JP2002155068A - ５−（３ｚ−ヘキセニル）−３−メチル−４，５−ジヒドロ−２（３ｈ）−フラノン、およびそれを含有する香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 5−（3Z−ヘキセニル）−３−メチル−4,5−
ジヒドロ−2（3H）−フラノンのシス体またはトランス
体。また、前記化合物を1種または2種含有することを特
徴とする香料組成物。 【効果】 本発明化合物のシス体はフルーティ、フロ−
ラル、みずみずしいピ−チの果肉様、トランス体がスウ
ィート、ミルキー、ナッティなラクトン様の香気香味特
性を有し、有用な調合素材として使用することができ
る。また、本発明の香料組成物は夫々の化合物の香気特
性を生じながら、例えばフレッシュ感と甘さが賦与され
る等の改善、および増強された優れた香気特性を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、5−(3Z−ヘキセニ
ル)−3−メチル−4,5−ジヒドロ−2(3H)−フラノン(式1
の化合物ともいう)のシス体とトランス体、およびそれ
を1種または2種含有することを特徴とする香料組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】式1で表される化合物の類似化合物とし
て、例えば式2および3で表されるラクトン類が知られて
いる。

【化２】

【化３】 前者はバタ−、ナッツ、フル−ティ、フロ−ラル調、後
者はグリ−ン、ジャスミン調の香気を有し、調合香料素
材として利用されている（「合成香料」印藤元一著、化
学工業日報社発行、p555−557、1996年）。また、一般
式4で表されるラクトン化合物が桃果実より単離され、
グリ−ン、ナッツ、ミルク調の香気を有することが知ら
れている（特開平9-87267号公報）。

【化４】

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、消費者のニ−ズ
の多様化に伴い、より特徴的かつユニ−クな飲食品また
は香粧品の開発が要求されている。これらの原料素材の
一つである香料についても、同様に強いキャラクタ−を
有する調合香料の開発が懸案となっていた。

【０００４】本発明者らは、従来にないキャラクタ−を
有するラクトン化合物の発明を目指して鋭意研究を重ね
てきた。その結果、文献未記載の本発明化合物のシス体
がフル−ティ、フロ−ラル、みずみずしいピ−チの果肉
様、トランス体がスウィ−ト、ミルキ−、ナッティなラ
クトン様の香気香味特性を有することを見い出した。こ
れらの1種または2種を食品香料、または香粧品香料に添
加・使用することにより、例えば好ましいフレッシュ感
と甘さが賦与されること等を見い出して本発明を完成し
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は

【化５】 で表される5−(3Z−ヘキセニル)−3−メチル−4,5−ジ
ヒドロ−2(3H)−フラノンのシス体またはトランス体、
およびそれらの1種または2種の化合物を含有することを
特徴とする香料組成物である。

【０００６】本発明化合物は、下記工程図に示す従来公
知の方法で合成することができる。

【化６】

【０００７】即ち、市販品で入手容易な式5で表される
アセタ−ルをメチルマロン酸エステルと縮合させた後、
加水分解することにより式6で表されるホルミルエステ
ルを得る。このものを不活性ガス雰囲気下にテトラハイ
ドロフラン（THFともいう）中、式7で表されるグリニア
試薬を反応させて得た生成物をアルカリ加水分解の後、
塩酸酸性下に脱水、閉環、続いて脱炭酸させることによ
り化合物1のシス体とトランス体の混合物を得る。この
ものを高速液体クロマトグラフィ(HPLCともいう)などの
方法により分離・精製し、それぞれ純粋なシス体および
トランス体を得る。

