JPH02196740A - 脂肪族ケトン類および脂肪族アルコール類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、従来文献未記載の香料物質として有用な下記
式（Ａ） 式中、Ｙはケト基（−０）またはヒドロキシ基（−０８
）を示し、ＲはＣ，−Ｃ，。のアルキル基またはＣ７〜
ａｔｅのアルケニル基を示す で表される脂肪族ケトン類および脂肪族アルコール類に
関する。

更に詳しくは、本発明は前記式（Ａ）の化合物に包含さ
れ、花様の香気を有する下記式（１）式中、Ｒは上記し
たと同義 で表される脂肪族ケトン類および前記式（Ａ）の化合物
に包含されアンバー様の香気を有する下記式（２） 式中、Ｒは上記したと同義 で表される脂肪族アルコール類に関する。

（従来の技術） 従来、脂肪族アルコール類あるいは脂肪族ケトン類を香
料として利用している例は数多く知られている。

これらの化合物のうち、本発明の式（Ａ）の化合物に包
含される上記式（２）の化合物に類似する化合物として
は、例えば、３．５−ジメチルヘキサノールをハロゲン
化イソプロピルマグネシウムと反応させて得ることので
きる２、５．７−ドリメチルオクタンー３−オール（特
開昭５４−２７５０６号公報参照）あるいは２−メチル
−２−ペンテナールとヘキシルマグネシウムハライドを
反応させて得ることのできる４−メチルウンデカ−３−
エン−５−オール（特開昭５８−１２８３３２号公報参
照）などが知られている。また、本発明の式（Ａ）の化
合物に包含される上記式（１）の化合物に類似する化合
物としては、例えば、２−メチルペンタン−４−オンと
イソブチルアルデヒドを反応させて得ることのできる２
、７−シメチルー４−オフテノン類（特開昭６０−１０
９５４０号公報参照）などが知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記従来提案の脂肪族アルコールあるい
は脂肪族ケトン類は香気あるいは香気の持続性の点で必
ずしも満足できるものではなかった。

そこで、本発明者らは、３個のメチル基が特定の位置に
置換した脂肪族ケトン類および脂肪族アルコール類に注
目して鋭意研究を行った結果、少なくとも３個のメチル
基が、２位、２位および４位の特定の位置に置換した前
記式（Ａ）の化合物が容易に合成できること、また前記
式（Ａ）に包含される前記式（１）の化合物が花様の香
気および前記式（Ａ）に包含される前記式（２）の化合
物がアンバー様の香気を有し、持続性のある香料物質と
して極めて有用であること、そして前記課題を解決でき
ることを見い出し本発明を完成した。

更に、上述のようにして得ることのできる２位、２位、
４位に少なくとも３個のメチル置換基を有する前記式（
Ａ）の化合物が新規であること、そして、該化合物が、
上記従来提案の公知の脂肪族ケトンおよび脂肪族アルコ
ールと比較して香気香味特性に優れており、しかも持続
性のあることが判明した。

従って、本発明の目的は、持続性のある花様またはアン
バー様の香料物質として有用な新規化合物の前記式（１
）および前記式（２）の化合物を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、式（１）および式（２）の化合物は下
記式（３） ％式％（３） で表される３、５．５−）リメチルヘキサナールを下記
式（４） ％式％（４） 式中、ＲはＣ１〜ＣＩ＋１のアルキル基またはＣ３〜Ｃ
１，のアルケニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す で表されるグリニヤール試薬と反応させ、次いで加水分
解反応させることにより本発明の前記式（２）で表され
る脂肪族アルコール類を得る。次に、該式（２）の化合
物を酸化剤で酸化反応せしめることにより本発明の前記
式（１）の脂肪族ケトン類を容易に合成することができ
る。

本発明の式（１）の化合物の合成法を反応工程図で示す
と、例えば、以下のように表すことができる。

〕〉べζ二、７起ヅＣＨＯ十 ＭｇＸ ＲおよびＸは前記しＩ；と同義 上記工程図に従って本発明の式（１）の化合物の合成法
を以下に詳細に説明する。

本発明の出発原料である式（３）の３．５．５トリメチ
ルヘキサナールは公知の化合物で市場で容易に入手する
ことができる。

上記工程図において、式（３）の化合物から式（２）の
化合物を合成するには、式（３）の化合物を有機溶媒中
、グリニヤール試薬と反応させ、次いで酸の存在下に加
水分解反応させることにより容易に行うことができる。

上記のグリニヤール反応は、例えば、約−７０℃〜約１
００℃、より好ましくは約−２０℃〜約６０°Ｃ程度の
温度範囲で、通常約０．５時間〜約１０時間、より好ま
しくは約１時間〜約５時間程度で行うことができる。

