JPS61254516A - 香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明は、香料物質として有用な化合物である下記式（
Ａ） 但し式中、１位と２位間及び２位と３位間の＝＝は、そ
れぞれ二重結合もしくは単結合を示し、それらの一方は
二重結合で且つ他方は単結合を示す、 で表わされる４−（２，６，８−）リメチル−１もしく
は２−シクロへキセニル）−２−メチルブタナールの利
用に関する。

上記’Ｅ（Ａ）化合物に包含される下記式（Ａ）で表わ
される４−（２，８，６−）リフチル−１−シクロへキ
セニル）−２−メチルブタナールはソフトなウツディ感
の強調された花様のすぐれた持続性のある香気香味特性
を有し、又式（Ａ）に包含される下記式（Ａ）　−２ で表わされる４−（２，６，６−）リフチル−２−シク
ロへキセニル）−２−メチルブタナールは新鮮な甘味の
ある持続性を有する果実乃至柑橘様の香気香味特性を有
し、これら化合物は各種の香料組成物の持続性香気香味
付与乃至変調剤として、飲食物（嗜好品を包含する）、
香粧品類、保健・衛生・医薬品などの広い利用分野にお
いて有用であり、本発明はこのような持続性香気香味付
与乃至変調剤に関する。又、本発明は上記式（Ａ）化合
物の製造にも関する。

（ｂ）従来の技術 従来、上記式（Ａ）の４−　（２，６，６−）リメチル
−１もしくは２−シクロへキセニル）−２−メチルブタ
ナールは、例えば、ＡＲＣＨＩＶＤＥＲＰＨＡＲＭＡＺ
ＩＥ、２１９．５７〜６６（１９５８）に記載される公
知化合物である。

しかしながら、該文献には上記式（Ａ）化合物の香気香
味特性については、開示されてなく、α−もしくはβ−
モノシクロホモファルネシル酸の合成中間体として利用
されていることが記載されているのみでる０本発明の上
記式（Ａ）の香気香味特性については、本発明者らによ
って始めて明らかにされたものである。

（Ｃ）発明が解決しようとする問題点 近年、各種の飲食品、香粧品類の多様化にともない、各
種の飲食品のフレーバ或いは香粧品用香料が、従来にな
い新しい香気に対するニーズが高まり、特にマイルドで
こくがあり、且つ新鮮な天然らしさかあり、更に持続性
の優れた香料物質の開発が要求されている。

このため、既知の種々の香料素材を適宜に、又その配合
量を変えて組み合せ、できるだけ天然らしさを有する様
に調合することが行われている。

従来このようなマイルドでこくがあり且つ新鮮な天然さ
があり、更に持続性を付与しつる性能を持つ素材が望ま
れているが、そのような性能を持つ素材は少なく、特に
容易に且つ安価に入手しろる上記性能を持つ素材が不足
しているのが現状である。

（ｄ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記事情にかんがみ、シクロへキセン環
を有するアルデヒド系化合物について鋭意研究を行って
きた。

その結果、上記式（Ａ）化合物に包含される式（Ａ）−
１位合物が、ソフトでウツディ感の強調された花様の優
れた持続性のある香気香味特性を有し、又式（Ａ）−２
化合物が、新鮮な甘味のある持続性を有する果実乃至柑
橘様の香気香味特性１、− を有し、且つ上記式（Ａ）化合物が容易に合成できるこ
とを発見し且つその合成に成功した。又、上記式（Ａ）
化合物を有効成分として、飲食品類（嗜好品を含む）、
香粧品類、保健・衛生・医薬品類などの広い利用分野に
おいて、有用な持続性香気香味付与乃至変調剤が提供で
きることが分つた。

本発明の下記式（Ａ） 但し式中、１位と２位間及び２位と３位間の＝は、それ
ぞれ二重結合もしくは単結合を示し、それらの一方は二
重結合で且つ他方は単結合を示す、 で表わされる４−（２，６，８−トリメチル−１もしく
は２−シクロへキセニル）−２−メチルブタナールを合
成するには、例えば、下記式（１）但し式中、二＝は前
記したと同義である、で表わされるジヒドロ−αもしく
はβ−イオノンとα−モノクロロ酢酸エチルとを、好ま
しくは有機溶媒中、アルカリ触媒の存在下に縮合反応せ
しめて、下記式（２） 但し２式中、＝は前記したと同義である、で表わされる
δ−（２，６，６−）リメチル−１もしくは２−シクロ
へキセニル）−３−メチル−２，３−エポキシペンタン
酸エチルを形成せしめ次いで、該式（２）化合物をアル
カリの存在下に加水分解し、次いで酸の存在下に脱炭酸
反応させることにより容易に得ることができる。