【０００８】上記のメチルマロン酸エステルの縮合反応
において、出発原料であるアセタ−ルはジエチルの他
に、例えばジメチル、エチレン、プロピレンアセタ−ル
などが挙げられ、また、ブロマイドの他に、例えばクロ
ライド、アイオダイド、トリフレ−ト、トシレ−ト、メ
シレ−トなどが挙げられる。メチルマロン酸エステルは
ジエチルの他に、例えばジメチル、ジイソプロピルエス
テルなどが挙げられ、その使用量は式5で表されるアセ
タ−ル1モルに対し、一般に約1〜約10モルの範囲を挙げ
ることができる。反応に用いる塩基は水素化ナトリウム
(NaHともいう)の他に、例えば金属アルコキサイド、水
酸化アルカリ、アルカリ金属、金属ハイドライド、アル
カリ土類金属、金属アミドなどが挙げられ、その使用量
は式5で表されるアセタ−ル1モルに対し、一般に約1〜
約10モルの範囲を挙げることができる。反応促進に用い
る塩はヨウ化カリウムの他に、例えばヨウ化ナトリウ
ム、臭化ナトリウムなどが挙げられ、その添加量は式5
で表されるアセタ−ル1モルに対し、一般に約0.001〜約
10モルの範囲を挙げることができる。反応溶媒としては
ジメチルホルムアミド(DMFともいう)の他に、例えばア
ルコ−ル類、エ−テル類、アセトニトリル、ジメチルス
ルホキシド(DMSOともいう)、トルエンなどを挙げること
ができる。反応条件としては、一般に約−20〜150℃の
温度範囲内で、約2〜20時間の条件が挙げられる。

【０００９】アセタ−ルの加水分解に用いる酢酸水溶液
の濃度は、一般に約1〜90%の範囲を挙げることができ
る。また、酸としては酢酸の他に、例えば塩酸、硫酸、
シュウ酸などが挙げられる。

【００１０】ホルミルエステルとグリニア試薬との反応
は一般に知られており、例えばアルキル 3−ホルミルプ
ロパノエ−トと3Z−ヘキセニルマグネシウム ハライド
との反応が挙げられる（特開平7-188202号公報）。

【００１１】式7で表されるグリニア試薬の原料となる3
Z−ヘキセニル クロライドは、例えば3Z−ヘキセノ−ル
を出発原料とし、チオニル クロライド、オキサリル ク
ロライドまたは三塩化リンなどの塩素化剤との反応によ
って容易に得られる。グリニア試薬の原料はクロライド
には限定されず、式6で表される基質の反応性に応じて
適宜ブロマイド、アイオダイドも使用できる。これらは
上記と同様の方法、またはハロゲン交換によって調製で
きる。

【００１２】上記のグリニア反応において、グリニア試
薬は式6で表される化合物1モルに対し、例えば約0.5〜
約10モルの範囲を挙げることができるが、好ましくは約
0.9〜約1.2モル程度の割合で使用することができる。

【００１３】また、反応条件としては、一般に約−80℃
〜約100℃の温度範囲内で、約2時間〜約10時間の条件が
挙げられる。

【００１４】上記反応で使用する溶媒としては、例えば
THF、ジエチル エ−テル、1,2-ジメトキシエタン、ベン
ゼン、トルエン、n−ヘキサンなどを挙げることができ
る。また、不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウ
ム、アルゴンなどが挙げられる。

【００１５】シス体とトランス体の分離・精製法として
は、例えば常圧または減圧蒸留、順相または逆相カラム
クロクロマトグラフィ、順相または逆相HPLC、無極性ま
たは極性カラムを用いたガスクロマトグラフィ(GCとも
いう)などが挙げられる。

【００１６】上記反応によって得られる本発明化合物の
シス体はフル−ティ、フロ−ラル、みずみずしいピ−チ
の果肉様、トランス体がスウィ−ト、ミルキ−、ナッテ
ィなラクトン様の香気香味特性を有する。本発明化合物
は上記のようにそれ自体で特有の香気を有するものであ
るが、公知の香料組成物に本発明化合物の1種または2種
を含有させることにより、該香料組成物は夫々の化合物
の香気特性を生じながら、該香料組成物自身の香気とき
わめて効果的な調和を示し、各香料組成物の香気の改善
および増強に優れた効果を示す。例えば、シス体をフル
−ティフロ−ラル系調合香料に添加・使用することによ
り、強く拡散性のあるトップノ−トが賦与され、グリ−
ンなフレッシュ感をエンハンスする。また、例えばトラ
ンス体をフル−ツ系調合香料に添加・使用することによ
り、拡がりのあるマイルドな甘さが賦与され、まとまり
とボリュ−ムを賦与する。また、例えばシス体とトラン
ス体の混合物をバニラ、ミルク、ウッディ、フル−ツ、
シトラス系などの調合香料に添加・使用することによ
り、拡散性、甘さ、および天然感が向上し、夫々のキャ
ラクタ−がエンハンスされる。

