JPS6251636A - γ−シクロラバンジユラ−ル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、それ自体香料として、又他の香料化合物の合
成中間体として有用な従来文献未記載の新規化合物に間
する。又、本発明は該化合物の製法及びその利用にも間
する。

更に、詳しくは、本発明は、下記式（１）て表わされる
γ−シクロラバンジュラールに関する。

更に本発明は、上記式（１）化合物は、甘いカンファー
、シトラス様の香気香味を有し、該式（１）化合物を有
効成分として含有することを特徴とする持続性香気香味
付与乃至変調剤にも間し、又、これら式（１）化合物の
製法にも間する。

（Ｂ）従来の技術 上記式（１）に構造類似の化合物としては、例えば、下
記式（Ａ） で表わされるγ−シクロラバンジュロールが確認はされ
ていないが、示唆はされている。又、香料としては、！
まとんど使用されていないことが記載されている。（香
料化学総覧、Ｐ２Ｓ５．１９７２、奥１）治著） （Ｃ）発明が解決しようとする問題点 近年、各種の飲食品、香粧品類の多様化に伴い、各種の
飲食品のフレーバ或いは＠粧品用の香料が、従来にない
新しい香気に対するニーズが高まり、特にマイルドでこ
くがあり、且つ新鮮さがあり、更に持続性の優れた香料
物質の開発が望まれている。

このため、既知の種々の香料素材を適宜に、又その配合
量を組合わせ、できるだけ天然らしさを有するように調
合が行われている。従来、このようなマイルドでこくが
あり且つ新鮮な天然らしさかあり、更に持続性を付与で
きる素材は少なく、特に容易に且つ安価に人手し得る上
記性能を持つ素材不足している。

（Ｄ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記事情にかんがみ、香料としてほとん
ど使用されていない上記の公知化合物式（Ａ）の誘導体
について鋭意研究を行ってきた。

その結果、上記式（１）のγ−シクロラバンジュラール
が甘いカンファ一様、シトラス様の香気香味特性及び優
れた持続性を有し、且つ上記式（１）化合物が容易に合
成できることを発見し且つその合成に成功した。

又、上記式（１）化合物を有効成分として、飲食品く嗜
好品を含む）、香粧品、保健・衛生・医薬品類なとの広
い分野において、有用な持続性香気香味付与乃至改良補
強剤が提供できることが発見した。

本発明の下記式（１） で表わされるγ−シクロラバンジュラールを合成するに
は、例えば、メチルビニルケトンとイソブチルアルデヒ
ドから容易に合成できる下記式（５で表わされる５、５
−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−力ルパルプヒト
を、例えば、還元剤の存在下に水素化して、下記式（４
） て表わされる１−（５，５−ジメチル−１−シフセニル
）メタノールを形成させ、該式（４）化合物を、例えば
、塩基の存在下に塩化メシルと接触反応させて、下記式
（３） で表わされる５、５−ジメチル−１−シクロヘキセニル
メチルメシレートを合成し、該式（４）化合物を、有機
溶媒中、アルカリの存在下にＮ、Ｎ−ジメチルアミノア
セトニトリルと反応させて、下記式（２） て表わされる２−（２−メチレン−４，４−ジメチルシ
クロヘキシル）−１−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアセトニ
トリルを合成し、該式（２）化合物を、硝酸銀の存在下
に反応することにより容易に得ることができる。

上記反応を工程図で示すと以下の様に表わすことができ
る。

（１ン 本発明の上記式（１）化合物の製造態様を上記工程図に
従って、以下に詳しく説明する。

上記式（５）の５．５−ジメチル−１−シクロヘキセン
−１−カルバルデヒドから上記式（４）の１−（５，５
−ジメチル−１−シクロへキセニル）メタノールを合成
するには、例えば、式（５）化合物を有８ｉ溶媒中、還
元剤の存在下に水素化して容易に且つ好収率で得ること
ができる。反応は、例えば、約５°〜４０°Ｃ程度の範
囲で、例えば約１〜４時間程度の範囲の条件下で行うこ
とができる。

上記反応に使用する還元剤としては、例えば、水素化ホ
ウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等を好ま
しく例示することができる。これら還元剤の使用量とし
ては、式（５）化合物に対して、例えば、約１／４〜２
モル程度の範囲を好ましくあげることができる。又、上
記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどを例示することができる。有機溶媒の使用
量には、特別の制約はなく適宜選択して行うことができ
るが、式（５）化合物に対して、例えば約１〜約１０重
量倍程度の範囲をあげることができる。必要により、上
記反応系に例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
のごときアルカリの存在下に行うことができる。これら
アルカリの使用量は適宜に選択すれば良いが、例えば、
式（５）化合物に対して、約　０．１〜約１０重竜％程
度の範囲をあげることができる。反応終了後は、反応生
成物を水中に注ぎ、適当な溶媒で抽出し、水洗浄し乾燥
後、例えば、カラムクロマト、蒸留のごとき手段で精製
して式（４）化合物を容易に得ることができる。

