JP4102412B2 - アルコール系化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、調合香料原料として有用な新規のアルコール系化合物、その製造方法、及び該アルコール系化合物を含有する香料組成物に関する。
従来、炭素−炭素二重結合を有するシクロヘキシルアルカノール類には、フローラル香気を有する多数の香料化合物があることが知られている。例えば、４−イソプロペニルシクロヘキシルメタノールがスズランの花を想起させる匂いを有することが知られている（特許文献１参照）。また、シクロヘキシルアルカノール類がボリューム感のあるフローラル香気を有することや、シクロヘキシルメタノール類がボリューム感のあるフローラル香気を有することが知られている（特許文献２及び３参照）。しかし、これらの化合物は木様のサイド・ノートを有しており、スズラン香を再現するには好ましくなく、各種調合香料への使用量にも制限があるといった問題があった。
また、４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサ−２，４−ジエニルメタノールや４−イソプロピリデン−１−メチル−２−シクロヘキセニルメタノールを合成した例が知られている（非特許文献１）。しかし、当該文献には、香気に関する記載は無く、このようなアルコール系化合物が香料として有用であることは知られていなかった。
本発明の課題は、調合香料原料としての利用を制限させる木様の香りをほとんど有さず、天然のスズランの香りを有するアルコール系化合物、その製造方法、及び当該アルコール系化合物を含有する香料組成物を提供することにある。
本発明者らは、種々のアルコール系化合物を合成し、その香気について検討したところ、六員環炭化水素骨格上のアルカノール基が結合した炭素がメチル基を有する化合物又はそれらの混合物が、本発明の目的とする木様の香りをほとんど有さず、天然のスズランの香りを有することに加えて、フレッシュなフローラル香気を有し、かつ優れた香気持続性を有することを見出した。
すなわち、本発明は、以下のアルコール系化合物、当該アルコール系化合物の製造方法、及び当該アルコール系化合物を含有する香料組成物に関する。
１．一般式（Ｉ）で表されるアルコール系化合物。
１．一般式（Ｉ）で表されるアルコール系化合物。
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。点線のいずれか１箇所は二重結合を示し、残りの３箇所は単結合を示す。）
２．一般式（ＩＩ）で表される化合物を還元する、一般式（Ｉ）で表されるアルコール系化合物の製造方法。
２．一般式（ＩＩ）で表される化合物を還元する、一般式（Ｉ）で表されるアルコール系化合物の製造方法。
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。点線のいずれか１箇所は二重結合を示し、残りの３箇所は単結合を示す。）
３．一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコール系化合物を含有する香料組成物。
３．一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコール系化合物を含有する香料組成物。
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。点線は、単結合又は二重結合を示す。ただし、隣接する点線の両方が二重結合であることはなく、また、二重結合が３箇所以上であることはない。）
本発明のアルコール系化合物は、調合香料原料としての利用を制限させる木様の香りをほとんど持たず、天然のスズラン香を想起させるフレッシュなフローラル香気を有し、かつ持続性にも優れ、トイレタリー用品等への賦香成分として有用である。また、本発明のアルコール系化合物の製造方法によれば、安価で安定的に入手可能な出発原料を用いることができるので低コストでの製造が可能となる。
［アルコール系化合物］
本発明のアルコール系化合物は、一般式（Ｉ）で表される。
本発明のアルコール系化合物は、一般式（Ｉ）で表される。
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。点線のいずれか１箇所は二重結合を示し、残りの３箇所は単結合を示す。
Ｒ1の炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、及びｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、及び１−メチルビニル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキニル基としては、エチニル基、２−プロピニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基等が挙げられる。
Ｒ1としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、及びｓｅｃ−ブチル基がより好ましく、拡散性と、天然らしさを持たせる観点より、水素原子がさらに好ましい。
上記のような一般式（Ｉ）で表されるアルコール系化合物は、本発明の香料組成物に好ましく含有させることができる。
Ｒ1の炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、及びｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、及び１−メチルビニル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキニル基としては、エチニル基、２−プロピニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基等が挙げられる。
Ｒ1としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、及びｓｅｃ−ブチル基がより好ましく、拡散性と、天然らしさを持たせる観点より、水素原子がさらに好ましい。
