヘキシルアルカノールを工業的に簡便かつ安価な方法で製造する方法はこれまで知られていなかった。
本発明は、天然の花が持つクリーミーな甘さを有するフローラル香気を付与することができる香料として有用なシス形の異性体を多く含むシクロヘキシルアルカノールの製造方法、及び該シクロヘキシルアルカノールを含有する香料組成物を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）に関する。
（１）一般式（Ｉ）
（１）一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜４の炭化水素基を示す。Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又はＯＲ3基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
で表されるカルボニル化合物を用いて、一般式（II）
で表されるカルボニル化合物を用いて、一般式（II）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じである。Ｒ4は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。但し、Ｒ1がイソプロピル基である場合にはＲ4はメチル基のみである。）
で表されるカルボニル化合物を得た後に還元を行う、上記一般式（III）
で表されるカルボニル化合物を得た後に還元を行う、上記一般式（III）
（式中、Ｒ1、Ｒ4は前記と同じである。Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。但し、Ｒ1がイソプロピル基である場合には、Ｒ4はメチル基のみである。）
で表されるシクロヘキシルアルカノールの製造方法。
（２）上記（１）の製造方法により得られる一般式（III）
で表されるシクロヘキシルアルカノールの製造方法。
（２）上記（１）の製造方法により得られる一般式（III）
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5は前記と同じである。）
で表されるシクロヘキシルアルカノールを含有する香料組成物。
で表されるシクロヘキシルアルカノールを含有する香料組成物。
本発明の製造方法によれば、天然の花が持つクリーミーな甘さを有する香料として有用な、シス形の異性体を多く含むシクロヘキシルアルカノールを、工業的に簡便かつ安価な方法で製造することが可能となる。さらに、天然の花が有するクリーミーな甘さを持つフローラル香を有する香料組成物を提供することができる。
［シクロヘキシルアルカノールの製造方法］
本発明方法は、一般式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物を用いて、一般式（II）で表されるカルボニル化合物を得た後に還元を行う、一般式（III）で表されるシクロヘキシルアルカノールの製造方法である。
本発明方法は、一般式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物を用いて、一般式（II）で表されるカルボニル化合物を得た後に還元を行う、一般式（III）で表されるシクロヘキシルアルカノールの製造方法である。
（式中、Ｒ1は炭素数２〜４の炭化水素基を示し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又はＯＲ3基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ4は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。但し、Ｒ1がイソプロピル基である場合にはＲ4はメチル基のみである。）
本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物におけるＲ1は、炭素数２〜４の炭化水素基を示す。炭素数２〜４の炭化水素基としては、炭素数２〜４のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が挙げられる。
炭素数２〜４のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。炭素数２〜４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。炭素数２〜４のアルキニル基としては、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等が挙げられる。
これらのうちＲ1としては、最終生成物である一般式（III）で表されるシクロヘキシルアルカノールの匂いの強さと質の観点から、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２−プロピニル基が好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基がより好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基がさらに好ましい。
炭素数２〜４のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。炭素数２〜４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。炭素数２〜４のアルキニル基としては、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等が挙げられる。
これらのうちＲ1としては、最終生成物である一般式（III）で表されるシクロヘキシルアルカノールの匂いの強さと質の観点から、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２−プロピニル基が好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基がより好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基がさらに好ましい。
また、Ｒ2としては、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又はＯＲ3基である。
炭素数１〜４の炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数２〜４アルケニル基、及び炭素数２〜４のアルキニル基としては、前記と同様のものが挙げられる。
ＯＲ3基のＲ3としては、水素原子又は炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられる。炭素数１〜１０の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等が挙げられ、炭素数１〜１０の不飽和の炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、各種ペンテニル基、各種ヘキセニル基、各種ヘプテニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、そしてエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、1−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、各種ペンチニル基、各種ヘキシニル基、各種ヘプチニル基、各種オクチニル基、各種ノニイル基、各種デシニル基等が挙げられる。
これらのうちＲ2としては、最終生成物である一般式（III）で表されるシクロヘキシルアルカノールの匂いの強さと質と生産コストの観点から、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基又は前記のすべてのＯＲ3基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基、前記のすべてのＯＲ3基がより好ましく、水素原子、メチル基、前記のすべてのＯＲ3基がさらに好ましい。
炭素数１〜４の炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数２〜４アルケニル基、及び炭素数２〜４のアルキニル基としては、前記と同様のものが挙げられる。
ＯＲ3基のＲ3としては、水素原子又は炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられる。炭素数１〜１０の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等が挙げられ、炭素数１〜１０の不飽和の炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、各種ペンテニル基、各種ヘキセニル基、各種ヘプテニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、そしてエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、1−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、各種ペンチニル基、各種ヘキシニル基、各種ヘプチニル基、各種オクチニル基、各種ノニイル基、各種デシニル基等が挙げられる。
