JPS62292778A - ４，７，７，１１−テトラメチル−１２−オキサ−ビシクロ（９，４，０）−４，８，１３−ペンタデカトリエン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明は、それ自体香料物質として、又池の香料物質の
合成中間体として有用な従来文献未記載の新規化合物に
関する。又、本発明は、該化合物の製法並びに利用にも
関する。

更に詳しくは、本発明は、下記式（Ａ）で表わされる４
、７．７，１１−テトラメチル−１２−オキサ−ビシク
ロ（９，４，０）−４，８，１３−ペンタデカトリエン
に関する。　更に本発明は、上記式（Ａ）化合物が、持
続性の優れたグリーン感が強調されたフローラル様乃至
ハーバル様香気を有し、該式（Ａ）化合物を有効成分と
して含有することを特徴とする香気香味付与乃至改良剤
にも関し、更に又、本発明は、該式（Ａ）化合物の製法
にも関する。

（ｂ）従来の技術 本発明の上記式（Ａ）化合物に構造類似の化合物は、従
来文献には見当らない。

（Ｃ）発明が解決しようとする問題点 近年、各種の飲食品、香粧品の多様化に伴い、各種の飲
食品のフレーバー或いは香粧品用の香料、特に従来にな
い新しいタイプの香料に対するニ−ズが高まり、特にマ
イルドでこくがあり、且つ新鮮さがあり、更に持続性の
点で優れた香料物質“の開発が望まれている。

このため、一般的には例えば、天然精油の分析により見
出された新規化合物又はこれらの誘導体を合成し調合香
料素材として提供する方法、或いは従来公知の香料化合
物と構造類似の化合物又はこれらの誘導体を合成し、こ
れらの中から香料物質として有用な化合物を発見し、調
合香料素材として提供されてきた。そして、これらの調
合香料素材と既知の種々の香料素材を適宜に、又その配
合量を組合わせ、できるだけ天然らしさを有するように
調合が行われている。しかしながら従来、このようなマ
イルドでこくがあり且つ新鮮な天然らしさかあり、更に
持続性を付与できろ素材が充分且つ安価に提供されてい
るとは云えない。

（ｄ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記事情にかんがみ、フムレンの誘導体
について、鋭意研究を行ってきた。その結果、従来文献
未記載の上記式（Ａ）の４，７゜７．１１−テトラメチ
ル−１２−オキサ−ビシクロ（９，４，０）−４，８，
１３−ペンタデカトリエンの合成に成功し且つ該式（Ａ
）化合物が持続性に優れ且つグリーン感が強調されたフ
ローラル様乃至ハーバル様香気を示し、且つ上記式（Ａ
）化合物がフムレンから容易に合成できることを発見し
た。

又、上記式（Ａ）化合物を有効成分として、飲食品（嗜
好品を含む）、香粧品、保健・衛生・医薬品類などの広
い分野において、有用な持続性香気香味付与乃至改良補
強剤が提供できることを発見した。

本発明の下記式（Ａ） で表わされる４、７，７，１１−テトラメチル−１２−
オキサ−ビシクロ（９，４，０）−４，８，１３−ペン
タデカトリエンを合成するには、例えば、下記式（イ） て表されるフムレンを下記式（ロ） へＣＨ○　　　　　　　（ロ） て表されるアクロレインと付加反応することにより容易
に合成することができる。

従って、本発明の目的は従来文献未記載の新規化合物上
記式（Ａ）ならびに該化合物の製法を提供するにある。

更に又、本発明は該化合物を有効成分として含有するこ
とを特徴とする香料組成物を提供するにある。

本発明に使用する原料のフムレンは、市場で容易に人手
可能であり、又、必要によってはホップ油を分留するこ
とによっても容易に得ることができる。

上記反応の工程図を示すと以下の様に表すことができる
。

（イ）　　　　　　　　　　　　　（Ａ）上記式（イ）
化合物から本発明の上記式（Ａ）４．７，７．１１−テ
トラメチル−１２−オキサ−ビシクロ（９，４，０）−
４，８，１３−ペンタデカトリエンを合成するには、例
えば、上記式（イ）のフムレンと上記式（ロ）のアクロ
レインとを、所望により有機溶媒中、接触付加反応させ
ることにより容易に合成することができる。

上記の付加反応は、例えば、約１００°〜約２００°Ｃ
程度の温度範囲で例えば、約ｌＯ〜約４０時間反応する
ことにより容易に行うことができる。上記付加反応に使
用するアクロレインの使用量としては、例えば、上記式
（イ）フムレン１モルに対して約１−約１．５モル程度
の範囲を例示することができる。又、使用する場合の有
機溶媒としては例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン
、ヘキサンを好しく例示することができる。

上記反応を行う際、好しくは、例えば窒素の如き不活性
ガス雰囲気下に、又、例えばハイドロキノンの如き抗酸
化剤の存在下に行うのが好しい。

反応終了後は、例えば、反応生成物をＪ縮し、得られた
残査を例えば、蒸留のごとき手段により精製して上記式
（Ａ）化合物を容易に得ることができる。　かくして、
上述のようにして合成できる本発明の式（Ａ）化合物は
、各種の飲食品、香粧品類、保健・衛生・医薬品類など
の香気乃至香味付与乃至変調成分として優れた持続性及
びユニークな香気香味を有する。