上記のような一般式（Ｉ）で表されるアルコール系化合物は、本発明の香料組成物に好ましく含有させることができる。
本発明の香料組成物は、上記の一般式（Ｉ）で表されるアルコール系化合物を包含する下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコール系化合物、好ましくは一般式（Ｉ）で表されるアルコール系化合物を単独で、又は２種以上を混合して得られる。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は上記と同様である。点線は、単結合又は二重結合を示す。ただし、隣接する点線の両方が二重結合であることはなく、また、二重結合が３箇所以上であることはない。
［アルコール系化合物の製造方法：一般式（ＩＩ）の合成］
本発明の一般式（Ｉ）で表されるアルコール系化合物は、例えば一般式（ＩＩ）で表されるアルコール系化合物を還元して得ることができる。一般式（ＩＩ）で表されるアルコール系化合物は、例えばジャーナル・オブ・オーガニックケミストリー第３２巻３９８６〜３９８９頁（１９６７年）に記載の方法によって製造することができる。
具体的には、以下の式（Ａ）で示されるように、一般式（ＩＶ）で表される１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエンを、酸触媒の存在下、アルデヒドと反応させて、一般式（Ｖ）で表されるアセタールを得て、次に、酸触媒の存在下で、当該アセタールを分解して一般式（ＩＩ）で表されるアルコール系化合物を製造することができる。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるアルコール系化合物は、例えば一般式（ＩＩ）で表されるアルコール系化合物を還元して得ることができる。一般式（ＩＩ）で表されるアルコール系化合物は、例えばジャーナル・オブ・オーガニックケミストリー第３２巻３９８６〜３９８９頁（１９６７年）に記載の方法によって製造することができる。
具体的には、以下の式（Ａ）で示されるように、一般式（ＩＶ）で表される１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエンを、酸触媒の存在下、アルデヒドと反応させて、一般式（Ｖ）で表されるアセタールを得て、次に、酸触媒の存在下で、当該アセタールを分解して一般式（ＩＩ）で表されるアルコール系化合物を製造することができる。
式（Ａ）中、Ｒ1及び点線は上記一般式（ＩＩ）と同様である。
式（Ａ）の出発原料である一般式（ＩＶ）で表される化合物は、安価で安定的に入手可能であることから、本発明の製造方法によれば、本発明のアルコール系化合物を低コストで製造することができる。また、一般式（ＩＩ）で表されるアルコール系化合物は、以下の式（Ｂ）で示されるように、式（ＩＶ）で表される１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエンを、酸触媒とカルボン酸無水物の存在下、アルデヒドと反応させてカルボン酸エステル（ＶＩ）を得た後、酸または塩基性触媒の存在下で加水分解して製造することができる。
式（Ａ）の出発原料である一般式（ＩＶ）で表される化合物は、安価で安定的に入手可能であることから、本発明の製造方法によれば、本発明のアルコール系化合物を低コストで製造することができる。また、一般式（ＩＩ）で表されるアルコール系化合物は、以下の式（Ｂ）で示されるように、式（ＩＶ）で表される１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエンを、酸触媒とカルボン酸無水物の存在下、アルデヒドと反応させてカルボン酸エステル（ＶＩ）を得た後、酸または塩基性触媒の存在下で加水分解して製造することができる。
式（Ｂ）中、Ｒ1及び点線は、上記一般式（ＩＩ）と同様である。Ｒ2は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。炭素数１〜４の炭化水素基は、Ｒ1と同様である。
［アルコール系化合物の製造方法：一般式（Ｉ）の合成］
本発明の一般式（Ｉ）で表されるアルコール系化合物は、例えば以下の式（Ｃ）に示されるように、一般式（ＩＩ）で表されるアルコール系化合物を還元して得ることができる。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるアルコール系化合物は、例えば以下の式（Ｃ）に示されるように、一般式（ＩＩ）で表されるアルコール系化合物を還元して得ることができる。
式（Ｃ）中、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ1及び点線は、上記と同様である。
式（Ｃ）に示されるような部分的な還元反応は、第８〜１１属の金属から選ばれる少なくとも１種を含む触媒の存在下で、水素を用いて好ましく行うことができる。反応圧力は、通常０．０１〜１０ＭＰａであり、０．０５〜３ＭＰａがより好ましく、０．１〜２ＭＰａがさらに好ましい。反応温度は、通常０〜２００℃であり、２０〜１５０℃がより好ましい。
第８〜１１属の金属は、具体的には鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金及び金であり、中でも、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金がより好ましく、ロジウム、パラジウム及び白金がさらに好ましい。
触媒の形態は特に限定されないが、上記の金属が炭素、アルミナ、シリカ、チタニア、ゼオライト等の担体に担持された触媒を用いることが好ましい。担体上の金属の担持量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
触媒の使用量は特に限定されないが、原料となる一般式（ＩＩ）で表されるアルコール系化合物に対して０．０１〜１０質量%が好ましく、０．０５〜５質量%がより好ましい。