これらのうちＲ2としては、最終生成物である一般式（III）で表されるシクロヘキシルアルカノールの匂いの強さと質と生産コストの観点から、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基又は前記のすべてのＯＲ3基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基、前記のすべてのＯＲ3基がより好ましく、水素原子、メチル基、前記のすべてのＯＲ3基がさらに好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物は、公知の方法により製造することができる。例えば、Ｒ2が水素原子であるアルデヒド化合物、及びＲ2が炭化水素基であるケトン化合物の場合は、特開平５−１６８９２８号公報に記載の触媒、温度、圧力条件を参考に相当するアルコールを脱水素酸化することにより得ることができる。
また、Ｒ2がＯＲ3基であり、Ｒ3が水素原子であるカルボン酸化合物の場合は、上記で得られたアルデヒド化合物を適当な酸化剤によりさらに酸化することにより得ることができる。また、Ｒ2がＯＲ3基であり、Ｒ3が炭化水素基であるエステル化合物の場合は、上記で得られたカルボン酸化合物をアルコールと反応させてエステル化することにより得ることができる。
なお、ここで得られた一般式（Ｉ）で表される化合物は、次の炭化水素化の原料として、反応液をそのまま用いてもよく、カラムや蒸留などにより精製したものを用いてもよい。
また、Ｒ2がＯＲ3基であり、Ｒ3が水素原子であるカルボン酸化合物の場合は、上記で得られたアルデヒド化合物を適当な酸化剤によりさらに酸化することにより得ることができる。また、Ｒ2がＯＲ3基であり、Ｒ3が炭化水素基であるエステル化合物の場合は、上記で得られたカルボン酸化合物をアルコールと反応させてエステル化することにより得ることができる。
なお、ここで得られた一般式（Ｉ）で表される化合物は、次の炭化水素化の原料として、反応液をそのまま用いてもよく、カラムや蒸留などにより精製したものを用いてもよい。
一般式（II）で表されるカルボニル化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を原料とし、炭化水素化、具体的にはアルキル化、アルケニル化又はアルキニル化することにより得られる。
一般式（II）で表されるカルボニル化合物は、下記反応式（Ａ）に示すように、一般式（Ｉ）で表される４−アルキル−１−カルボニル化合物に、塩基性化合物の存在下で、炭化水素化剤としてＲ4Ｘを反応させて得ることができる。
一般式（II）で表されるカルボニル化合物は、下記反応式（Ａ）に示すように、一般式（Ｉ）で表される４−アルキル−１−カルボニル化合物に、塩基性化合物の存在下で、炭化水素化剤としてＲ4Ｘを反応させて得ることができる。
ここで、Ｒ4は、炭素数１〜４の炭化水素基を示し、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基又は炭素数２〜４のアルキニル基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、及び炭素数２〜４のアルキニル基としては前記と同様のものが挙げられる。
これらのうちＲ4としては最終生成物である一般式（III）で表されるシクロヘキシルアルカノールの匂いの強さと質の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
ただし、上記一般式（II）において、Ｒ1がイソプロピル基である場合には、Ｒ4としてはメチル基のみがふさわしい。
Ｘとしては、ハロゲン基、アルキル硫酸基、トシル基又はメシル基等が挙げられる。
これらのうちＲ4としては最終生成物である一般式（III）で表されるシクロヘキシルアルカノールの匂いの強さと質の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
ただし、上記一般式（II）において、Ｒ1がイソプロピル基である場合には、Ｒ4としてはメチル基のみがふさわしい。
Ｘとしては、ハロゲン基、アルキル硫酸基、トシル基又はメシル基等が挙げられる。
炭化水素化剤（Ｒ4Ｘ）の具体例としては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、臭化ｔｅｒｔ−ブチル、ヨウ化ｔｅｒｔ−ブチル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、臭化プロパルギル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸、プロパルギルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
これらのうち、反応性、及び最終生成物である一般式（III）で表されるシクロヘキシルアルカノールの匂いの強さと質の観点から、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸が好ましく、さらに塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、塩化アリル、臭化アリル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸がより好ましく、特に塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸がさらに好ましい。
炭化水素化剤の使用量は、反応収率の観点から、原料となる一般式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物に対して１０〜１０００モル％が好ましく、５０〜５００モル％がより好ましい。
これらのうち、反応性、及び最終生成物である一般式（III）で表されるシクロヘキシルアルカノールの匂いの強さと質の観点から、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸が好ましく、さらに塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、塩化アリル、臭化アリル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸がより好ましく、特に塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸がさらに好ましい。
炭化水素化剤の使用量は、反応収率の観点から、原料となる一般式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物に対して１０〜１０００モル％が好ましく、５０〜５００モル％がより好ましい。
反応式（Ａ）において用いる塩基性化合物としては、金属、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属酸化物、含窒素金属化合物、アルキル金属、金属水素化物、金属アルコキシド、アミン類等が挙げられる。
具体的に金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等が挙げられ、金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等が挙げられ、金属炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
含窒素金属化合物としては、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられ、アルキル金属としては、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられ、金属水素化物としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられ、金属酸化物としては、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピリジン等が挙げられ、金属アルコキシドとしてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。
これらの塩基性化合物のうち、反応性の観点から、含窒素金属化合物、アルキル金属、金属水素化物、金属アルコキシドが好ましく、取り扱い及び入手の容易さの観点から、金属アルコキシドがより好ましい。
塩基性化合物の使用量は、反応収率の観点から、原料となる一般式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物に対して１０〜１０００モル％の範囲が好ましく、５０〜５００モル％の範囲がより好ましい。
