JP2007297286A

JP2007297286A - ３，７−ジメチル−５−オクテン酸とその誘導体、およびそれらを含有する香料組成物。

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Publication number: JP2007297286A
Application number: JP2006123818A
Authority: JP
Inventors: Hirokatsu Endo; 普克遠藤; Taro Kitaura; 太郎北浦; Masakazu Ishihara; 正和石原; Yoshinori Fujiwara; 義徳冨士原
Original assignee: Shiono Koryo Kaisha Ltd
Current assignee: Shiono Koryo Kaisha Ltd
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2026-04-27
Also published as: JP5158463B2

Abstract

【課題】
飲食品や香粧品に要求される嗜好性が多様化してきていることから、各種各様の特徴ある香気特性を有する香料組成物が求められており、特に従来にない香気特性を有する香料組成物が求められている。
【解決手段】
３，７−ジメチル−５Ｅ−オクテン酸、３，７−ジメチル−５Ｚ−オクテン酸、ならびにこれらの低級アルキルまたはアルキニルエステル化合物が、従来にない香調を持つ特徴的な香気特性を有し、またこれらの化合物を含有する香料組成物は有用な調合素材となる。
【選択図】なし

Description

本発明は、３，７−ジメチル−５−オクテン酸、およびそれらのエステル、並びに、これらの化合物を含有する香料組成物、飲食品、香粧品に関する。

化学式（３）

（Ｒ^３は水素原子またはエチル基を示す）で表される（３Ｒ）−３，７−ジメチル−５Ｅ−オクテン酸およびそのエチルエステルは、昆虫に対する生理活性物質をＬ−メントールから合成する過程の中間体として報告されている（非特許文献１）が、これらの化合物の香気に関する報告はされてない。

化学式（１）

（波線はＺ−配置またはＥ−配置を示し、Ｚ−配置の場合、Ｒ^１は水素原子、或は炭素数１〜５のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｅ−配置の場合、Ｒ^１は、炭素数１、３、４または５のアルキル基またはアルケニル基を示す）で表される３，７−ジメチル−５−オクテン酸および同誘導体は、天然界に存在するとの報告も、有機合成により製造したとの報告もされてない。

また、化学式（３）および化学式（１）で表される化合物、即ち化学式（２）

（波線はＺ−配置またはＥ−配置を示し、Ｒ^２は水素原子、或は炭素数１〜５のアルキル基またはアルケニル基を示す）で表される３，７−ジメチル−５−オクテン酸および同誘導体を含有する香料組成物、或はこれらを含有する飲食品や香粧品は報告されてない。

本出願の発明に関する先行技術文献としては次のものがある。
Ｂｕｌｌｅｔｉｎｄｅｌ‘ＡｃａｄｅｍｉｅＰｏｌｏｎａｉｓｅｄｅｓＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＳｅｒｉｅｄｅｓＳｃｉｅｎｃｅｓＣｈｉｍｉｑｕｅｓ，第２５巻，５２９−４０頁（１９７７年）Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，７６７−７６８頁（１９７６年）

飲食品や香粧品に要求される嗜好性が多様化してきていることから、各種各様の特徴ある香気特性を有する香料組成物が求められており、特に従来にない香気特性を有する香料組成物が求められている。

本発明者は、上記に鑑みて、カルボン酸およびそのエステル化合物について鋭意研究を重ねてきた結果、３，７−ジメチル−５Ｅ−オクテン酸、３，７−ジメチル−５Ｚ−オクテン酸、ならびにこれらの低級アルキルまたはアルキニルエステル化合物が、従来にない香調を持つ特徴的な香気特性を有することを見い出し、本発明を完成させた。

３，７−ジメチル−５Ｚ−オクテン酸は、いくぶんミント様のニュアンスのある重い脂肪酸臭を、イソプロピル３，７−ジメチル−５−オクテノエート（幾何異性体混合物）は、拡散性のあるアップル、ペア様のグリーン香、フルーツ香を、メチル３，７−ジメチル−５−オクテノエート（幾何異性体混合物）は、シャープでメタリックなペア様のグリーン香、フルーツ香を有するという香気特性を示し、いずれも従来にない香調をもつ特徴的な香気特性を有する。また、これらを含有する香料組成物も特徴的な香気を有し、香料組成物における有用な調合素材として使用することができる。