上記反応を工程図で示すと以下のように表わすことがで
きる。

（１）　　　　　　　　　　　　、（２）（Ａ） 上記工程図に従って、本発明式（Ａ）化合物製造の態様
を更にくわしく以下に述べる。

上記式（１）のジヒドロ−αもしくはβ−イオノンは、
市場で容易に入手可能であり、又α−もしくはβ−イオ
ノンから容易に合成できる化合物である。上記式（１）
から上記式（２）５−　（２゜６．６−）リメチル−１
もしくは２−シクロへキセニル）−３−メチル−２，３
−エポキシペンタン酸エチルを合成するには、式（１）
化合物とα−モノクロロ酢酸エチルとを、好ましくは有
機溶媒中、アルカリ触媒の存在下に縮合反応せしめるこ
とにより、容易に合成することができる。

この縮合反応の温度及び時間としては、例えば約−２０
〜約１００’Ｃ１より好ましくは約１〜約３０°Ｃ程度
の範囲の温度及び例えば約１〜約２４時間より好ましく
は約３〜約６時間程度の反応時間を例示することができ
る。上記反応に用いるα−モノ・クロロ酢酸エチルの使
用量は、適宜選択すればよく、上記式（１）化合物に対
して、例えば約１〜約５モル培、より好ましくは約１，
２〜約２モル培程度の範囲の使用量を例示できる。

又、上記縮合反応に用いるアルカリ触媒としては、例え
ば、ソジウムメチラート、ソジウムエチラート、カリウ
ムｔ−ブトキシドなどが例示できる。

かかる触媒は、上記式（１）化合物に対して、例えば約
１〜約５モル程度、より好ましくは約１゜２〜約２モル
培程度の範囲で使用できる。更に又、上記反応に際して
利用する有機溶媒の具体例としでは、例えばエーテル、
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノー
ルなどをあげることができる。該有機溶媒の使用量には
、特別の制約はなく適宜選択すればよく、上記式（１）
化合物に対し、例えば約１〜約１０重量培程度の範囲の
使用量を例示できる。

本発明式（Ａ）化合物製造の前記態様によれば、例えば
上述のようにして得ることのできる上記式（２）の５−
　（２，６，６−）リメチル−１−もしくは２−シクロ
へキセニル）−３−メチル−２，３−エポキシペンタン
酸エチルを加水分解し、次いで脱炭酸反応せしめること
により、上記式（Ａ）４−　（２，６，６−）リメチル
−１−もしくは２−シクロへキセニル）−２−メチルブ
タナールを容易に且つ高収率で得ることができる。

上記の加水分解反応は、例えば、式（２）化合物を、好
ましくは有機溶媒中で、例えば約０°〜約１１０°Ｃ５
より好ましくは約１５’〜約３０′″Ｃ程度のごとき温
度条件下、例えば約０．５〜約２４時間、より好ましく
は約１〜約３時間のごとき時間、アルカリと接触せしめ
ることにより行うことができる。この加水分解反応に際
して、アルカリの使用量は適宜選択できるが、式（２）
化合物１モルに対して例えば約１〜約３モルの使用量を
例示できる。

反応に溶媒を使用する場合の有機溶媒の例としては、メ
タノール、エタノール、アセトン、エーテル、トルエン
等をあげることができる。又、アルカリの例としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソジウムメチレー
ト、ソジウムエチレート等をあげることができる。上記
のアルカリ類は、必要により水に溶解して用いても良い
。

反応生成物の脱炭酸反応は、例えば、塩酸、硫酸のごと
き通常用いられる酸により、系のＰＨを中性乃至酸性に
して、加熱条件下に行うことができる。

脱炭酸反応は、例えば約１５０°〜約３００”Ｃ１より
好ましくは約１７０°〜約２４０°Ｃのごとき温度条件
下、例えば約３〜約２４時間、より好ましくは約２〜約
６時間程度、加熱反応せしめることにより行うことがで
きる。反応生成物は、所望により減圧蒸留等の手段で精
製することができる。

上述のようにして得られる上記式（Ａ）化合物に包含さ
れる化合物基、沸点、香気の特徴は下記の通りである。

（Ａ）−１４−（２，６，６−ドリメチルー１−シクロ
へキセニル）−２−メ チルブタナール 沸点９６〜９８’　Ｃ／ｌｍｍＨｇ ソフトでウツディ感の強調された 花様の優れた持続性を有する。

（Ａ）−２４−（２，６，６−）リフチル−２−シクロ
へキセニル）−２−メ チルブタナール 沸点９２〜９３６Ｃ／ｌｍｍＨｇ 新鮮な甘味のある持続性を有する 果実乃至柑橘様。