具体的に金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等が挙げられ、金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等が挙げられ、金属炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
含窒素金属化合物としては、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられ、アルキル金属としては、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられ、金属水素化物としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられ、金属酸化物としては、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピリジン等が挙げられ、金属アルコキシドとしてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。
これらの塩基性化合物のうち、反応性の観点から、含窒素金属化合物、アルキル金属、金属水素化物、金属アルコキシドが好ましく、取り扱い及び入手の容易さの観点から、金属アルコキシドがより好ましい。
塩基性化合物の使用量は、反応収率の観点から、原料となる一般式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物に対して１０〜１０００モル％の範囲が好ましく、５０〜５００モル％の範囲がより好ましい。
上記反応式（Ａ）で示される反応は、無溶媒下で行うこともできるが、有機溶媒を用いて行うこともできる。有機溶媒としては、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらのうち、一般式（I）及び（II）の溶解性及び反応選択率の観点から、ハロゲン化炭化水素溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
反応温度は、通常−７８〜１１０℃であり、−２０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましい。
反応温度は、通常−７８〜１１０℃であり、−２０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましい。
本発明方法で得られる、一般式（III）で表されるシクロヘキシルアルカノールにおけるＲ1及びＲ4は前記と同じである。Ｒ5は、一般式（II）のＲ2が水素原子、又はＯＲ3基であるときは水素原子であり、それ以外の場合は、一般式（II）のＲ2と同一である。ここでＲ3は前記と同じである。
一般式（III）で表されるシクロヘキシルアルカノールは、下記反応式（Ｂ）で示されるように、上記一般式（II）で表されるカルボニル化合物を還元して製造することができる。
一般式（III）で表されるシクロヘキシルアルカノールは、下記反応式（Ｂ）で示されるように、上記一般式（II）で表されるカルボニル化合物を還元して製造することができる。
一般式（II）で表されるカルボニル化合物の還元は、通常カルボニル化合物をアルコールに還元する際に用いられる方法であればいずれも使用でき、特に限定されない。例えば第５版 実験化学講座１４巻（丸善株式会社）１〜４９頁記載のヒドリド還元、金属および金属塩による還元、接触水素化、水素移動反応による還元、微生物又は酵素による還元などをいずれも用いることができる。この中で、Ｒ2が水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基である場合には、反応収率の観点から、ヒドリド還元、又は接触水素化、水素移動反応による還元が好ましく用いられ、Ｒ2が前記ＯＲ3基である場合にはヒドリド還元又は接触水素化による還元が好ましく用いられる。
上記ヒドリド還元に用いられる還元剤としては、通常用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ジボラン、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ナトリウム水素化ビス（メトキシエトキシ）アルミニウム等の還元剤を用いることができる。
このうち、Ｒ2が水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基である場合には、取り扱いの容易さの観点から。水素化ホウ素ナトリウム又は水素化ホウ素リチウムが好ましい。
還元剤の使用量は特に限定されないが、原料である一般式（II）で表されるカルボニル化合物に対して０．５〜５当量用いることが好ましく、経済性の観点から０．５〜２当量使用することがより好ましい。
このうち、Ｒ2が水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基である場合には、取り扱いの容易さの観点から。水素化ホウ素ナトリウム又は水素化ホウ素リチウムが好ましい。
還元剤の使用量は特に限定されないが、原料である一般式（II）で表されるカルボニル化合物に対して０．５〜５当量用いることが好ましく、経済性の観点から０．５〜２当量使用することがより好ましい。
上記反応式（Ｂ）の反応は無溶媒下で行うこともできるが、反応速度制御の容易さから溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、実質的に上記反応式（Ｂ）の反応に対し不活性なものであれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒等、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。
反応温度は特に限定されないが、−７８〜１５０℃で行うことが好ましく、−２０〜１００℃で行うことがより好ましい。
反応温度は特に限定されないが、−７８〜１５０℃で行うことが好ましく、−２０〜１００℃で行うことがより好ましい。
接触水素化による還元は、カルボニル化合物からアルコールへの水素化の際の一般的な条件で行うことができるが、好ましくは、周期律表第８〜１１属の金属から選ばれる少なくとも１種を含む触媒の存在下で、水素を用いて行うことができる。
周期律表第８〜１１属の金属としては、具体的には鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の観点から、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金が好ましい。
周期律表第８〜１１属の金属としては、具体的には鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の観点から、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金が好ましい。
触媒は、担持型、ラネー（Ｒａｎｅｙ）型、錯体などの形態に適宜調製して使用することができるが、反応混合物からの分離の容易さの観点からＲａｎｅｙ型、担持型が好ましい。
Ｒａｎｅｙ型触媒（スポンジ状金属触媒）の調製は、例えば、久保松照夫、小松信一郎著、「ラネー触媒」、共立出版（１９７１）などの公知の方法により行うことができ、市販品を使用することもできる。
担持型触媒は、耐久性などの物理的特性を改善するために金属成分を担体に担持した触媒である。担持型触媒の調製は、沈殿法、イオン交換法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、混練法などの公知の方法により行うことができ、市販品を使用することもできる。
担体としては、例えば、炭素（活性炭）、水酸化アルミニウム、珪藻土、粘土、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア及びセリアや、ゼオライトなどのシリカ−アルミナの複合酸化物などが挙げられる。これらの中では、炭素（活性炭）、水酸化アルミニウム、シリカ、アルミナ、ジルコニア又はそれらの複合酸化物が好ましい。
触媒の使用量は特に限定されないが、原料となる一般式（II）で表されるカルボニル化合物に対して金属質量換算で０．０００１〜５０質量％が好ましく、０．００５〜２０質量％がより好ましく、０．０１〜１０質量％が特に好ましい。
この際の反応圧力は、通常０．１〜４０ＭＰａであり、０．２〜３０ＭＰａが好ましい。反応温度は、通常０〜４００℃であり、２０〜３００℃が好ましい。
Ｒａｎｅｙ型触媒（スポンジ状金属触媒）の調製は、例えば、久保松照夫、小松信一郎著、「ラネー触媒」、共立出版（１９７１）などの公知の方法により行うことができ、市販品を使用することもできる。
担持型触媒は、耐久性などの物理的特性を改善するために金属成分を担体に担持した触媒である。担持型触媒の調製は、沈殿法、イオン交換法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、混練法などの公知の方法により行うことができ、市販品を使用することもできる。
担体としては、例えば、炭素（活性炭）、水酸化アルミニウム、珪藻土、粘土、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア及びセリアや、ゼオライトなどのシリカ−アルミナの複合酸化物などが挙げられる。これらの中では、炭素（活性炭）、水酸化アルミニウム、シリカ、アルミナ、ジルコニア又はそれらの複合酸化物が好ましい。