式（Ｃ）に示されるような部分的な還元反応は、第８〜１１属の金属から選ばれる少なくとも１種を含む触媒の存在下で、水素を用いて好ましく行うことができる。反応圧力は、通常０．０１〜１０ＭＰａであり、０．０５〜３ＭＰａがより好ましく、０．１〜２ＭＰａがさらに好ましい。反応温度は、通常０〜２００℃であり、２０〜１５０℃がより好ましい。
第８〜１１属の金属は、具体的には鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金及び金であり、中でも、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金がより好ましく、ロジウム、パラジウム及び白金がさらに好ましい。
触媒の形態は特に限定されないが、上記の金属が炭素、アルミナ、シリカ、チタニア、ゼオライト等の担体に担持された触媒を用いることが好ましい。担体上の金属の担持量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
触媒の使用量は特に限定されないが、原料となる一般式（ＩＩ）で表されるアルコール系化合物に対して０．０１〜１０質量%が好ましく、０．０５〜５質量%がより好ましい。
水素の消費量は、反応の選択性と収率の面から、原料となる一般式（ＩＩ）で表されるアルコール系化合物に対して０．５〜１．５モル倍とすることが好ましく、０．５〜１．２５モル倍とすることがより好ましい。なお、水素消費量は、反応に用いる密閉容器の内容積と反応前後での内圧の差を測定し、次いで理想気体の状態方程式を用いて算出した。
また、上記の還元反応は無溶媒で行うこともできるが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いて行うこともできる。
また、上記の還元反応は無溶媒で行うこともできるが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いて行うこともできる。
［アルコール系化合物の製造方法：一般式（ＶＩＩ）の合成］
一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコール系化合物には、一般式（ＩＩＩ）において、点線が全て単結合である一般式（ＶＩＩ）で表されるアルコール系化合物が含まれる。
一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコール系化合物には、一般式（ＩＩＩ）において、点線が全て単結合である一般式（ＶＩＩ）で表されるアルコール系化合物が含まれる。
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ1は、上記と同様である。
一般式（ＶＩＩ）で表されるアルコール系化合物は、例えばジャーナル・オブ・オーガニックケミストリー第３２巻３９８６から３９８９頁（１９６７年）記載の方法、あるいは式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるアルコール系化合物を還元して製造することができる。この還元反応においては、触媒を好ましく用いることができ、当該触媒は、一般式（Ｉ）で表されるアルコール系化合物を得る還元反応（前記反応（Ｃ））で使用される上記の触媒を好ましく用いることができる。触媒の使用量は特に限定されないが、原料となる一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるアルコール系化合物に対して０．０１〜１０質量%が好ましく、０．０５〜５質量%がより好ましい。
反応圧力及び反応温度は、前記反応（Ｃ）における条件と同様である。
一般式（ＶＩＩ）で表されるアルコール系化合物は、例えばジャーナル・オブ・オーガニックケミストリー第３２巻３９８６から３９８９頁（１９６７年）記載の方法、あるいは式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるアルコール系化合物を還元して製造することができる。この還元反応においては、触媒を好ましく用いることができ、当該触媒は、一般式（Ｉ）で表されるアルコール系化合物を得る還元反応（前記反応（Ｃ））で使用される上記の触媒を好ましく用いることができる。触媒の使用量は特に限定されないが、原料となる一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるアルコール系化合物に対して０．０１〜１０質量%が好ましく、０．０５〜５質量%がより好ましい。
反応圧力及び反応温度は、前記反応（Ｃ）における条件と同様である。
水素の消費量は、反応の選択性と収率の面から、原料となる一般式（Ｉ）で表されるアルコール系化合物に対して０．５〜３モル倍とすることが好ましく、０．７５〜２モル倍がより好ましく、一般式（ＩＩ）で表されるアルコール系化合物に対して１．２５〜４モル倍とすることが好ましく、１．５〜３モル倍とすることがより好ましい。なお、水素消費量は、反応に用いる密閉容器の内容積と反応前後での内圧の差を測定し、次いで理想気体の状態方程式を用いて算出した。
また、上記の還元反応は無溶媒で行うこともできるが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いて行うこともできる。
また、上記の還元反応は無溶媒で行うこともできるが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いて行うこともできる。
上記のような一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）及び一般式（ＶＩＩ）で表されるアルコール系化合物は、木様の香りをほとんど持たず、天然のスズランの香りを想起させるフレッシュなフローラル香気を有し、かつ持続性にも優れることから、単独で又は他の成分と組み合わせて石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等の賦香成分として使用できる。
［香料組成物］