本明細書中に用いられている各記号について、以下に説明する。Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、或は炭素数１〜５のアルキル基またはアルケニル基を示す。炭素数１〜５のアルキル基またはアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよい。ただし、化合物（１）の波線がＥ配置の場合は、Ｒ^１は上記の記載から水素原子およびエチル基は除かれる。

Ｒ^１およびＲ^２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、第２級ペンチル基、第３級ペンチル基、２−メチルブチル基、ビニル基、アリル基、クロトニル基、メタリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、プレニル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基などがあげられ、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基などが挙げられる。

本発明に用いる化学式（１）或は化学式（２）で表される化合物は、例えば、下記工程図

に示す方法で合成することができる。

即ち、工程−１において、Ｗｉｔｔｉｇ反応もしくはＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応（以下、ＨＷＥ反応ともいう）によって、δ−オキソカルボン酸エステル（工程図の式３）を出発原料として、３，７−ジメチル−５−オクテン酸エステル（工程図の式２）を得る。続いて工程−２において、加水分解反応により、所望の３，７−ジメチル−５−オクテン酸（工程図の式１）を得る。

工程図の式３で表されるδ−オキソカルボン酸エステルは、従来公知の方法で合成できる。例えば、３−メチルグルタル酸モノエステルから容易に調製できるモノ酸クロライドを用いて、改良型Ｒｏｓｅｎｍｕｎｄ還元によって効率的にδ−オキソカルボン酸エステルに変換する方法が知られている（非特許文献２）。

また、他にも例えば３−メチルグルタル酸モノエステル、またはジエステルを直接還元することによってもδ−オキソカルボン酸エステルを得ることができる。

工程−１において、Ｗｉｔｔｉｇ反応に用いる反応試剤としては、例えばイソブチルトリアルキルホスホランが挙げられ、さらに好ましくはイソブチルトリフェニルホスホランを挙げることができる。該ホスホランの前駆体としては、例えばイソブチルトリアルキルホスホニウムハライドが挙げられ、さらに好ましくはイソブチルトリフェニルホスホニウムハライドを挙げることができる。ハライドとしてはアイオダイド、ブロマイド、クロライドが適している。

イソブチルトリアルキルホスホニウムハライドの添加量は、工程図の式３で表されるδ−オキソカルボン酸エステル１モルに対して、０．５〜３．０モルの範囲を挙げることができ、好ましくは０．８〜２．０モルの添加量である。

工程−１において、Ｗｉｔｔｉｇ反応のかわりにＨＷＥ反応を実施する場合、用いる反応試剤としては、例えばジアルキルイソブチルホスホネートが挙げられる。ジアルキル部位については、ジメチル、ジエチル、ジイソブチルなどを挙げることができる。

Ｗｉｔｔｉｇ反応またはＨＷＥ反応のいずれであっても、塩基を必要とするが、ここで用いられる塩基としては、例えばブチルリチウムなどのアルキルメタル類、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）などのメタルアミド類、ジムシルアニオンなどを挙げることができ、その添加量はイソブチルトリアルキルホスホニウムハライドまたはジアルキルイソブチルホスホネート１モルに対して０．７〜１．５モルの範囲を挙げることができるが、０．８〜１．３モルの添加量が好ましい。

反応に用いる溶媒としては、例えばジエチルエーテルやテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド類などが挙げられる。

反応温度については、例えば−１００℃〜１００℃の範囲を挙げることができるが、さらに好ましくは−８０℃〜８０℃の範囲で、用いる反応試剤の違いに応じて適宜調整できる。

反応時間については、例えば１０分〜２４時間の範囲を挙げることができるが、さらに好ましくは３０分〜１０時間の範囲で、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィ）などによる反応追跡の結果に応じて適宜調整できる。

工程−２において、加水分解を行うにはアルカリによる方法がもっとも効率的である。用いられる反応試剤としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの苛性アルカリ類、炭酸カリウムや炭酸セシウムなどの炭酸塩類などを挙げることができる。その添加量は、工程図の式２で表されるカルボン酸エステル１モルに対して、０．７〜３．０モルの範囲を挙げることができるが、０．８〜２．０モルの添加量が好ましい。