触媒の使用量は特に限定されないが、原料となる一般式（II）で表されるカルボニル化合物に対して金属質量換算で０．０００１〜５０質量％が好ましく、０．００５〜２０質量％がより好ましく、０．０１〜１０質量％が特に好ましい。
この際の反応圧力は、通常０．１〜４０ＭＰａであり、０．２〜３０ＭＰａが好ましい。反応温度は、通常０〜４００℃であり、２０〜３００℃が好ましい。
また、上記の水素化反応は無溶媒下で行うこともできるが、有機溶媒を用いて行うこともできる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒等が挙げられる。
こうして得られたシクロヘキシルアルカノールは未精製物であっても、蒸留やカラムなどによる精製を行った後の精製物であっても香料として有用である。
こうして得られたシクロヘキシルアルカノールは未精製物であっても、蒸留やカラムなどによる精製を行った後の精製物であっても香料として有用である。
本発明方法による反応生成物中のシクロヘキシルアルカノールの立体異性体組成はシス形：トランス形 ＝ ５０：５０〜１００：０となるため、ジャスミンの花を想起させて天然の花が持つクリーミーな甘さを有するフローラル香料として、調合香料の原料として有用なシス形の含量が多い一般式（III）で表されるシクロヘキシルアルカノールを工業的に簡便かつ安価に製造することができる。
本発明の一般式（III）で表されるシクロヘキシルアルカノールは、天然の花が持つクリーミーな甘さのあるフローラル香を有し、かつ優れた香気持続性を有することから、単独で又は他の成分と組み合わせて、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等の賦香成分として使用できる。
本発明の一般式（III）で表されるシクロヘキシルアルカノールは、天然の花が持つクリーミーな甘さのあるフローラル香を有し、かつ優れた香気持続性を有することから、単独で又は他の成分と組み合わせて、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等の賦香成分として使用できる。
［香料組成物］
本発明によれば、ジャスミンの花を想起させて天然の花が持つクリーミーな甘さが感じられる香気を有する、一般式（III）で表される化合物を含む香料組成物を提供することができる。
本発明の香料組成物は、一般式（III）で表されるシクロヘキシルアルカノールを含有するものであり、通常用いられる他の香料成分や所望組成の調合香料に、一般式（III）で表されるシクロヘキシルアルカノールを単独で又は２種以上を組み合わせて配合して得ることができる。
本発明によれば、ジャスミンの花を想起させて天然の花が持つクリーミーな甘さが感じられる香気を有する、一般式（III）で表される化合物を含む香料組成物を提供することができる。
本発明の香料組成物は、一般式（III）で表されるシクロヘキシルアルカノールを含有するものであり、通常用いられる他の香料成分や所望組成の調合香料に、一般式（III）で表されるシクロヘキシルアルカノールを単独で又は２種以上を組み合わせて配合して得ることができる。
この香料組成物に含まれる一般式(III)で表される化合物のＲ1は、炭素数２〜４の炭化水素基であり、その具体例は前記のとおりである。
これらのうちＲ1としては、匂いの強さと質の観点から、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２−プロピニル基が好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基がより好ましく、エチル基又はイソプロピル基がさらに好ましい。
Ｒ4は、炭素数１〜４の炭化水素基を示し、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基又は炭素数２〜４のアルキニル基が挙げられる。これらの具体例は前記のとおりである。
これらのうちＲ4としては、匂いの強さと質の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
ただし上記一般式(III)でＲ1がイソプロピル基である場合には、Ｒ4はメチル基のみがふさわしい。
これらのうちＲ1としては、匂いの強さと質の観点から、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２−プロピニル基が好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基がより好ましく、エチル基又はイソプロピル基がさらに好ましい。
Ｒ4は、炭素数１〜４の炭化水素基を示し、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基又は炭素数２〜４のアルキニル基が挙げられる。これらの具体例は前記のとおりである。
これらのうちＲ4としては、匂いの強さと質の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
ただし上記一般式(III)でＲ1がイソプロピル基である場合には、Ｒ4はメチル基のみがふさわしい。
Ｒ5は炭素数１〜４の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、２−メチルー２−プロペニル基、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等が挙げられる。
これらの内、Ｒ5としては、匂いの強さと質の観点から、水素原子、メチル基、エチル基又はビニル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましい。
これらの内、Ｒ5としては、匂いの強さと質の観点から、水素原子、メチル基、エチル基又はビニル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましい。
一般式（III）で表される好ましい化合物としては、４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノール、１,４−ジエチルシクロヘキシルメタノール等が挙げられる。
本発明方法でのシクロヘキシルアルカノールは、天然の花が持つクリーミーな甘さのあるフローラル香気を有するために、シス体とトランス体の含有比率が質量比率で、シス体：トランス体＝１００：０〜５０：５０のものが得られるが、匂いの質の観点から、シス体とトランス体の含有比率が質量比率は、１００：０〜７０：３０がより好ましく、特に１００：０〜８０：２０が好ましい。
本発明の香料組成物における一般式（III）で表されるシクロヘキシルアルカノールの配合量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により適宜選択できるが、香料組成物中に０．０１〜９０質量％の範囲が好ましく、０．１〜５０質量％の範囲がより好ましい。
本発明の香料組成物において、シクロヘキシルアルカノールと組み合わせて用いることができる香料成分としては、特開２００７−１１９６６３号公報に記載の、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、ニトリル類、カルボン酸類、ラクトン類、天然精油や天然抽出物等が挙げられる。
本発明の香料組成物において、シクロヘキシルアルカノールと組み合わせて用いることができる香料成分としては、特開２００７−１１９６６３号公報に記載の、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、ニトリル類、カルボン酸類、ラクトン類、天然精油や天然抽出物等が挙げられる。
実施例等で得られたシクロヘキシルアルカノールの構造は、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、Ｖａｒｉａｎ社製のＭｅｒｃｕｒｙ ４００により溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて測定した。
シクロヘキシルアルカノールのシス、トランス比率はガスクロマトグラフの面積％を内部標準法により定量して質量比率として求めた。ガスクロマトグラフは、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）社の６８９０Ｎにより、溶媒としてイソプロピルアルコール、カラムとしてＤＢ−１（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）を用いて、官能ガスクロマトグラフは、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）社の６８９０Ｎにより、溶媒としてアセトン、カラムとしてＤＢ−１ megabore（３０ｍ×０．５３ｍｍ×０．２５μｍ）を用いてそれぞれ以下の条件で測定を行った。