例えば、上述の様にして合成することのできる式（４）
化合物から上記式（３）の５．５−ジメチル−１−シク
ロへキセニルメチルメシレートを合成するには、例えば
、式（４）化合物を、有機溶媒中、塩基の存在下に塩化
メシルと接触反応させることにより、容易に得ることが
できる。反応は、例えば約−２０〜約４０°Ｃ程度の範
囲で、例えば約１〜約３時間程度の範囲の条件下で容易
に行うことができる。

上記反応に使用する塩基としては、例えばトリエチルア
ミン、ピリジンなどを好ましく例示することができる。

これら塩基触媒の好ましい使用量としては、式（４〉化
合物に対して、例えば約１〜約５モル程度の範囲をあげ
ることがてきる。又、有ａ溶媒としては、例えばジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
塩化メチレンなどを例示することができる。これら有機
溶媒の使用量は、適宜選択すれば良いが、式（４）化合
物に対して、例えば約５〜約２０重量倍程度の範囲を好
ましくあげることができる。又、塩化メシルの使用量と
しては、式（４）化合物に対して、例えば、約１〜約２
モル程度の範囲を好ましくあげることができる。上述の
様にして反応した後は、生成物を氷水中に注ぎ、有機層
を希塩酸で洗浄し、水洗浄をくりかえし中性になるまで
洗浄する。有８！！層は乾燥して、例えば、蒸留のごと
き手段で精製することもできるが、通常は粗製のままて
次の工程の原料として使用することができる。　例えば
、上述の様にして合成することのできる式（３）化合物
から上記式（２）の２−（２−メチレン−４，４−ジメ
チルシクロヘキシル）−１−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノア
セトニトリルを合成するには、例えば、式（３）化合物
を有Ｎ　ｒａ媒中、アルカリの存在下にＮ５Ｎ−ジメチ
ルアミノアセトニトリルと接触反応することにより、容
易に得ることができる。

上記反応に使用するアルカリとしては、例えば、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウムなどを好ましく例示することが
できる。該アルカリの使用量としては、式（３）化合物
に対して、例えば、約１〜約５モル程度の範囲を好まし
く例示することができる；又、使用する有機溶媒の好ま
しい例をあげると、例えばジメチルフォルムアミド、ア
セトニトリル、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラ
ンなどを例示することができる。これらの有機溶媒の使
用量には、格別の制限はないが、式（３）化合物に対し
て、例えば、約２〜約１０重量培程度の範囲を好ましく
あげることがてきる。

又、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアセトニトリルの使用量は
、式（３）化合物に対して、例えば、約１〜約２モル程
度の範囲を好ましく例示することができる。

上記反応は、例えば約Ｏ°〜約１００°Ｃ程度の温度範
囲で約１０〜約３０時間程度の範囲で反応することによ
り容易に行うことができる。

反応終了後は、使用した有８！溶媒を留去し、残査に水
を加え例えば、ヘキサンで抽出する。有機層を水洗浄し
、乾燥後、溶媒を留去し式（２）化合物を得ることがで
きる。得られた生成物は、通常、粗製物のまま次の工程
の原料として利用できるが、必要により例えば、蒸留の
ごとき手段を用いで精製することができる。

上記式（２）化合物を合成する別の方法として、例えば
下記のごとき方法によっても容易に合成することができ
る。

上記式（４）化合物を有機溶媒中、ハロゲン化剤と反応
させて、１−（５，５−ジメチル−１−シクロへキセニ
ル）メチレンハライドを形成せしめ、次いて該化合物を
有機溶媒中、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアセトニトリルと
を塩基の存在下に反応して、容易に式（２）化合物を合
成することができる。（詳細については、同一出願人に
よる特願昭６０−８２６２９号に記載の方法に準じて行
えば良い）。

本発明の式（１）のγ−シクロラバジュラールを合成す
るには、例えば、上述の様にして合成することのできる
式（２）化合物を、例えば有機溶媒中、硝酸銀の存在下
に例えば、約０°〜約５０°Ｃ程度の好ましい温度条件
下に、例えば約０゜５〜約３０時間程度の範囲で反応す
ることにより容易に行うことができる。