本発明の香料組成物は、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料に、一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコール系化合物を単独で又は２種以上を混合し、配合して得られるものである。一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコール系化合物のうち、中でも一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＶＩＩ）で表されるアルコール系化合物が好ましく、一般式（Ｉ）で表されるアルコール系化合物がより好ましい。
その配合量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により異なるが、調合香料中に０．０１〜９０質量％を加えることが好ましく、０．１〜５０質量％加えることがより好ましい。
本発明のアルコール系化合物と組み合わせて用いることができる香料成分としては、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、ニトリル類、カルボン酸類、ラクトン類等の天然精油や天然抽出物、合成香料を挙げることができる。
本発明の香料組成物は、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料に、一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコール系化合物を単独で又は２種以上を混合し、配合して得られるものである。一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコール系化合物のうち、中でも一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＶＩＩ）で表されるアルコール系化合物が好ましく、一般式（Ｉ）で表されるアルコール系化合物がより好ましい。
その配合量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により異なるが、調合香料中に０．０１〜９０質量％を加えることが好ましく、０．１〜５０質量％加えることがより好ましい。
本発明のアルコール系化合物と組み合わせて用いることができる香料成分としては、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、ニトリル類、カルボン酸類、ラクトン類等の天然精油や天然抽出物、合成香料を挙げることができる。
（１）試料の同定
実施例で得られたアルコール系化合物の構造を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）及びＩＲにより同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、Ｖａｒｉａｎ社製のＭｅｒｃｕｒｙ ４００により測定し、ＩＲは、Ｈｏｒｉｂａ製のＦＴ−７１０により測定した。
実施例で得られたアルコール系化合物の構造を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）及びＩＲにより同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、Ｖａｒｉａｎ社製のＭｅｒｃｕｒｙ ４００により測定し、ＩＲは、Ｈｏｒｉｂａ製のＦＴ−７１０により測定した。
実施例１：４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサ−２，４−ジエニルメタノール及び４−イソプロピリデン−１−メチル−２−シクロヘキセニルメタノールの合成
フラスコにパラホルムアルデヒド ５３ｇと１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエン １６０ｇと氷酢酸 ２６９ｇを入れ、１００℃で２５時間反応させた。室温まで冷却後、エーテル ２００ｍＬを加え、飽和食塩水で洗浄、濃縮して反応液 ２５７ｇを得た。反応液 ２５０ｇに水 ２５０ｇと４８％水酸化ナトリウム溶液 １００ｇを加え、９５℃で５時間反応後、室温まで冷却し、７５ｍＬのエーテルで３回抽出して飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過、濃縮を行い、アルコール混合物１８６ｇを得た。アルコール混合物１８０ｇを３００〜１５０Ｐａ、１００〜１３０℃で２回蒸留した後、シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で２回精製、蒸留して４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサ−２，４−ジエニルメタノール ２ｇと４−イソプロピリデン−１−メチル−２−シクロヘキセニルメタノール ２ｇを得た。
フラスコにパラホルムアルデヒド ５３ｇと１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエン １６０ｇと氷酢酸 ２６９ｇを入れ、１００℃で２５時間反応させた。室温まで冷却後、エーテル ２００ｍＬを加え、飽和食塩水で洗浄、濃縮して反応液 ２５７ｇを得た。反応液 ２５０ｇに水 ２５０ｇと４８％水酸化ナトリウム溶液 １００ｇを加え、９５℃で５時間反応後、室温まで冷却し、７５ｍＬのエーテルで３回抽出して飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過、濃縮を行い、アルコール混合物１８６ｇを得た。アルコール混合物１８０ｇを３００〜１５０Ｐａ、１００〜１３０℃で２回蒸留した後、シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で２回精製、蒸留して４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサ−２，４−ジエニルメタノール ２ｇと４−イソプロピリデン−１−メチル−２−シクロヘキセニルメタノール ２ｇを得た。