【００１７】即ち本発明の香料組成物は、本発明化合物
のシス体、トランス体またはそれらの混合物を含有する
ことを特徴とする香料組成物である。その含有量は、一
般に香料組成物全重量の約0.001〜約20重量%、好ましく
は約0.1〜約10重量%の範囲が挙げられるが、これによっ
て限定されるものではなく、対象となる香料組成物の種
類によって、その含量は適宜調整できる。尚、シス体と
トランス体の混合物における混合割合は特に限定され
ず、夫々の混合割合に応じた効果を発揮するが、一般的
には20 : 80〜80 : 20の範囲を挙げることができる。

【００１８】本発明化合物を用いて香料組成物を調製す
る場合、他に使用される香料化合物としては、例えばリ
モネン、カリオフィレン、ピネンなどの各種炭化水素
類；アセトアルデヒド、α−ヘキシルシンナムアルデヒ
ド、シトラ−ルなどの各種アルデヒド類；マルト−ル、
ベンジルアセトン、ダマセノンなどの各種ケトン類；ブ
タノ−ル、ベンジルアルコ−ル、リナロ−ルなどの各種
アルコ−ル類；ゲラニル エチル エ−テル、ロ−ズオキ
サイド、フルフラ−ルなどの各種エ−テル・オキサイド
類；エチル アセテ−ト、ベンジル アセテ−ト、リナリ
ル アセテ−トなどの各種エステル類；γ−デカラクト
ン、クマリン、スクラレオライドなどの各種ラクトン
類；インド−ル、2−イソプロピル−4−メチルチアゾ−
ル、フェニルアセトニトリルなどの各種ヘテロ化合物
類；ジャスミンアブソリュ−ト、シダ−ウッドオイル、
オリスコンクリ−トなどの各種天然素材類が挙げられ
る。使用する溶剤としては、例えばエタノ−ル、ジプロ
ピレングリコ−ル(DPGともいう)、ベンジル ベンゾエ−
ト(BBともいう)、水、トリアセチン、トリエチルシトレ
−トなどが挙げられる。

【００１９】本発明の香料組成物は、下記の飲食品類お
よび香粧品類に用いることによって、その特徴的な香気
または香気香味特性を商品に賦与し、消費者のニ−ズに
あった、かつユニ−クな商品を提供できる。飲食品類と
しては、例えば、酒類、柑橘飲料類、フル−ツ飲料類、
乳飲料類、炭酸飲料類、茶飲料などの各種飲料類；アイ
スクリ−ム、アイスシャ−ベット、アイスキャンディな
どの各種冷菓類；タバコ、チュ−インガム、キャンデ
ィ、プリン、ゼリ−などの各種嗜好品類；和風ス−プ、
洋風ス−プなどの各種ス−プ類；インスタント食品類、
スナック食品類、動植物エキス類などが挙げられる。香
粧品類としては、例えばパルファム、オ−ドパルファ
ム、オ−ドトワレなどの香水類；シャンプ−類、リンス
類、トリ−トメント類、石鹸類、ボディシャンプ−類な
どの各種トイレタリ−製品類；線香、ろうそく、練り香
などの各種香類；染毛剤類、ブリ−チ剤類、ヘアトニッ
ク類などの各種毛髪料類；ファンデ−ション、化粧水、
口紅などの各種化粧品類；室内芳香剤類、車内芳香剤類
などの各種芳香剤類；食器洗剤類、洗濯洗剤類、柔軟剤
類などの各種洗剤類などが挙げられる。