また、反応の実施の形態としては上記反応試剤の水溶液を用いることが好ましく、その濃度は５％〜５０％（重量％）の範囲で、反応試剤の違いに応じて適宜調整できる。

反応に用いる溶媒としては、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、ＴＨＦなどのエーテル類、ＤＭＳＯなどのスルホキシド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類など、水に溶けやすいものが好ましい。

反応温度については、例えば０℃〜１５０℃の範囲を挙げることができるが、さらに好ましくは１０℃〜１００℃の範囲で、用いる反応試剤の違いに応じて適宜調整できる。

反応時間については、例えば３０分〜１０時間の範囲を挙げることができるが、さらに好ましくは１時間〜５時間の範囲で、ＴＬＣなどによる反応追跡の結果に応じて適宜調整できる。

全工程において、必要に応じて使用される不活性ガスとしては、窒素やアルゴンが挙げられる。

全工程において、単離精製に用いられる方法としては、例えば常圧または減圧蒸留、順相または逆相クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣともいう）または高速液体クロマトグラフィ（以下、ＨＰＬＣともいう）による分取クロマトグラフィ、および再結晶などが挙げられ、目的に応じてそれぞれの操作を単独、もしくは組み合わせて適宜使い分けることができる。

また、化学式（１）あるいは化学式（２）に示す化合物は、天然物より抽出し、単離操作により得ることもできる。

すなわち、化学式（２）記載の化合物のうち、Ｒ^２が水素である化合物、即ち３，７−ジメチル−５Ｅ−オクテン酸や３，７−ジメチル−５Ｚ−オクテン酸は、Ｍｅｎｔｈａａｒｖｅｎｓｉｓの精油や、天然メントール製造工程で生じる精油由来成分を含む画分などから抽出、あるいは単離操作により得ることもできる。

その方法としては、例えばＭｅｎｔｈａａｒｖｅｎｓｉｓ精油を飽和重曹水溶液などのアルカリで酸性成分を塩として水層に抽出した後、例えば希塩酸などの酸を加えて水層を酸性とし、溶剤抽出を行う。得られた有機層をエバポレートすることにより、酸性成分の濃縮物が得られる。該濃縮物を、蒸留やカラムクロマトグラフィーなどによって、３，７−ジメチル−５Ｅ−オクテン酸や３，７−ジメチル−５Ｚ−オクテン酸を単離することができる。

上記の有機化学合成、あるいは天然物からの抽出・単離などによって得られる化合物は、独特の香気を有している。さらに、それ自体の香気だけではなく、公知の香料組成物に本発明化合物の１種または２種以上を含有させ、組み合わせて用いることもできる。

本発明の香料組成物は、３，７−ジメチル−５Ｅ−オクテン酸、３，７−ジメチル−５Ｚ−オクテン酸または、これらの混合物や、これら酸の低級アルキルまたはアルケニルエステルの１種または２種以上を含有するものである。

一般的にその含有率は、香料組成物全重量の約０．００１〜約２０重量％、好ましくは約０．０１％〜約１０重量％の範囲が挙げられるが、これらによって限定されるものではなく、対象とする香料組成物の種類に応じてそれらの含有率を変えてもよい。

また、３，７−ジメチル−５Ｅ−オクテン酸と、３，７−ジメチル−５Ｚ−オクテン酸の比率については特に限定されず、任意比率の本発明化合物を使用することができ、３，７−ジメチル−５Ｅ−オクテン酸または３，７−ジメチル−５Ｚ−オクテン酸各々単独でも用いることができる。

本発明の化合物を使用して香料組成物を調製する場合、共に使用される香料化合物については特に限定されない。例えばリモネン、ピネンに代表される各種炭化水素類；オクタナール、デカナール、シトラールなどの各種アルデヒド類；マルトール、ダマセノン、メチルヘプテノンなどの各種ケトン類；Ｌ−メントール、オクタノール、リナロール、フェニルエチルアルコールなどの各種アルコール類；メチルフェニルエチルエーテル、リナロールオキサイド、１，４−シネオールなどの各種エーテルおよびオキサイド類；エチルブチレート、ゲラニルアセテート、ヘキシルアセテートなどの各種エステル類；γ−デカラクトン、クマリン、ジャスミンラクトンなどの各種ラクトン類；インドール、フェニルアセトニトリル、リモネンチオールなどの各種ヘテロ化合物類；ペパーミントオイル、ジャスミンアブソリュート、シダーウッドオイル、オリスコンクリートなどの各種天然香料素材類；などが挙げられるがこれらに限るものではない。