得られた４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサ−２，４−ジエニルメタノールは、フレッシュ・シトラス様のフローラル香気であり、スズラン香を想起させ持続性に優れていた。また、同定した結果は以下の通りである。
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm) : 0.97(s, 3H), 1.00(d, 6H, J=6.8Hz), 1.98(ddd, 1H, J=17.3, 4.4, 1.2Hz), 2.01(br, 1H), 2.24(dq, 1H, J=1.2, 6.8Hz), 2.30(ddd, 1H, J=17.3, 4.4, 1.2), 3.35(dd, 2H, J=28, 10.4Hz), 5.36-5.39(m, 1H), 5.50(d, 1H, J=9.6Hz), 5.90(dd, 1H, J=9.6Hz, 1.6Hz)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz, δppm) : 21.46(q), 21.53(q), 22.86(q), 32.47(t), 32.90(d), 36.35(s), 69.56(t), 116.26(d), 126.05(d), 132.83(d), 140.03(s)
IR(KBr, neat, cm-1) : 3350, 2958, 1655, 1463, 1034
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm) : 0.97(s, 3H), 1.00(d, 6H, J=6.8Hz), 1.98(ddd, 1H, J=17.3, 4.4, 1.2Hz), 2.01(br, 1H), 2.24(dq, 1H, J=1.2, 6.8Hz), 2.30(ddd, 1H, J=17.3, 4.4, 1.2), 3.35(dd, 2H, J=28, 10.4Hz), 5.36-5.39(m, 1H), 5.50(d, 1H, J=9.6Hz), 5.90(dd, 1H, J=9.6Hz, 1.6Hz)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz, δppm) : 21.46(q), 21.53(q), 22.86(q), 32.47(t), 32.90(d), 36.35(s), 69.56(t), 116.26(d), 126.05(d), 132.83(d), 140.03(s)
IR(KBr, neat, cm-1) : 3350, 2958, 1655, 1463, 1034
得られた４−イソプロピリデン−１−メチル−２−シクロヘキセニルメタノールは、フレッシュで、マリン・オゾン様のニュアンスを伴うフローラル香気であり、スズラン香を想起させ持続性に優れていた。また、同定した結果は以下の通りである。
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm) : 0.99(s, 3H), 1.37-1.44(m, 1H), 1.66-1.72(m, 1H), 1.73(s, 3H), 1.77(s, 3H), 2.29(br, 3H), 3.37(dd, 2H, J=33.4, 10.6), 5.39(d, 1H, J=10.0), 6.46(d, 1H, J=10.0)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz, δppm) : 19.69(q), 20.66(q), 22.91(t), 23.61(q), 31.51(t), 36.98(s), 70.59(t), 126.00(d), 126.71(s), 127.22(s), 131.80(d)
IR(KBr, neat, cm-1) : 3355, 2918, 1637, 1450, 1103
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm) : 0.99(s, 3H), 1.37-1.44(m, 1H), 1.66-1.72(m, 1H), 1.73(s, 3H), 1.77(s, 3H), 2.29(br, 3H), 3.37(dd, 2H, J=33.4, 10.6), 5.39(d, 1H, J=10.0), 6.46(d, 1H, J=10.0)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz, δppm) : 19.69(q), 20.66(q), 22.91(t), 23.61(q), 31.51(t), 36.98(s), 70.59(t), 126.00(d), 126.71(s), 127.22(s), 131.80(d)
IR(KBr, neat, cm-1) : 3355, 2918, 1637, 1450, 1103
実施例２：４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサ−２，４−ジエニルメタノールからの４−イソプロピル−１−メチル−３−シクロヘキセニルメタノールの合成
ガラス製反応容器に実施例１と同様の方法で得られた４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサ−２，４−ジエニルメタノール ５ｇ、５％Ｐｔ／Ｃ（５５％含水） ０．１ｇ、イソプロパノール ５０ｍＬを入れ、反応圧力０．１〜０．３ＭＰａ、３０℃で２時間反応後、原料に対して０．５５モル倍の水素が消費された時点で反応を停止し、触媒を濾過し、濃縮して反応液５ｇを得た。反応液をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製、蒸留し、４−イソプロピル−１−メチル−３−シクロヘキセニルメタノール １ｇを得た。