【００２０】以下、実施例により本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

【００２１】

【実施例】合成例1：3,3−ビス−エトキシカルボニル−
n−ブタナ−ル(6)の合成 アルゴン雰囲気下、NaH (6.6g, 0.17mol)と、ジエチル
メチルマロネ−ト(32.0g, 0.18mol)のDMF (200mL)溶液
から予めアニオンを調製し、ヨウ化カリウム(50.0g, 0.
30mol)を加えて湯浴で60℃に加温してから式5で表され
るアセタ−ル(32.0g, 0.15mol)のDMF (100mL)溶液を1時
間を要して滴下した。滴下終了後、70℃で3時間攪拌を
続け反応を完結させた。反応混合物を氷水に注ぎ、メチ
ル t−ブチルエ−テル(MTBEともいう, 300mL)で2回抽出
し、合わせた有機層を水、飽和食塩水の順で洗浄した。
これを無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、減圧下に溶
媒を留去して粗生成物を52.7g得た。このものをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィ(CC, 400g, ヘキサン / 酢
酸エチル = 95 / 5)に付し、過剰のメチルマロン酸エス
テルその他の不純物をカットし、純粋な成績体を37.4g
得た。続いてこのものを70%酢酸水溶液に溶解し、室温
で5時間攪拌した。TLC分析により反応完結を確認後、反
応混合物を氷水に注ぎ、MTBE (200mL)で2回抽出し、合
わせた有機層を水、10%炭酸ナトリウム水溶液、水、飽
和食塩水の順で洗浄した。これを無水硫酸ナトリウム上
で乾燥した後、減圧下に溶媒を留去して粗生成物を21.6
g得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
(CC, 220g, ヘキサン / 酢酸エチル = 95 / 5)に付し、
純粋なアルデヒド(6)を14.5g得た(収率48.2%)。以下にI
Rおよび¹H NMRスペクトルデ−タを示す。

【００２２】スペクトルデ−タ IR (film, cm^-1)：2980, 1740, 1240, 1110, 1020¹H NM
R (300MHz, CDCl₃, δ ppm)：1.25 (6H, t, J=7.1Hz),
1.54 (3H, s), 2.95 (2H, s), 4.22 (4H, q, J=7.1Hz),
9.74 (1H, s)

【００２３】実施例1：5−（3Z−ヘキセニル）−3−メ
チル4,5−ジヒドロ−2（3H）−フラノンの合成 式6で表されるホルミルエステル（13.0g, 0.06mol）のT
HF (60mL)溶液中にアルゴン雰囲気下、別途調製した3Z
−ヘキセニルマグネシウム クロライドの1M THF溶液（6
0mL, 0.06mol）を−65〜−60℃で１時間を要して滴下し
た。滴下終了後、2時間を要して反応温度を室温に戻し
た。反応混合物を氷冷した塩化アンモニウム水溶液に注
いで反応を停止させて一度分液処理を行った後、水層を
MTBE (200mL)で１回抽出し、先の有機層を合わせて飽
和食塩水で１回洗浄した。これを無水硫酸ナトリウム上
で乾燥した後、減圧下に溶媒を留去して粗生成物を14.2
g得た。このものを精製することなく、10%水酸化ナトリ
ウム30g (0.07mol)およびメタノ−ル(20mL)と混合し、
１時間加熱還流させた。反応混合物を室温まで冷却し、
MTBE (100mL)で2回下油抽出した。水層を塩酸でpHを1以
下に調整した後、食塩で塩析させてからMTBE (100mL)で
2回抽出した有機層を飽和食塩水で１回洗浄した。これ
を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、減圧下に溶媒を
留去して得られた濃縮物6.6gを140℃で15分間加熱して
脱炭酸させ、粗生成物をCC (120g, ヘキサン/ 酢酸エチ
ル = 95 / 5)に付し、化合物1の3−位および5−位の側
鎖の立体に関するシス / トランス混合物を3.4g得た
（収率31.2%）。GC分析(Hewlett Packard5890, DB−1,
60m×0.25mm, 0.25μm)の結果、化学純度は99.0%で、シ
ス体：トランス体は63：37であった。得られた画分のう
ちの40mgを逆相HPLC (Shimazu LC−10, ODS 5μm, 20×
250mm, 移動相：アセトニトリル/水= 50 / 50)を用いて
分離・精製を行い、シス体11mg、トランス体9mgをそれ
ぞれ単離した。以下にIR、¹H NMRおよびMSスペクトルデ
−タを示す。