この反応に使用するグリニヤール試薬（ＲＭ　ｇＸ）の
Ｒで表されるアルキル基の好ましい具体例としては、例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｌ−または２−メチルプロピル、ペンチル、１−．
２−または３−メチルブチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシルなどを挙げることができ、また
、アルケニル基の好ましい具体例として、例えば、ビニ
ル、ｌ−または２−プロペニル、ｌ−１２−または３−
ブテニル、１．２−．３−または４−ペンテニル、２−
．３−．４−、または５−へキセニル、２−．３−．４
−．５−、または６−ヘプテニル、２−．３−．４−．
５−．６−または７−オクテニル、２−．３−．４−．
５−．６−．７−まＩ；は８−ノネニル、２−．３−．
４−．５−．６−７−９８−または９−デセニルなどを
挙げることができる。またグリニヤール試薬のＸで表さ
れるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素などを
例示できる。式（４）の使用量は、式（３）の化合物１
モルに対して、約１モル〜約５モル、より好ましくは約
Ｉモル〜約２モル程度の範囲内を例示することができる
。また、上記反応に使用する有機溶媒としては、例えば
、エーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン
、ジメトキシエタン、アニソールなどを挙げることがで
きる。

これら有機溶媒の使用量には特別な制約はないが、式（
３）の化合物に対して約１〜約２０重量倍程度の範囲を
より好ましく例示することができる。

上述の加水分解反応は、例えば、約０°Ｃ〜約５０℃程
度の範囲内の温度で、例えば、約０．５時間〜約１０時
間で行うことができる。この反応に使用しうる酸として
は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、塩化アンモニウム、
硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。これらの
酸の使用量には、臨界的な制約はなく適宜選択すること
ができ、例えば、式（３）の化合物１モルに対して約１
モル〜約５モル程度の範囲内を挙げることができる。

反応終了後は常法に従って水洗浄、乾燥、濃縮、必要に
より、例えば、蒸留の如き手段で精製して式（２）の化
合物を好収率、好純度で得ることができる。

上述のようにして得ることのできる式（２）の化合物の
具体例として、例えば、２．２．４゜トリメチルへブタ
ン−６−オール、２．２．４トリメチルオクタン−６−
オール、２．２．４−トリメチルノナン−６−オール、
２．２，４．７−テトラメチルオクタン−６−オール、
２．２゜４−トリメチルデカン−６−オール、２．２，
４゜８−テトラメチルノナン−６−オール、２．２゜４
．７−テトラメチルノナン−６−オール、２゜２．４−
）サメチルウンデカン−６−オール、２゜２．４．９−
テトラメチルデカン−６−オール、２．２．４−トリメ
チルドデカン−６−オール、２．２．４−トリメチルテ
トラデカン−６−オール、２．２．４−トリメチルペン
タデカン−６＝オール、２．２．４−トリメチルヘキサ
デカン−６−オール、２，２．４−）リメチル−７−才
りテン−６−オール、２．２．４−トリメチル−７−ノ
ネン−６−オール、２．２．４−）リメチル−８−ノネ
ン−６−オール、２．２．４−）リメチル−７−デセン
ー６−オール、２．２．４−トリメチル−８−デセン−
６−オール、２．２．４トリメチル−７−ウンデセン−
６−オール、２Ｉ２．４−１リメチル−８−ウンデセン
−６−オール、２．２．４−）ジメチル−フードデセン
−６−オール、２．２．４−）ジメチル−８−ドデセン
−６−オール、２．２．４−トリメチル−９−ドデセン
−６−オールなどをより好ましく挙げることができる。

前記工程図において、上述のようにして得ることのでき
る式（２）の化合物から式（１）の化合物の合成は、例
えば、式（２）の化合物を溶媒中、クロム酸、重クロム
酸塩、二酸化マンガン、過マンガン酸塩などの酸化剤で
酸化反応させることにより容易に行うことができる。

反応は、例えば、約−５０℃〜約８０℃程度の範囲内の
温度で、通常約１時間〜約２０時間程度の範囲内の時間
で行うことができる。

この酸化反応に使用しうる酸化剤の使用量は、式（２）
の化合物１モルに対して約０．５モル〜約５モル、より
好ましくは約１モル〜約２モル程度の範囲内を例示する
ことができる。また、上記反応に使用する溶媒としては
、例えば、水、アセトン、エーテル、酢酸、ｔ−ブタノ
ール、ピリジン、ジクロルメタン、ペンタン、ヘキサン
などを挙げることができる。これら溶媒の使用量には、
特別の制約はないが、式（２）の化合物に対して、約ｌ
〜約２０重量倍程度の範囲をより好ましく例示すること
ができる。