使用する溶剤に関しても特に制限されるものは無く、一例をあげると、エタノール、グリセリン、トリアセチン、トリエチルサイトレート、水、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ベンジルベンゾエート（ＢＢ）などが挙げられる。

本発明の香料組成物は、下記の飲食品類および香粧品類に用いることによって、特徴的な香気または香気香味特性を商品に付与できることにより、消費者ニーズを満足させることができ、特徴ある商品を生み出せる。

飲食品類として、例えばアルコール飲料類、柑橘系飲料類、フルーツ飲料類、乳飲料類、茶およびコーヒー飲料類などの各種飲料類、アイスクリーム、シャーベット、アイスキャンディーなどの各種冷菓子類、タバコ、ガム類、キャンディー、プリン、ゼリーなどの各種嗜好品類、スープ類やインスタントラーメン類などのインスタント食品類、ポテトチップに代表されるスナック菓子類、動植物エキス類などが挙げられる。香粧品類としては、例えばパルファム、オードトワレなどの香水類、シャンプー類、リンス類、トリートメント類、石鹸類、歯磨き、洗口液、ボディーシャンプー類などの各種トイレタリー製品類、線香、ろうそく、練り香などの各種香料、染毛剤類、ブリーチ剤類、ヘアトニック類などの各種毛髪料製品類、ファンデーション、化粧水、口紅などの各種化粧品類、室内および車内などの各種芳香剤類、食器洗剤類、洗濯洗剤類、柔軟剤類などの各種洗剤類などが挙げられる。

化学式（２）で表される化合物を、ガム、キャンディ、歯磨きに用いることは、好ましい。特に、化学式（２）で表される化合物のうちＲ^２が水素原子である化合物は、ハッカ油に含有されている成分でもあり、ガム、キャンディ、歯磨きに用いることは、取り分け好ましい。化学式（２）で表される化合物は、有機合成により得られたものでも、天然物から抽出したものいずれでもよい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

イソプロピル３，７−ジメチル−５−オクテノエートの合成

イソブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１９．２ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）と、シクロペンチルメチルエーテル（以下、ＣＰＭＥともいう）８０ｍＬの懸濁物に、攪拌下０℃で、２．６２Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１６．０ｍＬ（４８．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、３時間を要して室温に昇温してＷｉｔｔｉｇ試薬を調製した。

イソプロピル３−メチル−５−オキソペンタノエート７．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）と、ＣＰＭＥ４０ｍＬの溶液に、先に調製したＷｉｔｔｉｇ試薬のＣＰＭＥ溶液を−２０℃で滴下した。２時間を要して０℃に昇温した後、ｎ−ヘキサン１００ｍＬを加え、析出するトリフェニルホスフィンオキサイドをろ別した。ろ液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて分液し、水層を再度ｎ−ヘキサン４０ｍＬで抽出した。

合わせた有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、黄色油状物質を７．９ｇ得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフ（以下、ＳＣＣともいう）を用いて精製し、透明な液状物質６．６ｇを得た（収率７７．１％）。

ＧＣ測定したところ、純度９８．１％、Ｅ：Ｚ＝１７：８３のイソプロピル３，７−ジメチル−５−オクテノエート（幾何異性体混合物）であることを確認した。

上記操作で得たイソプロピル３，７−ジメチル−５−オクテノエート（幾何異性体混合物）のうち０．２ｇを、逆相ＨＰＬＣで分離および精製し、イソプロピル３，７−ジメチル−５Ｅ−オクテノエートを５ｍｇ、イソプロピル３，７−ジメチル−５Ｚ−オクテノエートを４０ｍｇを得た。