ガラス製反応容器に実施例１と同様の方法で得られた４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサ−２，４−ジエニルメタノール ５ｇ、５％Ｐｔ／Ｃ（５５％含水） ０．１ｇ、イソプロパノール ５０ｍＬを入れ、反応圧力０．１〜０．３ＭＰａ、３０℃で２時間反応後、原料に対して０．５５モル倍の水素が消費された時点で反応を停止し、触媒を濾過し、濃縮して反応液５ｇを得た。反応液をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製、蒸留し、４−イソプロピル−１−メチル−３−シクロヘキセニルメタノール １ｇを得た。
得られた４−イソプロピル−１−メチル−３−シクロヘキセニルメタノールは、フレッシュ・グリーン様のフローラル香気であり、スズラン香を想起させ持続性に優れていた。また、同定した結果は以下の通りである。
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm) : 0.90(s, 3H), 0.99(d, 6H, J=6.8Hz), 1.35-1.42(m, 1H), 1.45(br, 1H), 1.46-1.53(m, 1H), 1.67-1.74(m, 1H), 1.88-1.93(m, 1H), 1.95-1.99(m, 2H), 2.17(dq, 1H, J=6.8, 6.8Hz), 3.35(dd, 2H, J=21.6, 10.8Hz), 5.31(m, 1H)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz, δppm) : 21.84(q), 21.94(q), 22.65(q), 23.20(t), 31.01(t), 34.01(s), 34.46(t), 35.34(d), 71.73(t), 116.69(d), 142.55(s)
IR(KBr, neat, cm-1) : 3350, 2958, 1666, 1039
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm) : 0.90(s, 3H), 0.99(d, 6H, J=6.8Hz), 1.35-1.42(m, 1H), 1.45(br, 1H), 1.46-1.53(m, 1H), 1.67-1.74(m, 1H), 1.88-1.93(m, 1H), 1.95-1.99(m, 2H), 2.17(dq, 1H, J=6.8, 6.8Hz), 3.35(dd, 2H, J=21.6, 10.8Hz), 5.31(m, 1H)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz, δppm) : 21.84(q), 21.94(q), 22.65(q), 23.20(t), 31.01(t), 34.01(s), 34.46(t), 35.34(d), 71.73(t), 116.69(d), 142.55(s)
IR(KBr, neat, cm-1) : 3350, 2958, 1666, 1039
実施例３：４−イソプロピリデン−１−メチル−２−シクロヘキセニルメタノールからの４−イソプロピル−１−メチル−３−シクロヘキセニルメタノールの合成
ガラス製反応容器に実施例１と同様の方法で得られた４−イソプロピリデン−１−メチル−２−シクロヘキセニルメタノール １０ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ（５３％含水） ０．０５ｇ、イソプロパノール ２０ｍＬを入れ、反応圧力０．１〜０．４ＭＰａ、３０℃で４．５時間反応後、原料に対して１．２モル倍の水素が消費された時点で反応を停止し、触媒を濾過し、濃縮して収率７３％で４−イソプロピル−１−メチル−３−シクロヘキセニルメタノールを得た。
ガラス製反応容器に実施例１と同様の方法で得られた４−イソプロピリデン−１−メチル−２−シクロヘキセニルメタノール １０ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ（５３％含水） ０．０５ｇ、イソプロパノール ２０ｍＬを入れ、反応圧力０．１〜０．４ＭＰａ、３０℃で４．５時間反応後、原料に対して１．２モル倍の水素が消費された時点で反応を停止し、触媒を濾過し、濃縮して収率７３％で４−イソプロピル−１−メチル−３−シクロヘキセニルメタノールを得た。
実施例４及び５：４−イソプロピル−１−メチル−３−シクロヘキセニルメタノールの合成
ガラス製反応容器に４−イソプロピリデン−１−メチル−２−シクロヘキセニルメタノール １ｇ、第１表に示す触媒、イソプロパノール ２０ｍＬを入れ、反応圧力０．２〜０．３ＭＰａ、２５℃で第１表に示す反応時間で反応後、触媒を濾過し、濃縮して４−イソプロピル−１−メチル−３−シクロヘキセニルメタノールを得た。水素消費量及び収率は第１表に示す。
ガラス製反応容器に４−イソプロピリデン−１−メチル−２−シクロヘキセニルメタノール １ｇ、第１表に示す触媒、イソプロパノール ２０ｍＬを入れ、反応圧力０．２〜０．３ＭＰａ、２５℃で第１表に示す反応時間で反応後、触媒を濾過し、濃縮して４−イソプロピル−１−メチル−３−シクロヘキセニルメタノールを得た。水素消費量及び収率は第１表に示す。
実施例６：４−イソプロピル−１−メチル−３−シクロヘキセニルメタノールから４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノールの合成
ガラス製反応容器に実施例２と同様の方法で得られた４−イソプロピル−１−メチル−３−シクロヘキセニルメタノール ４ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ（５３％含水） ０．１ｇ、イソプロパノール １０ｍＬを入れ、反応圧力０．３〜０．４ＭＰａ、３０℃で１８．５時間反応後、原料に対して１．０モル倍の水素が消費された時点で反応を停止し、触媒を濾過し、濃縮して反応液３ｇを得た。反応液をシリカゲルカラムおよびＨＰＬＣ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製、蒸留し、シス−４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノール ０．４ｇと、トランス−４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノール １ｇを得た。