シクロヘキシルアルカノールのシス、トランス比率はガスクロマトグラフの面積％を内部標準法により定量して質量比率として求めた。ガスクロマトグラフは、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）社の６８９０Ｎにより、溶媒としてイソプロピルアルコール、カラムとしてＤＢ−１（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）を用いて、官能ガスクロマトグラフは、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）社の６８９０Ｎにより、溶媒としてアセトン、カラムとしてＤＢ−１ megabore（３０ｍ×０．５３ｍｍ×０．２５μｍ）を用いてそれぞれ以下の条件で測定を行った。
［ガスクロマトグラフ条件］
昇温条件：１００℃→１０℃／分 → ２８０℃（２．０分間保持）（合計２０分）、キャリアガス：ヘリウム、流量：５．０ｍＬ／分、注入口温度：２８０℃、検出器（ＦＩＤ）温度：２８０℃、注入量：１μＬ、スプリット：１００：１、内部標準物質：テトラデカン
昇温条件：１００℃→１０℃／分 → ２８０℃（２．０分間保持）（合計２０分）、キャリアガス：ヘリウム、流量：５．０ｍＬ／分、注入口温度：２８０℃、検出器（ＦＩＤ）温度：２８０℃、注入量：１μＬ、スプリット：１００：１、内部標準物質：テトラデカン
［官能ガスクロマトグラフ条件］
昇温条件：１００℃→３℃／分 → ３００℃（１０．０分間保持）（合計７６．６７分）、キャリアガス：ヘリウム流量：６．６ｍＬ／分、注入口温度：２５０℃、検出器（ＦＩＤ）温度：２５０℃、注入量：５μＬ、スプリット：１０.０：１
昇温条件：１００℃→３℃／分 → ３００℃（１０．０分間保持）（合計７６．６７分）、キャリアガス：ヘリウム流量：６．６ｍＬ／分、注入口温度：２５０℃、検出器（ＦＩＤ）温度：２５０℃、注入量：５μＬ、スプリット：１０.０：１
製造例１（４−イソプロピル−シクロヘキサンカルバルデヒドの製造）
（１）触媒の調製
還流冷却器を有する反応器に、水（３００ｇ）、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（４８ｇ）、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（５９ｇ）及び水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−３２、１２．１４ｇ）を入れ、撹拌しながら温度を９６℃に上昇させた。温度を９５℃±２℃に保ちながら１時間保持した。次いでこの温度を保ちながら、Ｎａ2ＣＯ3（４４．８ｇ）を水（１５０ｇ）に溶解させた溶液を約８０分かけて滴下した。反応において最初青緑色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となった。滴下終了後のｐＨは８．９５であった。温度を９５℃±２℃に保ちながらＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（４．８ｇ）、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏ（４６．８ｇ）を水（１０９．２ｇ）に溶解させた溶液とＮａ2ＣＯ3（２７．６ｇ）を水（９８．２ｇ）に溶解させた溶液を同時に滴下した。金属塩の水溶液は６０分、アルカリ物質の水溶液は３０分かけて滴下した。アルカリ物質の水溶液滴下後のｐＨは８．７１、金属塩水溶液滴下後のｐＨは８．１１であった。これにＡｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏ（２３．４ｇ）を水（５３．５ｇ）に溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。この時のｐＨは４．１２であった。次いでＮａ2ＣＯ3（１４．３ｇ）を水（５４．９ｇ）に溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。更に、１０質量％ＮａＯＨ水溶液を滴下しｐＨを１０．５に調整した。ｐＨを１０．５に保ちながら１時間熟成を行った。熟成終了後、反応物を吸引濾過した。濾過は極めて容易であり、濾液は無色であった。沈澱を毎回４５０ｍｌの水で３回洗った後、Ｂａ（ＯＨ）2（４．２１ｇ）を水（３２０ｇ）に溶解させた溶液を加え、３０分撹拌後蒸発乾固した。乾燥終了物を軽く粉砕し、７５０℃で１時間空気中で焼成し、所望の触媒を得た。この触媒のＣｕ／Ｆｅ／Ａｌ／Ｂａ／Ｚｎの原子比は１／１／１．８１／０．０６３／０であった。
（１）触媒の調製
還流冷却器を有する反応器に、水（３００ｇ）、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（４８ｇ）、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（５９ｇ）及び水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−３２、１２．１４ｇ）を入れ、撹拌しながら温度を９６℃に上昇させた。温度を９５℃±２℃に保ちながら１時間保持した。次いでこの温度を保ちながら、Ｎａ2ＣＯ3（４４．８ｇ）を水（１５０ｇ）に溶解させた溶液を約８０分かけて滴下した。反応において最初青緑色の沈澱が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となった。滴下終了後のｐＨは８．９５であった。温度を９５℃±２℃に保ちながらＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（４．８ｇ）、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏ（４６．８ｇ）を水（１０９．２ｇ）に溶解させた溶液とＮａ2ＣＯ3（２７．６ｇ）を水（９８．２ｇ）に溶解させた溶液を同時に滴下した。金属塩の水溶液は６０分、アルカリ物質の水溶液は３０分かけて滴下した。アルカリ物質の水溶液滴下後のｐＨは８．７１、金属塩水溶液滴下後のｐＨは８．１１であった。これにＡｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏ（２３．４ｇ）を水（５３．５ｇ）に溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。この時のｐＨは４．１２であった。次いでＮａ2ＣＯ3（１４．３ｇ）を水（５４．９ｇ）に溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。更に、１０質量％ＮａＯＨ水溶液を滴下しｐＨを１０．５に調整した。ｐＨを１０．５に保ちながら１時間熟成を行った。熟成終了後、反応物を吸引濾過した。濾過は極めて容易であり、濾液は無色であった。沈澱を毎回４５０ｍｌの水で３回洗った後、Ｂａ（ＯＨ）2（４．２１ｇ）を水（３２０ｇ）に溶解させた溶液を加え、３０分撹拌後蒸発乾固した。乾燥終了物を軽く粉砕し、７５０℃で１時間空気中で焼成し、所望の触媒を得た。この触媒のＣｕ／Ｆｅ／Ａｌ／Ｂａ／Ｚｎの原子比は１／１／１．８１／０．０６３／０であった。
（２）脱水素反応
滴下口と反応液の留出口、冷却管をつけたフラスコに流動パラフィン１５０ｇと上記（１）で得られた触媒４.５ｇを入れて３００℃、常圧で攪拌した。そこへ窒素ガス気流下、４−イソプロピル−シクロヘキサンメタノールを８時間かけて８３２ｇ滴下した。同時に留出してくる反応液は８３０ｇであった。ここで反応液を分析したところ４−イソプロピル−シクロヘキサンメタノールの反応率は４９％、４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒドの選択率は９７％であった。得られた反応液を精留することにより純度９９％の４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒドを３６０ｇ得た。なお、上記反応率及び選択率は、次の式に従って算出した。
滴下口と反応液の留出口、冷却管をつけたフラスコに流動パラフィン１５０ｇと上記（１）で得られた触媒４.５ｇを入れて３００℃、常圧で攪拌した。そこへ窒素ガス気流下、４−イソプロピル−シクロヘキサンメタノールを８時間かけて８３２ｇ滴下した。同時に留出してくる反応液は８３０ｇであった。ここで反応液を分析したところ４−イソプロピル−シクロヘキサンメタノールの反応率は４９％、４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒドの選択率は９７％であった。得られた反応液を精留することにより純度９９％の４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒドを３６０ｇ得た。なお、上記反応率及び選択率は、次の式に従って算出した。
製造例２（４−エチルシクロヘキサンカルバルデヒドの製造）
原料として４−エチルシクロヘキサンメタノール６３ｇを用いたこと以外は製造例１と同様に脱水素反応を行った。４−エチルシクロヘキサンメタノールの反応率は５６％、４−エチルシクロヘキサンカルバルデヒドの選択率は８５％であった。製造例１と同様に精留を行って純度９９％の４−エチルシクロヘキサンカルバルデヒド３０ｇを得た。