反応終了後は常法に従って水洗浄、乾燥、濃縮後必要に
より、例えば、蒸留のごとき手段で精製して式（１）の
化合物を好収率、好純度で得ることができる。

上述のようにして得ることのできる式（１）の化合物の
例示としては、例えば、２．２．４−トリメチルへブタ
ン−６−オン、２．２．４−）ジメチルオクタン−６−
オン、２．２．４−）サメチルノナン−６−オン、２．
２．４．７−テトラメチルオクタン−６−オン、２．２
．４−トリメチルデカン−６−オン、２．２．４．８−
テトラメチルノナン−６−オン、２．２．４．７−テト
ラメチルノナン−６−オン、２．２．４−トリメチルウ
ンデカン−６−オン、２．２．４．９−テトラメチルデ
カン−６−オン、２．２．４−１リメチルドデカン−６
−オン、２，２．４−１リメチルテトラデカン−６−オ
ン、２．２．４−）ジメチルペンタデカン−６−オン、
２，２．４−トリメチルヘキサデカン−６−オン、２．
２．４−トリメチル−７−オクテン−６−オン、２，２
゜４−トリメチル−７−ノネン−６−オン、２，２゜４
−トリメチル−８−ノネン−６−オン、２，２゜４−ト
リメチル−７−デセン−６−オン、２．２゜４−トリメ
チル−８−デセン−６−オン、２，２゜４−トリメチル
−７−ウンデセン−６−オン、２゜２．４−トリメチル
−８−ウンデセン−６−オン、２．２．４−）サメチル
−フードデセン−６−オン、２．２．４−トリメチル−
８−ドデセン−６−オン、２．２．４−トリメチル−９
−ドデセン−６−オンなどをより好ましく挙げることが
できる。

上述のようにして得ることのできる前記式（Ａ）の化合
物は、花様、アンバー様、ウツデイ−様などの香気を基
調とし、極めて優れた持続性を有しており、各種の香料
組成物に添加して利用することができる。前記式（Ａ）
の添加量は、その目的および香料組成物によっても異な
るが、例えば、一般的には全体の約０．００１〜約３０
重量％程度の範囲を例示することができる。

かくして、本発明によれば、前記式（Ａ）の化合物を有
効成分としてなる持続性香気香味付与乃至変調剤を提供
でき、核剤を利用して式（Ａ）の化合物を香気香味成分
として含有することを特徴とする飲食品類、式（Ａ）の
化合物を香気成分として含有することを特徴とする香粧
品類、式（Ａ）の化合物を香気香味成分として含有する
ことを特徴とする保健・衛生・医薬品類などを提供する
ことができる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料類
のごとき飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、
アイスキャンデイ−類のごとき冷菓類；和・洋菓子類、
ジャム類、チューインガム類、パン類、コーヒー、ココ
ア、紅茶、お茶のごとき嗜好品類；和風スープ類、洋風
スープ類のごときスープ類；風味調味料、各種インスタ
ント飲料乃至食品類、各種スナック食品類などに、その
ユニークな香気香味を付与できる適当量を添加した飲食
品類を提供できる。また、例えば、シャンプー類、ヘア
ークリーム類、ポマード類、その他の毛髪用化粧料基剤
；オシロイ、口紅、その他の化粧料基剤や化粧用洗剤基
剤などに、そのユニクな香気を付与できる適当量を添加
した化粧品類を提供できる。さらにまた、洗濯用洗剤類
、消毒用洗剤類、消臭用洗剤類、室内芳香剤その他各種
の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にするための
矯味、賦香剤などの保健・衛生・医薬品類を提供できる
。

以下に本発明について、参考例および実施例を挙げてさ
らに詳細に説明する。

（参考例） 参考例１ ローズタイプの調合香料組成物として下記の各成分（重
量部）を混合した。

フェニルエチルアルコール　　　　　　２００ゲラニオ
ール　　　　　　　　　　　　　５０ヘリオトロピン　
　　　　　　　　　　　２０シトロネロール　　　　　
　　　　　　　　１０ネロール　　　　　　　　　　　
　　１００ヒドロキシシトロネラール　　　　　　　３
０メチルフエニルカルビニルアセテート２５ゼラニウム
油　　　　　　　　　　　　　　１０リナロール　　　
　　　　　　　　　　　　３０ベンジルアセテート　　
　　　　　　　　３５ベンジルアルコール　　　　　　
　　　　２０ローズフエノン　　　　　　　　　　　　
　１０ロジノール　　　　　　　　　　　　　２８０ロ
ーズ油　　　　　　　　　　　　　　　　１０β−ヨノ
ン　　　　　　　　　　　　　　５０ベンジルサリシレ
ート　　　　　　　　　４０シクロベンタデカツライド
　　　　　　　３０グアイヤウツド　　　　　　　　　
　　　　５０合計　　１０００ 上記組成物９６ｇに２．２．４−トリメチル−８−ノネ
ン−６−オンを４ｇ混合して新規なローズ調合香料組成
物を調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を加
えていない上記のローズ調合香料組成物について、専門
パネラ−１Ｏ人により比較した。その結果、専門パネラ
−１Ｏ人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物
は、ダマスコツ様の香気が強調され天然ローズの特徴を
とらえ持続性の点でも格段に優れているとした。