ガラス製反応容器に実施例２と同様の方法で得られた４−イソプロピル−１−メチル−３−シクロヘキセニルメタノール ４ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ（５３％含水） ０．１ｇ、イソプロパノール １０ｍＬを入れ、反応圧力０．３〜０．４ＭＰａ、３０℃で１８．５時間反応後、原料に対して１．０モル倍の水素が消費された時点で反応を停止し、触媒を濾過し、濃縮して反応液３ｇを得た。反応液をシリカゲルカラムおよびＨＰＬＣ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製、蒸留し、シス−４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノール ０．４ｇと、トランス−４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノール １ｇを得た。
得られたシス−４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノールは、フレッシュでシトラス・グリーン様のニュアンスを伴うフローラル香気であり、スズラン香を想起させ持続性に優れていた。また、同定した結果は以下の通りである。
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm) : 0.85(d, 6H), 0.90(s, 3H), 1.00(m, 1H), 1.10(m, 2H), 1.12(m, 2H), 1.40(m, 1H), 1.41(m, 1H), 1.49(m, 2H), 1.61(m, 2H), 3.47(s, 2H)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz, δppm) : 20.34(q), 25.56(t), 27.57(q), 32.85(d), 34.85(t), 34.88(s), 44.16(d), 67.55(t)
IR(KBr, neat, cm-1) : 3354, 2931, 1454, 1365, 1034
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm) : 0.85(d, 6H), 0.90(s, 3H), 1.00(m, 1H), 1.10(m, 2H), 1.12(m, 2H), 1.40(m, 1H), 1.41(m, 1H), 1.49(m, 2H), 1.61(m, 2H), 3.47(s, 2H)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz, δppm) : 20.34(q), 25.56(t), 27.57(q), 32.85(d), 34.85(t), 34.88(s), 44.16(d), 67.55(t)
IR(KBr, neat, cm-1) : 3354, 2931, 1454, 1365, 1034
また、得られたトランス−４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノールは、フレッシュでホワイトフローラル様のニュアンスを伴うフローラル香気であり、スズラン香を想起させ持続性に優れていた。また、同定した結果は以下の通りである。
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm) : 0.87(d, 6H), 0.89(s, 3H), 0.97(m, 1H), 1.16(m, 2H), 1.17(m, 2H), 1.39(m, 2H), 1.43(m, 1H), 1.55(m, 2H), 1.83(s, 1H), 3.26(s, 2H)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz, δppm) : 20.32(q), 19.81(q), 25.23(t), 33.21(s), 34.30(t), 35.50(s), 44.79(d), 75.08(t)
IR(KBr, neat, cm-1) : 3356, 2925, 1465, 1385, 1043
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm) : 0.87(d, 6H), 0.89(s, 3H), 0.97(m, 1H), 1.16(m, 2H), 1.17(m, 2H), 1.39(m, 2H), 1.43(m, 1H), 1.55(m, 2H), 1.83(s, 1H), 3.26(s, 2H)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz, δppm) : 20.32(q), 19.81(q), 25.23(t), 33.21(s), 34.30(t), 35.50(s), 44.79(d), 75.08(t)
IR(KBr, neat, cm-1) : 3356, 2925, 1465, 1385, 1043
実施例７及び比較例１：４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサ−２，４−ジエニルメタノールを用いた処方例
実施例１で得られた４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサ−２，４−ジエニルメタノールを用いて、第２表に示すように配合し、フローラル・グリーン様の製品用香料を調製した。第２表中の数値は質量部である。
実施例１で得られた４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサ−２，４−ジエニルメタノールを用いて、第２表に示すように配合し、フローラル・グリーン様の製品用香料を調製した。第２表中の数値は質量部である。