原料として４−エチルシクロヘキサンメタノール６３ｇを用いたこと以外は製造例１と同様に脱水素反応を行った。４−エチルシクロヘキサンメタノールの反応率は５６％、４−エチルシクロヘキサンカルバルデヒドの選択率は８５％であった。製造例１と同様に精留を行って純度９９％の４−エチルシクロヘキサンカルバルデヒド３０ｇを得た。
製造例３（４−プロピルシクロヘキサンカルバルデヒドの製造）
原料として４−プロピルシクロヘキサンメタノール１００ｇを用いたこと以外は製造例１と同様に脱水素反応を行った。４−プロピルシクロヘキサンメタノールの反応率は６６％、４−プロピルシクロヘキサンカルバルデヒドの選択率は８３％であった。製造例１と同様に精留を行って純度９８％の４−プロピルシクロヘキサンカルバルデヒド４０ｇを得た。
原料として４−プロピルシクロヘキサンメタノール１００ｇを用いたこと以外は製造例１と同様に脱水素反応を行った。４−プロピルシクロヘキサンメタノールの反応率は６６％、４−プロピルシクロヘキサンカルバルデヒドの選択率は８３％であった。製造例１と同様に精留を行って純度９８％の４−プロピルシクロヘキサンカルバルデヒド４０ｇを得た。
実施例１（４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノールの製造）
（１）４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルバルデヒドの製造
フラスコにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（東京化成工業株式会社製）３３１ｇとテトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製）７００ｇを入れ０℃で数分間攪拌した後、製造例１で得られた４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド３５０ｇを０℃下２．５時間かけて滴下した。その後、ヨードメタン（東京化成工業株式会社製）４８３ｇを０℃下３時間かけて滴下した。０℃下３０分攪拌後、室温まで昇温を行い更に３０分攪拌した。その反応液を水７００ｇで３回洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過、濃縮を行い、アルデヒド混合物３５７ｇを得た。そのアルデヒド混合物８３ｇを、圧力７０〜１５０Ｐａ、温度６０〜６５℃の条件で蒸留し、４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルバルデヒド６６ｇを純度８２％、収率７６％で得た。
（１）４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルバルデヒドの製造
フラスコにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（東京化成工業株式会社製）３３１ｇとテトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製）７００ｇを入れ０℃で数分間攪拌した後、製造例１で得られた４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド３５０ｇを０℃下２．５時間かけて滴下した。その後、ヨードメタン（東京化成工業株式会社製）４８３ｇを０℃下３時間かけて滴下した。０℃下３０分攪拌後、室温まで昇温を行い更に３０分攪拌した。その反応液を水７００ｇで３回洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過、濃縮を行い、アルデヒド混合物３５７ｇを得た。そのアルデヒド混合物８３ｇを、圧力７０〜１５０Ｐａ、温度６０〜６５℃の条件で蒸留し、４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルバルデヒド６６ｇを純度８２％、収率７６％で得た。
（２）水素化ホウ素ナトリウムによる４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルバルデヒドの還元
フラスコに窒素雰囲気下でメタノール２５０ｇと１．５質量％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇと水素化ホウ素ナトリウム（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）６３ｇを入れ、５〜２５℃で、上記の方法と同様の方法で得られた４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルバルデヒド２５０ｇを加えた。２０〜２５℃で、１．５時間攪拌を続けた後に、反応液に１０質量％硫酸を加えてからエーテル抽出、重曹水での水洗、溶媒留去を行った後にシリカゲルカラムでの分画と蒸留で精製して、４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノール〔シス体：トランス体（質量比率）＝９１：９〕を純度９９％、収率９７％で得た。
得られた４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノールは、天然の花が持つクリーミーな甘さを有するフローラル香をはっきりとした強さで感じることができた。
フラスコに窒素雰囲気下でメタノール２５０ｇと１．５質量％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇと水素化ホウ素ナトリウム（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）６３ｇを入れ、５〜２５℃で、上記の方法と同様の方法で得られた４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルバルデヒド２５０ｇを加えた。２０〜２５℃で、１．５時間攪拌を続けた後に、反応液に１０質量％硫酸を加えてからエーテル抽出、重曹水での水洗、溶媒留去を行った後にシリカゲルカラムでの分画と蒸留で精製して、４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノール〔シス体：トランス体（質量比率）＝９１：９〕を純度９９％、収率９７％で得た。
得られた４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノールは、天然の花が持つクリーミーな甘さを有するフローラル香をはっきりとした強さで感じることができた。
実施例２（４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノールの製造）
（１）水素による４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルバルデヒドの還元
実施例１で得られたアルデヒド混合物（蒸留前の４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルバルデヒド）１４１ｇ（純度７１％）を、５％Ｒｕ／Ｃ ７ｇと混合して、０．４〜０．５ＭＰａの水素加圧下、９０℃で水素の吸収が停止するまで反応させた。反応液をろ過して触媒を分離し、４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノール〔シス体：トランス体（質量比率）＝９６：４〕を純度６０％、収率８４％で得た。
（１）水素による４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルバルデヒドの還元
実施例１で得られたアルデヒド混合物（蒸留前の４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルバルデヒド）１４１ｇ（純度７１％）を、５％Ｒｕ／Ｃ ７ｇと混合して、０．４〜０．５ＭＰａの水素加圧下、９０℃で水素の吸収が停止するまで反応させた。反応液をろ過して触媒を分離し、４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノール〔シス体：トランス体（質量比率）＝９６：４〕を純度６０％、収率８４％で得た。
実施例３（１,４−ジエチルシクロヘキシルメタノールの製造）
（１）１,４−ジエチルシクロヘキサンカルバルデヒドの製造
フラスコにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（東京化成工業株式会社製）６．７ｇとジクロロメタン１００ｍｌを入れ０℃で数分間攪拌した後、製造例２で得られた４−エチルシクロヘキサンカルバルデヒド６．０ｇのジクロロメタン溶液２５ｍｌを０℃下３０分かけて滴下した。その後、ヨードエタン（和光純薬工業株式会社製）９．３ｇを０℃下３５分かけて滴下した。０℃下１０分攪拌後、室温まで昇温を行い更に３０分攪拌した。その反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｇで１回洗浄し、ジクロロメタンで水層を２回抽出して、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過、濃縮を行い、アルデヒド混合物７．４ｇを得た。そのアルデヒド混合物を、圧力５１０〜４９０Ｐａ、温度１００〜１０５℃の条件で蒸留し、１,４−ジエチルシクロヘキサンカルバルデヒド２．５ｇを純度９０％、収率５１％で得た。