上記反応に使用する硝酸銀の使用量としては、式（２）
化合物に対して、例えば、約１〜約２モル程度の範囲を
好ましくあげることができる。硝酸銀水溶液は、通常例
えば、約０．１〜約５規定程度の範囲の濃度がしばしば
採用される。硝酸銀の代りに、例えば、ギ酸、シュウ酸
のごとき有機酸を用いることもできる。これら有機酸の
使用域は、適宜選択すればよいが、例えば、式（２）化
合物に対して、約１〜約５モル程度の範囲を例示するこ
とができる。又、使用する有機溶媒の好ましい例として
は、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
アセトン、ジメトキシエタンなとをあげることができる
。これら有機溶媒は、単独もしくは複数種使用してもよ
く、該溶媒の使用量には、特別の制限はなく適宜に選択
すればよく、式（２）化合物に対して、例えば、約１〜
約１００重量倍程度の範囲が好ましく例示することがで
きる。

かくして、上述のようにして合成できる本発明の式（１
）化合物は、各種の飲食品、香粧品類、保健・衛生・医
薬品類などの香気乃至香味付与乃至変調成分として優れ
た持続性及びユニークな香気香味を有する。

より具体的には、式（１）化合物を例えば、ベルガモツ
ト油、レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー油、マンダ
リン油などの合成精油中に配合すると天然精油が本来有
するマイルドでこくのある持続性香気香−付与乃至変調
剤が調整できる。叉例えば、オレンジ、ライム、レモン
、グレープフルーツなどのごとき柑橘精油に対してもよ
く調和し、その精油の特徴を強調することができ、新鮮
でされやかなより天然らしさを有する持続性香気香味付
与乃至変調剤効果を与えることができる。

更に例えばストロベリー、レモン、オレンジ、グレープ
フルーツ、アップル、パイナツプルなとのごときフレー
バー組成物に配合すると、マイルドでこくのある天然ら
しさかあり且つ持続性の強調された香気香味付与乃至変
調剤を得ることができる。更に又、上記式（１）化合物
は、各種の合成香料、天然香料とも良く調和し、ユニー
クで且つ持続性の強調された香気香味付与乃至変調剤を
得ることができる。上記式（１）化合物の配合量として
は、その目的によっても異なるが、例えば一般的には全
体の約０．００１〜約３０重量％程度の範囲の配合量を
例示することができる。

かくして、本発明によれば式（１）化合物を有効成分と
してなる持続性香気香味付与乃至変調剤もしくは強化剤
を利用して、式（１）化合物を香味成分として含有する
ことを特徴とする飲食類、式（１）化合物を香気成分と
して含有することを特徴とする化粧品類、式（１）化合
物を香気香味成分として含有することを特徴とする保健
・衛生・医薬品類等を提供することができる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料の
ごとき飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、ア
イスキャンディ−類のごとき冷菓類；和・洋菓子類、ジ
ャム類、チューインガム類パン類、コーヒー、ココア、
紅茶、お茶のごとき嗜好品類、和風スープ類、洋風スー
プ類のごときスープ類；風味調味料、各種インスタント
飲料乃至食品類、各種スナック食品類などに、そのユニ
ークな香気香味付与できる適当量を配合した飲食物を提
供できる。又、例えばシャンプー類、ヘアクリーム類、
ポマード、その他の毛髪用化粧料基剤；オシロイ、口紅
、その他の化粧用基材や化粧用洗剤類基剤などに、その
ユニークな香気を付与できる適当量を配合した化粧品類
が提供できる。

更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類その
他各種の保健・衛生用洗剤類；歯みがき、ティッシュ−
、トイレットペーパーなどの各種の保健・衛生材料類；
医薬品の服用を容易にするための矯味、付香剤など保健
・衛生・医薬品類に、そのユニークな香味を付与できる
適当量を配合もしくは施用した保健・衛生・医薬品類を
提供できる。

以下に実施例をあげて、本発明の数態様を更に詳細に説
明する。

（Ｅ）実施例 （１）１．１−ジメチル−１−シクロへキセニル）−１
−メタノール式（４）の合成。

フラスコに水素化ホウ素ナトリウムｌ１ｇ（０，２９モ
ル）、９５％エタノール９０　ｍ　ｌ　、水酸化カリウ
ム０．５ｇを仕込み、氷冷し、この中ミこ５．５−ジメ
チル−１−シクロヘキセンカルバルデヒド式（５）５０
ｇ　（０，３６モル）と９５％エタノール４５ｍ１の混
合溶ｔ（ｉを１０’　〜３０゜Ｃ１３０分間で滴下し、
室温で２時間かくはんした後、水中に反応液を注ぎ、エ
ーテルで抽出し、有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥後エーテルを留去し減圧下に蒸留して、式
（４）化合物を４０．６ｇを得た。収率；８０％、湘点
；　７０’　〜７８’　Ｃ／　３ｍｍＨｇ−（２）５．
５−ジメチル−１−シクロへキセニルメチルメシレート
式（３）の合成。