比較例１に示したフローラル・グリーン様の調合香料において、ジプロピレングリコール１００質量部の替わりに本発明化合物の４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサ−２，４−ジエニルメタノール１００質量部を加えることにより、スズラン香を想起させる甘さが強調されたフローラル香気が増強され、かつ持続性に優れたフローラル・グリーン様の調合香料が得られた。
実施例８及び比較例２：４−イソプロピリデン−１−メチル−２−シクロヘキセニルメタノールを用いた処方例
実施例１で得られた４−イソプロピリデン−１−メチル−２−シクロヘキセニルメタノールを用いて、第３表に示すように配合し、フローラル・ブーケ様の製品用香料を調製した。第３表中の数値は質量部である。
実施例１で得られた４−イソプロピリデン−１−メチル−２−シクロヘキセニルメタノールを用いて、第３表に示すように配合し、フローラル・ブーケ様の製品用香料を調製した。第３表中の数値は質量部である。
比較例２に示したフローラル・ブーケ様の調合香料において、ジプロピレングリコール１００質量部の替わりに本発明化合物の４−イソプロピリデン−１−メチル−２−シクロヘキセニルメタノール１００質量部を加えることにより、フレッシュ・グリーンでかつ、ムスク香と調和のとれた、スズラン香を想起させる香気が増強され、かつ持続性に優れたフローラル・ブーケ様の調合香料が得られた。
実施例９及び比較例３：４−イソプロピル−１−メチル−３−シクロヘキセニルメタノールを用いた処方例
実施例２で得られた４−イソプロピル−１−メチル−３−シクロヘキセニルメタノールを用いて、第４表に示すように配合し、フローラル・グリーン様の製品用香料を調製した。第４表中の数値は質量部である。
実施例２で得られた４−イソプロピル−１−メチル−３−シクロヘキセニルメタノールを用いて、第４表に示すように配合し、フローラル・グリーン様の製品用香料を調製した。第４表中の数値は質量部である。
比較例３に示したフローラル・グリーン調の調合香料において、ジプロピレングリコール１００質量部の替わりに本発明化合物の４−イソプロピル−１−メチル−３−シクロヘキセニルメタノール１００質量部を加えることにより、フレッシュ・グリーンで、拡散性のあるフローラル様の香気が強調され、スズラン香を想起させるとともに、持続性の点にも優れた調合香料が得られた。
実施例１０及び比較例４：シス−４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノールを用いた処方例
実施例６で得られたシス−４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノールを用いて、第５表に示すように配合し、フローラル・ブーケ様の製品用香料を調製した。第５表中の数値は質量部である。
実施例６で得られたシス−４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノールを用いて、第５表に示すように配合し、フローラル・ブーケ様の製品用香料を調製した。第５表中の数値は質量部である。
比較例４に示したフローラル・グリーン様の調合香料において、ジプロピレングリコール１００質量部の替わりに本発明化合物のシス−４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノール１００質量部を加えることにより、スズラン香を想起させるフレッシュなフローラル香気が増強され、かつ持続性に優れたフローラル・ブーケ様の調合香料が得られた。
実施例１１及び比較例５：トランス−４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノールを用いた処方例
実施例６で得られたトランス−４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノールを用いて、第６表に示すように配合し、フローラル・スィート様の製品用香料を調製した。第６表中の数値は質量部である。
実施例６で得られたトランス−４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノールを用いて、第６表に示すように配合し、フローラル・スィート様の製品用香料を調製した。第６表中の数値は質量部である。
比較例５に示したフローラル・グリーン様の調合香料において、ジプロピレングリコール１００質量部の替わりに本発明化合物のトランス−４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキシルメタノール １００質量部を加えることにより、スズラン香を想起させるホワイトフローラル調のフローラル香気が増強され、かつ持続性に優れたフローラル・スィート様の調合香料が得られた。
本発明のアルコール系化合物は、調合香料原料としての利用を制限させる木様の香りをほとんど持たず、天然のスズラン香を想起させるフレッシュなフローラル香気を有し、かつ持続性にも優れ、トイレタリー用品等への賦香成分として有用である。また、本発明のアルコール系化合物の製造方法によれば、安価で安定的に入手可能な出発原料を用いることができるので低コストでの製造が可能となる。
Claims (5)
- 一般式（Ｉ）で表されるアルコール系化合物。
- 前記一般式（Ｉ）のＲ1が水素原子である請求項１に記載のアルコール系化合物。
- 一般式（ＩＩ）で表される化合物を還元する前記一般式（Ｉ）で表されるアルコール系化合物の製造方法。
- 前記の還元を、第８〜１１属金属から選ばれる少なくとも１種を含有する触媒を用いて行う請求項３に記載のアルコール系化合物の製造方法。
- 一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコール系化合物を含有する香料組成物。
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