より具体的には、式（Ａ）化合物を例えば、ベルガモツ
ト油、レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー油、マンダ
リン油などの合成精油中に配合すると天然精油が本来有
するマイルドでこくのある持続性香気香味付与乃至変調
剤が調整できる。又例えば、オレンジ、ライム、レモン
、グレープフルーツなどのごとき柑橘精油に対してもよ
く調和し、その精油の特徴を強調することができ、新鮮
でされやかなより天然らしさを有する持続性香気香味付
与乃至変調剤効果を与えることができる。

更に例えばストロベリー、レモン、オレンジ、グレープ
フルーツ、アップル、パイナツプルなとのごときフレー
バー組成物に配合すると、マイルドでこくのある天然ら
しさかあり且つ持続性の強調された香気香味付与乃至変
調剤を得ることができる。更に又、上記式（Ａ）化合物
は、各種の公知の合成香料、天然香料とも良く調和し、
ユニークで且つ持続性の強調された香気香味付与乃至変
調剤を得ることができる。上記式（Ａ）化合物の配合量
としては、その目的によっても適当に選択変更でき、例
えば一般的には全体の約０．００１〜約３０重量％程疾
の範囲の配合量を例示することができる。　かくして、
本発明によれば式（Ａ）化合物を有効成分としてなる持
続性香気香味付与乃至変調剤もしくは強化剤を利用して
、式（Ａ）化合物を香味成分として含有することを特徴
とする飲食類、式（Ａ）化合物を香気成分として含有す
ることを特徴とする香粧品類、式（Ａ）化合物を香気香
味成分として含有することを特徴とする保健・衛生・医
薬品類等を提供することができる例えば、果汁飲料類、
果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料のごとき飲料類；アイス
クリーム類、シャーベラ）１、アイスキャンディ−類の
ごとき冷菓類；和・洋菓子類、ジャム類、チューインガ
ム類パン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶のごとき嗜
好品類：和風スープ類、洋風スープ類のごときスープ類
；風味調味料、矢種インスタント飲料乃至食品類、各種
スナック食品類などに、そのユニークな香気香味付与で
きる適当量を配合した飲食物を提供できる。又、例えば
シャンプー類、ヘアクリーム類、ポマード、その他の毛
髪用化粧料基剤；オシロイ、口紅、その他の化粧用基材
や化粧用洗剤類基剤などに、そのユニークな香気を付与
できる適当量を配合した化粧品類が提供できる。

更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、室
内芳香剤、消臭剤その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯
みがき、ティッシュ−、トイレットベーパーなどの各種
の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にするための
矯味、付香剤なと保健・衛生・医薬品類に、そのユニー
クな香味を付与できる適当量を配合もしくは施用した保
健・衛生・医薬品類を提供できる。

以下に参考例及び実施例をあげて、本発明の数態様を更
に詳細に説明する。

（ｅ）実施例 （１）４，７，７．１１−テトラメチル−１２−オキサ
−ビシクロ（９，４，Ｏ）　−４，８，１３−ペンタデ
力トリエンの合成。

オートクレーブ中に、フムレン１００ｇ（０゜４モル）
、アクロｌ／イン３６ｇ　（０，６モル）及びハイドロ
キノン０．１ｇを仕込み、窒素置換擾１５０°Ｃて１２
時間撹拌しながら反応を行う。

反応終了後、生成物を減圧下に蒸留して沸点１３２″’
Ｃ〜１３４°Ｃ／２ｍｍＨｇを有する留分を８６ｇ（収
率；８２％）得た。構造は、ｒＲならびにＮＭＲより確
認した。

ＩＲ（ｆ　ｉ　１ｍ）；　３０”５０，１６６０，１６
１１０゜ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　；δ１．０２　（６Ｈ，Ｓ）
、　　１．０６　　（３Ｈ，Ｓ）、　　１．　１〜２．
　６　　（１１Ｈ）、　　１．５８　　（３Ｈ，ｂｒｏ
ｕｄ　　　Ｓ）、４゜５〜５．３　　（４Ｈ，ｍ）、６
．２７　　（ＩＨ，ｄ。

ｊ＝７Ｈ２）。

（ｆ）参考例 く１）ブーケ調合香料組成物を下記の各成分（１量部）
で混合することにより製造した。

フェニルエチルアルコール　　　　　　　１８０リナリ
ルアセテート　　　　　　　　　　　　３０ベルガモツ
ト油　　　　　　　　　　　　　４０ロジノール　　　
　　　　　　　　　　　　　５０ベンジルアセテート６
０ ヘリオトロピン　　　　　　　　　　　　　８０ローズ
アブソリユート　　　　　　　　　　　１０ゲラニオー
ル　　　　　　　　　　　　　１１０ラベンダー　　　
　　　　　　　　　　　　　２０β−イオノン　　　　
　　　　　　　　　　１００ジヤスミンアブソリユート
１０ アミルサリシレート４５ ベンジルアセテート　　　　　　　　　　１００合計　
１０００ 上記組成物１００ｇに本発明品式（Ａ）化合物を５ｇを
混合することにより、グリーン感が強調された且つ持続
性のある新規なブーケタイプ香料組成物が得られた。