【００２４】化合物1（シス体）のスペクトルデ−タ IR (film, cm^-1)：3000, 2950, 2930, 2860, 1780, 145
0, 1180, 1160, 1030¹ H NMR (300MHz, CDCl₃, δ ppm)：0.96 (3H, t, J=7.5
Hz), 1.27 (3H, d, J=7.1Hz), 1.51 (1H, ddd, J=5.4,
8.5 and 12.4Hz), 1.64 (1H, m), 1.80 (1H, m),2.05
(2H, dq, J=7.5 and 7.5Hz), 2.19 (2H, dt, J=7.4 and
7.4Hz), 2.48 (1H, ddd, J=5.4, 8.5 and 12.4H), 2.6
7 (1H, m), 4.34 (1H, m), 5.30 (1H, m),5.42 (1H, m) EI-MS (m/z, rel. intensity)：182 (M⁺, 2), 164 (2),
125 (8), 109 (16), 99(11), 79 (15), 68 (100), 55
(15), 41 (24)

【００２５】化合物1（トランス体）のスペクトルデ−
タ IR (film, cm^-1)：3000, 2950, 2930, 2860, 1780, 146
0, 1190, 1120¹ H NMR (300MHz, CDCl₃, δ ppm)：0.96 (3H, t, J=7.5
Hz), 1.28 (3H, d, J=7.3Hz), 1.59 (1H, m), 1.77 (1
H, m), 1.95〜2.21 (6H, m), 2.68 (1H, m), 4.51(1H,
n), 5.30 (1H, m), 5.43 (1H, m) EI-MS (m/z, rel. intensity)：182 (M⁺, 2), 164 (2),
125 (8), 109 (16), 99(11), 79 (15), 68 (100), 55
(15), 41 (24) 得られた化合物1のシス / トランス混合物、シス体およ
びトランス体を用いて以下の香料組成物を調製した。

【００２６】実施例2：アップルタイプ香料の調製 アップルタイプの香料組成物として下記表1の各成分
（重量部）を混合した。

【表１】 上記香料組成物について、よく訓練された専門パネラ−
10人で比較したところ、全員が実施例2の方が強く拡が
りのあるトップノ−トを認め、グリ−ン感とフレッシュ
感がエンハンスされているとした。

【００２７】実施例3：ピ−チタイプ香料の調製 ピ−チタイプの香料組成物として下記表2の各成分（重
量部）を混合した。

【表２】 上記香料組成物について、よく訓練された専門パネラ−
10人で比較したところ、全員が実施例3の方が強さ、マ
イルドで重厚な甘さの点で優れているとし、天然のピ−
チを効果的に表現しているとした。

【００２８】実施例4：スモモタイプ香料の調製 スモモタイプの香料組成物として下記表3の各成分（重
量部）を混合した。

【表３】 上記香料組成物について、よく訓練された専門パネラ−
10人で比較したところ、全員が実施例4の方がトップノ
−トがシャ−プ、かつリフトアップされると共に、さわ
やかなフレッシュ感が強調されているとした。

【００２９】実施例5：アップルタイプ香料の調製 アップルタイプの香料組成物として下記表4の各成分
（重量部）を混合した。

【表４】 上記香料組成物について、よく訓練された専門パネラ−
10人で比較したところ、全員が実施例5の方が完熟した
果肉の甘さを認め、アップルのジュ−シ−な雰囲気が強
調されているとした。

【００３０】

【発明の効果】本発明により提供される5−(3Z−ヘキセ
ニル)−3−メチル4,5−ジヒドロ−2(3H)−フラノンのシ
ス体はフル−ティ、フロ−ラル、みずみずしいピ−チの
果肉様、トランス体がスウィ−ト、ミルキ−、ナッティ
なラクトン様の香気香味特性を有し、香料組成物におけ
る有用な調合素材として使用することができる。また、
本発明の香料組成物は夫々の化合物の香気特性を生じな
がら、例えばフレッシュ感と甘さが賦与される等の改
善、および増強された優れた香気特性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石原 正和 大阪府大阪市淀川区新高５丁目17番75号 塩野香料株式会社大阪工場内 Ｆターム(参考） 4C037 EA06 4H059 BA17 BB15 BB22 BB44 DA09 EA32

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式1 【化１】 で表される5−(3Z−ヘキセニル)−3−メチル−4,5−ジ
   ヒドロ−2(3H)−フラノンのシス体またはトランス体。
2. 【請求項２】請求項1記載の化合物を1種または2種含有
   することを特徴とする香料組成物。