（１）１,４−ジエチルシクロヘキサンカルバルデヒドの製造
フラスコにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（東京化成工業株式会社製）６．７ｇとジクロロメタン１００ｍｌを入れ０℃で数分間攪拌した後、製造例２で得られた４−エチルシクロヘキサンカルバルデヒド６．０ｇのジクロロメタン溶液２５ｍｌを０℃下３０分かけて滴下した。その後、ヨードエタン（和光純薬工業株式会社製）９．３ｇを０℃下３５分かけて滴下した。０℃下１０分攪拌後、室温まで昇温を行い更に３０分攪拌した。その反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｇで１回洗浄し、ジクロロメタンで水層を２回抽出して、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過、濃縮を行い、アルデヒド混合物７．４ｇを得た。そのアルデヒド混合物を、圧力５１０〜４９０Ｐａ、温度１００〜１０５℃の条件で蒸留し、１,４−ジエチルシクロヘキサンカルバルデヒド２．５ｇを純度９０％、収率５１％で得た。
（２）１,４−ジエチルシクロヘキサンカルバルデヒドの還元
フラスコに窒素雰囲気下でメタノール４０ｍｌと１．５質量％水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇ、及び水素化ホウ素ナトリウム（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）０．６ｇを入れ、上記で得られた１,４−ジエチルシクロヘキサンカルバルデヒド１．５ｇを５℃で加えた。５℃で２０分攪拌した後、室温で１．５時間攪拌を続けた。その後反応液に少量の１０質量％硫酸を加えてからエーテル抽出、重曹水での水洗、溶媒留去を行った後にシリカゲルカラムでの分画と蒸留で精製して、１,４−ジエチルシクロヘキシルメタノール１．２ｇ〔シス体：トランス体（質量比率）＝９２：８〕を純度９０％、収率７９％で得た。
得られた１,４−ジエチルシクロヘキシルメタノールは、ジャスミンの花を想起させて天然の花が持つクリーミーな甘さを有するフローラル香をはっきりとした強さで感じることができた。
フラスコに窒素雰囲気下でメタノール４０ｍｌと１．５質量％水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇ、及び水素化ホウ素ナトリウム（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）０．６ｇを入れ、上記で得られた１,４−ジエチルシクロヘキサンカルバルデヒド１．５ｇを５℃で加えた。５℃で２０分攪拌した後、室温で１．５時間攪拌を続けた。その後反応液に少量の１０質量％硫酸を加えてからエーテル抽出、重曹水での水洗、溶媒留去を行った後にシリカゲルカラムでの分画と蒸留で精製して、１,４−ジエチルシクロヘキシルメタノール１．２ｇ〔シス体：トランス体（質量比率）＝９２：８〕を純度９０％、収率７９％で得た。
得られた１,４−ジエチルシクロヘキシルメタノールは、ジャスミンの花を想起させて天然の花が持つクリーミーな甘さを有するフローラル香をはっきりとした強さで感じることができた。
また、得られた化合物を同定した結果は以下のとおりである。
1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3, ４００ＭＨｚ, δｐｐｍ) : ０．８２７(ｔ, ３Ｈ, Ｊ＝７．６Ｈｚ), ０．８６５(ｔ,３Ｈ, Ｊ＝７．６Ｈｚ), ０．９７８−１．１８３(ｍ, ６Ｈ), １．２１７(ｄｑ, ２Ｈ, Ｊ＝７．６Ｈｚ), １．２８９(ｑ, ２Ｈ, Ｊ＝７．６Ｈｚ), １．５３３−１．５７５(ｍ, ４Ｈ), ３．５２５(ｓ, ２Ｈ)
1Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3, ４００ＭＨｚ, δｐｐｍ) : ０．８２７(ｔ, ３Ｈ, Ｊ＝７．６Ｈｚ), ０．８６５(ｔ,３Ｈ, Ｊ＝７．６Ｈｚ), ０．９７８−１．１８３(ｍ, ６Ｈ), １．２１７(ｄｑ, ２Ｈ, Ｊ＝７．６Ｈｚ), １．２８９(ｑ, ２Ｈ, Ｊ＝７．６Ｈｚ), １．５３３−１．５７５(ｍ, ４Ｈ), ３．５２５(ｓ, ２Ｈ)
実施例４（１−アリル−４−エチルシクロヘキシルメタノールの製造）
（１）１−アリル−４−エチルシクロヘキサンカルバルデヒドの製造
フラスコにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（東京化成工業株式会社製）１１ｇとジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製）４００ｇを入れ０℃で数分間攪拌した後、製造例２で得られた４−エチルシクロヘキサンカルバルデヒド１２ｇのジクロロメタン溶液５０ｍｌを０℃下２．５時間かけて滴下した。その後、ブロモアリル（和光純薬工業株式会社製）１１ｇを０℃下１．５時間かけて滴下した。０℃下３０分攪拌後、室温まで昇温を行い更に６０分攪拌した。その反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｇで洗浄し、酢酸エチルで３回抽出作業をして、さらに有機層を水、飽和食塩水で洗浄した。その後乾燥、濾過、濃縮を行い、アルデヒド混合物１６ｇを得た(内標収率６４％)。そのアルデヒド混合物の一部４．８ｇを、圧力３４０〜２４０Ｐａ、温度１００〜１０５℃の条件で蒸留し、１−アリル−４−エチルシクロヘキサンカルバルデヒド４．５ｇを純度９７％で得た。
（１）１−アリル−４−エチルシクロヘキサンカルバルデヒドの製造
フラスコにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（東京化成工業株式会社製）１１ｇとジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製）４００ｇを入れ０℃で数分間攪拌した後、製造例２で得られた４−エチルシクロヘキサンカルバルデヒド１２ｇのジクロロメタン溶液５０ｍｌを０℃下２．５時間かけて滴下した。その後、ブロモアリル（和光純薬工業株式会社製）１１ｇを０℃下１．５時間かけて滴下した。０℃下３０分攪拌後、室温まで昇温を行い更に６０分攪拌した。その反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｇで洗浄し、酢酸エチルで３回抽出作業をして、さらに有機層を水、飽和食塩水で洗浄した。その後乾燥、濾過、濃縮を行い、アルデヒド混合物１６ｇを得た(内標収率６４％)。そのアルデヒド混合物の一部４．８ｇを、圧力３４０〜２４０Ｐａ、温度１００〜１０５℃の条件で蒸留し、１−アリル−４−エチルシクロヘキサンカルバルデヒド４．５ｇを純度９７％で得た。
（２）１−アリル−４−エチルシクロヘキサンカルバルデヒドの還元
フラスコに窒素雰囲気下でメタノール８０ｍｌと１．５質量％水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇ、及び水素化ホウ素ナトリウム（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）０．８ｇを入れ、上記で得られた１−アリル−４−エチルシクロヘキサンカルバルデヒド３．０ｇを５℃で加えた。その後の操作は実施例３（２）と同様に行った結果、１−アリル−４−エチルシクロヘキシルメタノールの内標収率は９１％となった。反応生成物の一部をシリカゲルカラムと蒸留により精製して１−アリル−４−エチルシクロヘキシルメタノール０．９ｇ〔シス体：トランス体（質量比率）＝９９：１〕を純度９９％で得た。
得られた１−アリル−４−エチルシクロヘキシルメタノールは、甘くグリーン・フルーティ様の香気を伴うフローラル香をはっきりとした強さで感じることができた。
フラスコに窒素雰囲気下でメタノール８０ｍｌと１．５質量％水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇ、及び水素化ホウ素ナトリウム（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）０．８ｇを入れ、上記で得られた１−アリル−４−エチルシクロヘキサンカルバルデヒド３．０ｇを５℃で加えた。その後の操作は実施例３（２）と同様に行った結果、１−アリル−４−エチルシクロヘキシルメタノールの内標収率は９１％となった。反応生成物の一部をシリカゲルカラムと蒸留により精製して１−アリル−４−エチルシクロヘキシルメタノール０．９ｇ〔シス体：トランス体（質量比率）＝９９：１〕を純度９９％で得た。
得られた１−アリル−４−エチルシクロヘキシルメタノールは、甘くグリーン・フルーティ様の香気を伴うフローラル香をはっきりとした強さで感じることができた。
実施例５（１−メチル−４−プロピルシクロヘキシルメタノールの製造）
（１）１−メチル−４−プロピルシクロヘキサンカルバルデヒドの製造
フラスコにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（東京化成工業株式会社製）８ｇとジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製）３００ｇを入れ０℃で数分間攪拌した後、製造例３で得られた４−プロピルシクロヘキサンカルバルデヒド１０ｇのジクロロメタン溶液９０ｍｌを０℃下２．５時間かけて滴下した。その後、ヨードメタン（和光純薬工業株式会社製）１０ｇを０℃下１時間かけて滴下した。０℃下４時間攪拌後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｇを加えて、水で２回洗浄して、飽和重曹水で洗浄した。その後、乾燥、濾過、濃縮を行い、アルデヒド混合物１２ｇを得た（内標収率６７％）。そのアルデヒド混合物をカラムにより精製して１−メチル−４−プロピルシクロヘキサンカルバルデヒド４．３ｇを純度９５％で得た。
（１）１−メチル−４−プロピルシクロヘキサンカルバルデヒドの製造
フラスコにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（東京化成工業株式会社製）８ｇとジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製）３００ｇを入れ０℃で数分間攪拌した後、製造例３で得られた４−プロピルシクロヘキサンカルバルデヒド１０ｇのジクロロメタン溶液９０ｍｌを０℃下２．５時間かけて滴下した。その後、ヨードメタン（和光純薬工業株式会社製）１０ｇを０℃下１時間かけて滴下した。０℃下４時間攪拌後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｇを加えて、水で２回洗浄して、飽和重曹水で洗浄した。その後、乾燥、濾過、濃縮を行い、アルデヒド混合物１２ｇを得た（内標収率６７％）。そのアルデヒド混合物をカラムにより精製して１−メチル−４−プロピルシクロヘキサンカルバルデヒド４．３ｇを純度９５％で得た。
（２）１−メチル−４−プロピルシクロヘキサンカルバルデヒドの還元
フラスコに窒素雰囲気下でメタノール８０ｍｌと１．５質量％水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇ、及び水素化ホウ素ナトリウム（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）１．１ｇを入れ、上記で得られた１−メチル−４−プロピルシクロヘキサンカルバルデヒド３．８ｇを５℃で加えた。その後の操作は実施例３（２）と同様に行った結果、１−メチル−４−プロピルシクロヘキシルメタノールの内標収率は７３％となった。反応生成物の一部をシリカゲルカラムと蒸留により精製して１−メチル−４−プロピルシクロヘキシルメタノール０.７ｇ〔シス体：トランス体（質量比率）＝９２：８〕を純度９９％で得た。
得られた１−メチル−４−プロピルシクロヘキシルメタノールは天然のスズランを想起させるクリーミーでグリーン様のフローラル香気を有していた。
フラスコに窒素雰囲気下でメタノール８０ｍｌと１．５質量％水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇ、及び水素化ホウ素ナトリウム（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）１．１ｇを入れ、上記で得られた１−メチル−４−プロピルシクロヘキサンカルバルデヒド３．８ｇを５℃で加えた。その後の操作は実施例３（２）と同様に行った結果、１−メチル−４−プロピルシクロヘキシルメタノールの内標収率は７３％となった。反応生成物の一部をシリカゲルカラムと蒸留により精製して１−メチル−４−プロピルシクロヘキシルメタノール０.７ｇ〔シス体：トランス体（質量比率）＝９２：８〕を純度９９％で得た。
得られた１−メチル−４−プロピルシクロヘキシルメタノールは天然のスズランを想起させるクリーミーでグリーン様のフローラル香気を有していた。
比較例１
特許文献１中の実施例２と同様の方法で得られた４−イソプロピル−１−メチル−３−シクロヘキセニルメタノール４ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ（５３質量％含水）０．１ｇ、イソプロパノール１０ｍｌを入れ、反応圧力０．３〜０．４ＭＰａ、３０℃で１８．５時間反応後、原料に対して１．０モル倍の水素が消費された時点で反応を停止し、触媒をろ過し、濃縮して反応液を得た。濃縮した反応液の組成はシス体：トランス体（質量比率）＝２３：７７であった。得られた４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノールは、天然の花が持つクリーミーな甘さを有するフローラル香はほとんど感じられなかった。
特許文献１中の実施例２と同様の方法で得られた４−イソプロピル−１−メチル−３−シクロヘキセニルメタノール４ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ（５３質量％含水）０．１ｇ、イソプロパノール１０ｍｌを入れ、反応圧力０．３〜０．４ＭＰａ、３０℃で１８．５時間反応後、原料に対して１．０モル倍の水素が消費された時点で反応を停止し、触媒をろ過し、濃縮して反応液を得た。濃縮した反応液の組成はシス体：トランス体（質量比率）＝２３：７７であった。得られた４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノールは、天然の花が持つクリーミーな甘さを有するフローラル香はほとんど感じられなかった。
参考例１
実施例３により得られた１,４−ジエチルシクロヘキシルメタノールを官能ガスクロマトグラフィーによりシス体とトランス体の匂いをそれぞれ分析した。その結果、シス体は天然の花が持つクリーミーな甘さを有するフローラル香が強くはっきり感じられたのに対して、トランス体は天然の花が持つクリーミーな甘さは感じられなかった。
実施例３により得られた１,４−ジエチルシクロヘキシルメタノールを官能ガスクロマトグラフィーによりシス体とトランス体の匂いをそれぞれ分析した。その結果、シス体は天然の花が持つクリーミーな甘さを有するフローラル香が強くはっきり感じられたのに対して、トランス体は天然の花が持つクリーミーな甘さは感じられなかった。
実施例６（１,４−ジエチルシクロヘキシルメタノールを用いた香料組成物の調製）
実施例３で得られたシス体：トランス体（質量比率）＝９２：８である１,４−ジエチルシクロヘキシルメタノールを第１表に示すように配合し、ローズ様の香料組成物を調製した。第１表中の数値は質量部である。
実施例３で得られたシス体：トランス体（質量比率）＝９２：８である１,４−ジエチルシクロヘキシルメタノールを第１表に示すように配合し、ローズ様の香料組成物を調製した。第１表中の数値は質量部である。
比較例２ （比較処方例）
実施例６において、１,４−ジエチルシクロヘキシルメタノール〔シス体：トランス体（質量比率）＝９２：８〕の代わりに、ＤＰＧ（ジプロピレングリコール）を２０質量部配合した以外は同様にして香料組成物を調製した。
実施例６において、１,４−ジエチルシクロヘキシルメタノール〔シス体：トランス体（質量比率）＝９２：８〕の代わりに、ＤＰＧ（ジプロピレングリコール）を２０質量部配合した以外は同様にして香料組成物を調製した。
比較例２ではフレッシュで甘さのあるホワイトフローラルな香調を持つローズ様の調合香料になったのに対し、実施例６では、シス体の質量比率が９２％である１,４−ジエチルシクロヘキシルメタノール２０質量部を配合したことにより、天然の花が持つクリーミーな甘さを有するフローラルの香りが強調された、ローズ様の調合香料が得られた。
Claims (4)
- 一般式（Ｉ）
で表されるカルボニル化合物を用いて、一般式（II）
で表されるカルボニル化合物を得た後に還元を行う、一般式（III）
で表されるシクロヘキシルアルカノールの製造方法。 - 一般式（II）で表されるカルボニル化合物を、一般式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物と炭化水素化剤とを塩基性化合物の存在下で反応して得る、請求項１に記載のシクロヘキシルアルカノールの製造方法。
- 一般式（Ｉ）で表されるカルボニル化合物から一般式（II）で表されるカルボニル化合物を得る反応を、−７８〜１１０℃で行う、請求項１又は２に記載のシクロヘキシルアルカノールの製造方法。
- 一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1がエチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基から選ばれ、一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ2が水素原子及びメチル基から選ばれ、一般式（II）及び（III）において、Ｒ4がメチル基及びエチル基から選ばれ、かつＲ1がイソプロピル基である場合にはＲ4はメチル基のみである、請求項１〜３のいずれかに記載のシクロヘキシルアルカノールの製造方法。
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