（２）アップル用香気香味組成分として下記の各成分く
重量部）を混合した。

アミルアセテ−）　　　　　　　　　　　　５０エチル
プロピオネート２０ エチルブチレート３０ エチルイソバレレート　　　　　　　　　　６０イソア
ミルアセテート３０ ブチルアルコール　　　　　　　　　　１５０アミルア
ルコール　　　　　　　　　　　５０ブチルプロピオネ
ート７０ ブチルブチレート　　　　　　　　　　　１０２−ヘキ
セノール　　　　　　　　　　１００２−へキセニルア
セテート　　　　　　１８０イソ酪酸　　　　　　　　
　　　　　　　４０ワニリン　　　　　　　　　　　　
　　　２０ヘキシルブチレート　　　　　　　　　　　
１０エチルアルコール　　　　　　　　−一上ｌ止上記
組成物１０００ｇに本発明品式（Ａ）化合物３０ｇを加
えることにより、アップルの香気及び香味成分として、
新鮮なグリーン感の強調された且つ持続性を有するアッ
プル様の新規組成物が得られた。

（３）ローズタイプの調合香料組成物として下記の各成
分（重量部）を混合した。

フェニルエチルアルコール　　　　　　　２００ゲラニ
オール　　　　　　　　　　　　　　５０ヘリオトロピ
ン　　　　　　　　　　　　　２０シトロネロール　　
　　　　　　　　　　１００ネロール　　　　　　　　
　　　　　　　　１０ヒドロキシシトロネラール　　　
　　　　　３０メチルフエニルカルビニルアセテート２
５ゼラニウム油　　　　　　　　　　　　　　１０リナ
ロール　　　　　　　　　　　　　　　３０ベンジルア
セテート　　　　　　　　　　　３５ベンジルアルコー
ル　　　　　　　　　　　２０ローズフエノン　　　　
　　　　　　　　　１０ロジノール　　　　　　　　　
　　　　　２８０ローズ油　　　　　　　　　　　　　
　　　ｌＯβ−ヨノン　　　　　　　　　　　　　　　
５０ベンジルサリシレート４０ シクロベンタデカッライド　　　　　　　　３０グアイ
ヤウツド油　　　　　　　　　　　　５０上記組成物９
６０ｇに本発明品式（Ａ）化合物の４０ｇを混合して新
規なローズ調合香料組成物を調製した。この新規調合香
料組成物と該化合物を加えてない上記のローズ調合香料
組成物について、専門パネラ−１０人により比較した。

その結果、専門パネラ−１Ｏ人の全員が該化合物を加え
た新規調合香料組成物は、天然ローズの特徴および持続
性の点で格段にすぐれているとした。

（４）らんタイプの調合香料組成物として下記の各成分
（重量部）を混合した。

シクロペンタデカノリド　　　　　　　　　５０クマリ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　１０ヘリオトロピ
ン　　　　　　　　　　　　　３０イランイラン油　　
　　　　　　　　　　　８０メチルイオノン　　　　　
　　　　　　　　ｌＯＯアニスアルデヒド　　　　　　
　　　　　　２０ネロリ油　　　　　　　　　　　　　
　　　３０ヒドロキシシトロネラール　　　　　　　　
５０リナルロール　　　　　　　　　　　　　　　７０
イソブチルサリシレート　　　　　　　　　１１０アミ
ルサリシレート　　　　　　　　　　　１４０５−シク
ロヘキサデセン　　　　　　　　　２０オークモスアブ
ソリユート　　　　　　　　　　３バニリン　　　　　
　　　　　　　　　　　　７フエニルアセトアルデヒド
　　　　　　　２２０合計　　１０００ 上記組成物９１０ｇに本発明品式（Ａ）化合物９０ｇを
加えることにより、新鮮でより天然的ならんタイプが強
調された且つ持続性を有する新規な調合香料組成物かえ
られた。

（ｇ）効果 本発明の上記式（Ａ）は、従来文献来記載の新規化合物
であり、持続性の優れたグリーン感の強調されたフロー
ラル様乃至ハーバル様香気を有する化合物であり、該化
合物を有効成分として含有する新規な調合香料組成物が
提供でき且つ該朝成物は、飲食品（ＩＩ好品を含む）頚
、香粧品類、保健・衛生・医薬品などの広い利用分野に
おいて有用である。

特許出願人　　数麟麦酒株式会社 （−二、；ｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） で表される４，７，７，１１−テトラメチル−１２−オ
   キサ−ビシクロ（９，４，０）−４，８，１３−ペンタ
   デカトリエン。