イソプロピル３，７−ジメチル−５Ｅ−オクテノエートのスペクトルデータを示す。

ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ，相対強度）２１２（Ｍ^＋，２），１６９（１２），１５３（３８），１５２（５２），１１０（１００），１０９（４９），９５（８２），８１（１７），６９（７５），５５（３４），４３（３４），４１（４０）
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：０．９１（３Ｈ，ｄ），０．９６（３Ｈ，ｄ），１．２４（３Ｈ，ｄ），１．９０−２．１０（４Ｈ，ｍ），２．２５（１Ｈ，ｍ），２．３０（１Ｈ，ｄｄ），５．０１（１Ｈ，ｍ），５．２０−５．４５（２Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：１９．６，２１．８，２１．９，２２．６，２２．７，３０．５，３０．９，３９．６，４０．８，６７．４，１２４．３，１４０．１，１７２．９

イソプロピル３，７−ジメチル−５Ｚ−オクテノエートのスペクトルデータを示す。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ，相対強度）２１２（Ｍ^＋，２），１６９（１２），１５３（３８），１５２（５２），１１０（１００），１０９（４９），９５（８２），８１（１７），６９（７５），５５（３４），４３（３４），４１（４０）
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：０．９４（６Ｈ，ｄ），０．９５（３Ｈ，ｄ），１．２３（３Ｈ，ｄ），１．９４−２．１０（４Ｈ，ｍ），２．２９（１Ｈ，ｄｄ），２．５６（１Ｈ，ｍ），５．０１（１Ｈ，ｍ），５．１５−５．３０（２Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：１９．５，２１．８，２１．９，２３．１，２３．１，２６．４，３０．９，３４．１，４１．６，６７．３，１２４．７，１３９．１，１７２．８

メチル３，７−ジメチル−５−オクテノエートの合成

イソプロピル３，７−ジメチル−５−オクテノエート（Ｅ：Ｚ＝１７：８３）１ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、メタノール３０ｍｌ、ナトリウムメトキサイド２８％含有メタノール溶液０．２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、５０℃の湯浴で３時間攪拌して反応を完結させた。室温まで放冷し、反応混合物を氷冷した希塩酸水溶液に注ぎ、酢酸エチル２０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、黄色油状のクルードを０．８ｇ得た。このものをＳＣＣを用いて精製し、透明な液状物質０．６ｇを得た（収率６９．４％）。

ＧＣにより測定したところ、純度９８．１％、Ｅ：Ｚ＝１７：８３のメチル３，７−ジメチル−５−オクテノエートであることを確認した。

メチル３，７−ジメチル−５Ｚ−オクテノエートのスペクトルデータを示す。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ，相対強度）１８４（Ｍ^＋，１），１５３（１５），１５２（３８），１１０（６６），９５（１００），６９（３１），５５（２９），４１（２５）
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：０．９３（６Ｈ，ｄ），０．９５（３Ｈ，ｄ），１．９０−２．１５（４Ｈ，ｍ），２．３４（１Ｈ，ｄｄ），２．５５（１Ｈ，ｍ），５．１５−５．３０（２Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：１９．７，２３．０，２３．１，２６．４，３０．８，３４．２，４１．０，５１．４，１２４．６，１３９．２，１７３．７

３，７−ジメチル−５Ｚ−オクテン酸の合成

実施例１において、ＨＰＬＣで精製したイソプロピル３，７−ジメチル−５Ｚ−オクテノエート２０ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）に、メタノール０．１ｍｌと、１０％水酸化ナトリウム水溶液０．１ｍｌとを加え、５０℃の温浴で１時間攪拌して反応を完結させた。室温まで放冷し、氷水を加えてヘキサン１０ｍＬで抽出後、水層に希塩酸水を加えてｐＨを３にし、酢酸エチル２０ｍＬで抽出した。この酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、黄色油状物質を１２ｍｇ得た。

得られた黄色油状物質をＳＣＣにより精製し、ＧＣ純度９９％の標題化合物を１０ｍｇ得た（収率６２．６％）。以下にこのカルボン酸のスペクトルデータを示す。

３，７−ジメチル−５Ｚ−オクテン酸のスペクトルデータ

ＧＣ−ＭＳ（リテンションインデックス（ＲＩ），ＤＢ−ＷＡＸ）：２１４７
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ，相対強度）１７０（Ｍ^＋，３），１５２（２０），１１０（６３），９５（１００），６９（４６），５５（５２），４１（３８）
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：０．９３（６Ｈ，ｄ），０．９８（３Ｈ，ｄ），１．９６−２．１８（４Ｈ，ｍ），２．４０（１Ｈ，ｄｄ），２．５６（１Ｈ，ｍ），５．１７−５．３２（２Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：１９．６，２３．１，２３．１，２６．５，３０．６，３４．１，４１．７，１２４．５，１３９．４，１７８．５