参考例２ 参考例１の方法に準じて、２．２．４−トリメチル−８
−ノネン−６−オンの代わりに各種の式（Ａ）の化合物
を加えてその香気の変化を比較検討した。その結果、２
．２．４−トリメチルオクタン−６−オンはグリーン感
のある花様；２．２゜４．７−テトラメチルオクタン−
６−オンはフルティー感を有する花様；２．２．４−ト
リメチルウンデカン−６−オンはファティー感を伴う花
様；２．２．４−トリメチルオクタン−６−オールはア
ンバー様；２，２．４−）リメチルデカン−６−オール
はアンバー感のある木様；２．２．４−トリメチル−８
−ノネン−６−オールはウツデイ−感のあるアンバー様
の香気が強調された持続性を有する新規調合香料組成物
が得られた。

（実施例） 実施例１ ２．２．４−）リフチルオクタン−６−オール１式（２
）の化合物］の合成 フラスコに金属マグネシウム３．０ｇ　（０，１２５ｇ
原子）およびテトラヒドロフラン３０ｍ１を仕込む。こ
の中に、撹拌しながらエチルブロマイド１６．０ｇ　（
０，１５モル）のテトラヒドロ７ラン５０ｍ１溶液を徐
々に滴下し、エチルマグネシウムブロマイドのグリニヤ
ール試薬を調製する。次に、調製したグリニヤール試薬
に３．５゜５−トリメチルヘキサナールｌ　４．　Ｏｇ
　（０，１モル）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍ１を
１５℃〜２０℃、０．５時間で滴下する。滴下終了後、
さらに１時間撹拌して反応させる。反応終了後、反応生
成物を塩化アンモニウム水溶液の中に注入し、エーテル
で抽出する。エーテル層を水洗浄、乾燥、濃縮する。さ
らに、濃縮物を精密蒸留することにより、純粋な２．２
．４−）ジメチルオクタン−６−オールを１５．５ｇ得
た。

沸点：６２°Ｃ〜６３℃／　２　ｍ　ｍ　Ｈｇ収率：９
０％ 実施例２〜１５ 実施例１の方法に準じて、各種のグリニヤール試薬１式
（４）の化合物］を調製し、３．５．５−トリメチルヘ
キサナールと反応させて、対応する脂肪族アルコール類
［式（２）の化合物］成した。その結果を表−１に示す
。

表−１ を合 実施例１６ ２．２．４−トリメチル−８−ノネン−６−オン［式（
１）の化合物１ フラスコに２．２．４−トリメチル−８−ノネン−６−
オール５５ｇ　（０，３モル）およびアセトン５５０ｍ
１を仕込む。氷水冷却下、この中に３．５規定のクロム
酸水溶液２５０ｍ１を１時間で滴下する。滴下終了後、
さらに２時間撹拌しながら反応させる。反応終了後、濾
過し、濾液を抽出、水洗浄、乾燥、濃縮などの通常の操
作の後、精密蒸留することにより、純粋な２．２．４−
トリメチル−８−ノネン−６−オン［式（１）の化合物
１４４．８ｇを得た。

沸点ニア６℃〜７８℃／　２　ｍ　ｍ　Ｈｇ収率：８２
％ 実施例１７〜３０ 実施例１６の方法に準じて、各種の式（２）の脂肪族ア
ルコール類からそれに対応する式（１）の脂肪族ケトン
類を合成した。その結果を表−２に示す。

表−２ （発明の効果） 本発明は、従来文献未記載の前記式（Ａ）で表される２
位、２位、４位に少なくとも３個のメチル基が置換した
脂肪族ケトン類および脂肪族アルコール類を提供するに
ある。また、該式（Ａ）に包含される前記式（１）の脂
肪族ケトン類は持続性のある花様の香気また該式（Ａ）
に包含される前記式（２）の脂肪族アルコール類は持続
性のあるアンバー様の香気を有し、香料物質として有用
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 式中、Ｙはケト基（＝Ｏ）またはヒドロキシ基（−ＯＨ
   ）を示し、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル基または
   Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿０のアルケニル基を示す で表される脂肪族ケトン類および脂肪族アルコール類。