式（４）のアルコール４０ｇ　（０，２８モル）、乾燥
ジエチルエーテル３００ｇ、トリエチルアミン４２．４
ｇ　（０，４２モル）をフラスコに仕込み、氷冷する。

この中に塩化メシル３５．３ｇ（０，３１モル）を１０
”〜１５°Ｃで１時間かけて滴下する。その後、同温度
で１時間かくはんする。反応液を氷水中に注ぎ有ｎＰＩ
を分離し、有機層を希塩駿で２度洗浄し、更に食塩水で
洗浄を行った後、アルカリ水溶液で洗浄を行う。有８！
層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、粗製の
式（３）化合物を５９ｇ得た。収率；９７％（３）２−
　（２−メチレン−４，４−ジメチルシクロヘキシル）
−１−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアセトニトリル式（２）
の合成。

式（３）のメシレート５９ｇ　（０，２８モル）に炭酸
カリウム５８ｇ　（０，４２モル）、Ｎ％Ｎ−ジメチル
アセトニトリル２５．８ｇ　（０，３１モル）、ジメチ
ルホルムアミド２６０ｍ１を加え２日間室温でえかくは
んする。反応終了後、溶媒を留去し、残査に水を加えヘ
キサンで抽出する。

有ａ層を水洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留
去して、粗製の式（２）を４０ｇ得た。収率；７５．６
％。

（４）γ−シクロラバンジュラール式（１＞の合成。

フラスコに硝１２８１９．３５ｇ　（５５ミリモル）、
水１１０ｍ１を仕込み、次いでテトラヒドロフラン２２
０ｍ１を加える。これに式（２）化合物１０．３ｇ　（
５０ミリモル）とエーテル１１０ｍ１の混合溶液を室温
で、１時間かけて滴下し、同温度で１夜かくはんする。

生成した結晶をろ別しろ３αを分々し、有機層を水洗浄
し、次いて食塩水で洗浄、アルカリ水溶？ｉＷ洗浄、食
塩水洗浄を順次行なう。エーテル層をｆｌｔマグネシウ
ムで乾燥後、エーテルを留去し減圧下に蒸留して式（１
）化合物を５．１ｇを得た。収率；６７％。沸点；８５
°〜８７”　Ｃ／２０ｍｍＨｇ− （５）ブーケ調合香料組成物を下記の各成分（重量部）
で混合することにより製造した。

フェニルエチルアルコール　　　　　　１８０リナリル
アセテート　　　　　　　　　　　３０ベルガモツト油
　　　　　　　　　　　　４０ベンジルアセテート　　
　　　　　　　　６０ヘリオトロピン　　　　　　　　
　　　　８０ゲラニオール　　　　　　　　　　　　１
１０ラベンダー　　　　　　　　　　　　　　２０β−
イオノン　　　　　　　　　　　　　１００アミルサリ
シレート　　　　　　　　　　　４５シダー油　　　　
　　　　　　　　　　１００シトロネロール　　　　　
　　　　−ｆ１上記組成物１００ｇにγ−シクロラバン
ジュラール５ｇを混合することにより、シトラス感の強
調された持続性のある新規香料、組成物が得られた（６
）アップル用香気香味■成分として下記の各成分（重量
部）を混合した。

エチルアセテート５０ エチルプロピオネート　　　　　　　　　２０エチルブ
チレート　　　　　　　　　　　　３０エチルイソバレ
レー）　　　　　　　　　　６０イソアミルアセテート
３０ ブチルアルコール　　　　　　　　　　１５０アミルア
ルコール　　　　　　　　　　５０ブチルプロピオネー
ト７０ ブチルブチレート　　　　　　　　　　　　１０２−ヘ
キセノール　　　　　　　　　　１００２−へキセニル
アセテート　　　　　　１８０イソ酪酸　　　　　　　
　　　　　　　　４０ワニリン　　　　　　　　　　　
　　　　　２０ヘキシルブチレー）　　　　　　　　　
　　　１０エチルアルコール　　　　　　　　−一１１
止上記組成物１０００ｇにγ−シクロラバンジュラール
３０ｇを加えることにより、アップルの香気及び香味成
分として、新鮮さの強調された持続性を有する非常に優
れた新規組成物が得られた。

（ｆ）効果 本発明の上記式（１）のγ−シクロラバンジュラールは
、従来文献未記載の新規化合物であり、甘いカンファ一
様、シトラス様の優れた持続性のある香気香味を有し、
該化合物を有効成分として含有する従来の香料素材では
得られない新規な香気香味組成物が提供でき且つ該組成
物は、飲食物（嗜好品を含む）類、香粧品類、保健・衛
生・医薬品などの広い利用分野において有用である。又
、該式（１）化合物を利用して、他の新規な香料化合物
を合成するのに有用な合成中間体を提供できる。

外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表わされるγ−シクロラバンジュラール。