Ｍｅｎｔｈａａｒｖｅｎｓｉｓ精油から、Ｌ−メントール精製工程で生じた残渣部７００ｇを、減圧蒸留に付し、３ｍｍＨｇにて留出温度１７０℃の留分２５０ｇを得た。この留分を、ヘキサンと酢酸エチルとの組成比率を変えた溶媒を用いてＳＣＣで１１に分画した。
上記画分のなかで、酢酸エチル３％、ヘキサン９７％の混合溶媒を用いて溶出した画分５５ｇを、ジエチルエーテルに溶かし、１０％炭酸ナトリウム水溶液で酸性成分を抽出した。水層を希塩酸でｐＨを３に調整し、酢酸エチルで抽出した。洗浄、乾燥後、減圧濃縮したところ、強い酸臭を有する０．６ｇの油状物質を得た。

このものを、ジアゾメタンでメチルエステル化した後、逆相ＯＤＳカラムクロマトグラフィーで分画した。最後にアピエゾンカラムを装着したＧＣによる分取を行い、目的とするメチル３，７−ジメチル−５−オクテノエート５ｍｇを得た。

得られたメチル３，７−ジメチル−５−オクテノエートを、ＧＣ−ＭＳ分析したところ、Ｅ：Ｚ＝８１：１９（ＧＣ−ＭＳのトータルイオン比）の幾何異性体混合物であった。

メチル３，７−ジメチル−５Ｅ−オクテノエートのスペクトルデータ
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ，相対強度）１８４（Ｍ^＋，１），１５３（１５），１５２（３８），１１０（６６），９５（１００），６９（３１），５５（２９），４１（２５）
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：０．９２（３Ｈ，ｄ），０．９６（６Ｈ，ｄ），１．８９−２．１５（４Ｈ，ｍ），２．２５（１Ｈ，ｍ），２．３３（１Ｈ，ｄｄ），５．２５−５．４５（２Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：１９．６，２２．６，２２．６，３０．６，３１．１，３９．７，４０．９，５１．４，１２４．４，１４０．１，１７３．８

このメチルエステル１ｍｇに、微量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノールを加え、実施例３と同様にアルカリ加水分解してカルボン酸を得た。ＧＣ−ＭＳ分析の結果、同一のマスパターンを示す２つのピークが現れ、含有率の少ない方が実施例３で示した３，７−ジメチル−５Ｚ−オクテン酸であることを確認した。

３，７−ジメチル−５Ｅ−オクテン酸のスペクトルデータ
ＧＣ−ＭＳ（ＲＩ，ＤＢ−ＷＡＸ）：２１２８
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ，相対強度）１７０（Ｍ^＋，３），１５２（２０），１１０（６３），９５（１００），６９（４６），５５（５２），４１（３８）

３，７−ジメチル−５Ｚ−オクテン酸
ＧＣ−ＭＳ（ＲＩ，ＤＢ−ＷＡＸ）：２１４７
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ，相対強度）１７０（Ｍ^＋，３），１５２（２０），１１０（６３），９５（１００），６９（４６），５５（５２），４１（３８）

天然ハッカ油蒸留留出部に含まれる３，７−ジメチル−５−オクテン酸の分析

天然Ｌ−メントール製造工程で生じたハッカ油蒸留最終段階の留分１０４ｇをヘキサンに溶解して、飽和重層水で酸性成分を抽出した。実施例４と同様に処理して酸成分０．１ｇを得た。ＧＣ−ＭＳ分析の結果、実施例４と比較することにより、３，７−ジメチル−５Ｅ−オクテン酸と、３，７−ジメチル−５Ｚ−オクテン酸とが存在することを確認し、ＧＣ−ＭＳのトータルイオンクロマトで比較し、これらのＥ／Ｚ比は、Ｅ：Ｚ＝７７：２３であった。

実施例３で合成した３，７−ジメチル−５Ｚ−オクテン酸を、３名の熟練したパネリストにてその香気を評価した結果、いくぶんミント様のニュアンスのある重い脂肪酸臭と表現された。

実施例１で合成した純度９８．１％、Ｅ：Ｚ＝１７：８３のイソプロピル３，７−ジメチル−５−オクテノエート（幾何異性体混合物）を、３名の熟練したパネリストにてその香気を評価した結果、拡散性のあるアップル、ペア様のグリーン香、フルーツ香と表現された。

実施例２で合成した純度９８．１％、Ｅ：Ｚ＝１７：８３のメチル３，７−ジメチル−５−オクテノエート（幾何異性体混合物）を、３名の熟練したパネリストにてその香気を評価した結果、シャープでメタリックなペア様のグリーン香、フルーツ香と表現された。

下記の処方１に示した香料組成物を調製し、３名の熟練したパネリストにて官能評価した結果、比較例に対して実施例は、トップの爽やかなミント感はそのままに、ボリューム感が付与された。

処方１
成分名実施例比較例
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ペパーミントオイル６１．９６２．０
メントール３０．０３０．０
ユーカリオイル５．０５．０
シトラスオイル３．０３．０
実施例３で合成した化合物０．１添加せず
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合計１００．０１００．０

下記の処方２に示した香料組成物を調製し、３名の熟練したパネリストにて官能評価した結果、比較例に対して実施例は、ナチュラルなアップルの果肉様でグリーンな香気が強化された。

処方２
成分名実施例比較例
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エタノール５２６．７５２７．７
精製水４００．０４００．０
イソアミルアセテート１５．０１５．０
エチルブチレート１２．０１２．０
エチルアセテート８．０８．０
ヘキサノール６．０６．０
イソアミルイソバレレート６．０６．０
トランス−２−ヘキサナール５．０５．０
ヘキサナール５．０５．０
２−メチル酪酸４．０４．０
アセトアルデヒドジエチルアセタール４．０４．０
プロピオン酸３．０３．０
ブチルホーメイト２．０２．０
エチルイソバレレート２．０２．０
ヘキサナール０．２０．２
ダマセノン０．１０．１
実施例１で合成した幾何異性体混合物０．１添加せず
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
合計１００．０１００．０

下記の処方３に示した香料組成物を調製し、３名の熟練したパネリストにて官能評価した結果、比較例に対して実施例は、ナチュラルなペアのフレッシュでグリーンなトップノートが強化された。

処方３
成分名実施例比較例
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
エタノール５５７．５５６０．０
精製水４００．０４００．０
ヘキシルアセテート１５．０１５．０
エチルアセテート１０．０１０．０
シス−３−ヘキセノール６．０６．０
イソアミルアセテート５．０５．０
ヘキシルブチレート２．０２．０
２−メチル酪酸１．０１．０
シス−３−ヘキセニルアセテート０．７０．７
α−ダマスコン０．２０．２
１−ヘキサナール０．１０．１
実施例２で合成した幾何異性体混合物２．５添加せず
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合計１００．０１００．０

本発明の化合物を用いることによって、特徴的な香気特性を有する香料組成物が得られるとともに、これらを飲食品や香粧品に使用することにより特徴ある飲食品や香粧品が得られる。

Claims

化学式（１）

（波線はＺ−配置またはＥ−配置を示し、Ｚ−配置の場合、Ｒ^１は水素原子、或は炭素数１〜５のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｅ−配置の場合、Ｒ^１は炭素数１、３、４または５のアルキル基またはアルケニル基を示す）で表される３，７−ジメチル−５−オクテン酸および同誘導体。
化学式（２）

（波線はＺ−配置またはＥ−配置を示し、Ｒ^２は水素原子、或は炭素数１〜５のアルキル基またはアルケニル基を示す）で表される３，７−ジメチル−５−オクテン酸および同誘導体を含有する香料組成物。
請求項１記載の化合物または請求項２に記載の香料組成物を含有する飲食品。
請求項１記載の化合物または請求項２に記載の香料組成物を含有する香粧品。
請求項１記載の化合物の香料としての使用。