上記式（Ａ）化合物は、各種の飲食品、香粧品類、保健
・衛生・医薬品類などの香気乃至香味付与乃至変調成分
として優れた持続性及びユニークな香気香味を有する。

より具体的には、式（Ａ）−１及び／又は式（Ａ）−２
化合物を例えば、ベルガモツト油、レモン油、ゼラニウ
ム油、ラベンダー油、マンダリン油などの合成精油中に
配合すると天然精油が本来有するマイルドでこくのある
持続性香気香味付与乃至変調剤が調整できる。又例えば
、オレンジ、ライム、レモン、グレープフルーツなどの
ごとき柑橘精油に対してもよく調和し、その精油の特徴
を強調することができ、新鮮でされやかなより天然らし
ざを有する持続性香気香味付与乃至変調剤効果を与える
ことができる。更に例えばストロベリー、レモン、オレ
ンジ、グレープフルーツ、アップル、パイナツプルなど
のごときフレーバー組成物に配合すると、マイルドでこ
くのある天然らしさかあり且つ持続性の強調された香気
香味付与乃至変調剤を得ることができる。更に又、上記
式（Ａ）−１及び／又は（Ａ）−２は、各種の合成香料
、天然香料とも良く調和し、ユニークで且つ持続性の強
調された香気香味付与乃至変調剤を得ることができる。

前記式（Ａ）−１及び／又はくＡ）−２化合物の配合量
としては、その目的によっても異なるが、例えば一般的
には全体の約０゜００１〜約３０重量％程度の範囲の配
合量を例示ＩＬ・ することができる。

かくして、本発明によれば式（Ａ）−２及び／又は式（
Ａ）−２化合物を有効成分としてなる持続性香気香味付
与乃至変調剤もしくは強化剤を利用して、式（Ａ）−１
及び／又は式（Ａ）−２化合物を香味成分として含有す
ることを特徴とする飲食類、式（Ａ）−１及び／又は式
（Ａ）−２化合物を香気成分として含有することを特徴
とする化粧品類、式（Ａ）−１及び／又は式（Ａ）−２
化合物を香気香味成分として含有することを特徴とする
保健・衛生・医薬品類等を提供することができる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料の
ごとき飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、ア
イスキャンディ−類のごとき冷菓類；和・洋菓子類、ジ
ャム類、チューインガム類パン類、コーヒー、ココア、
紅茶、お茶のごとき嗜好品類、和風スープ類、洋風スー
プ類のごときスープ類；風味調味料、各種インスタント
飲料乃至食品類、各種スナック食品類などに、そのユニ
ークな香気香味付与できる適当量を配合した飲食物を提
供できる。又、例えばシャンプー類、ヘアクリーム類、
ポマード、その他の毛髪用化粧料基剤；オシロイ、口１
工、その他の化粧用基材や化粧用洗剤頚基剤などに、そ
のユニークな香気を付与できる適当量を配合した化粧品
類が提供できる。

更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類その
他各種の保健・衛生用洗剤類；歯みがき、ティッシュ−
、トイレットペーパーなどの各種の保健・衛生材料類；
医薬品の服用を容易にするための矯味、付番剤など保健
・衛生・医薬品類に、そのユニークな香味を付与できる
適当量を配合もしくは施用した保健・衛生・医薬品類を
提供できる。

以下に実施例をあげて、本発明の数態様を更に詳細に説
明する。

（ｅ）実施例 （１）５−　（２，ｓ、ｅ−）ツメチル−１−シクロへ
キセニル）−３−メチル−２，３−エポキシペンタン酸
エチルの合成。

トルエン３０００ｍｌ、Ｎａ０Ｅｔ　（６２％ＮａＨ１
１，６ｇ、エタノール１５．２ｇから調整したもの）中
にジヒドロ−β−イオノン３９ｇ（０，２モル）とα−
モノクロロ酢酸エチル３７ｇ（０゜３モル）の溶液を５
＠Ｃ１１時間で加え、室温で４時間かきまぜる。反応溶
液は水溶液中に加え、有ＩａＮは重ソ水溶液で洗い、乾
燥、溶媒を留去して減圧下に蒸留して標記化合物４５．
５ｇ（収率８１％）を得た。沸点；１３２〜１３８゜Ｃ
／１ｍｍＨｇ （２）５−　（２，６，６−）ツメチル−２−シクロへ
キセニル）−３−メチル−２，３−エポキシペンタン酸
エチルの合成 実施例１において、ジヒドロ−β−イオノンの代りにジ
ヒドロ−α−イオノンを用いた他は、実施例１と同一方
法で行って標記化合物４７ｇ（収率８３％）を得た。沸
点１３４〜１４０”Ｃ／１ｍ　ｍ　Ｈｇ （３）４−　（２，６，６−）ツメチル−１−シクロへ
キセニル）−２−メチルブタナールの合成５−　（２，
６，６−）ジメチル−１−シクロヘキセニル）−３−メ
チル−２，３−エポキシペンタン酸エチル２９ｇ　（０
，１モル）をエタノール１００ｇ、力性カリ１６ｇの溶
液に加え、２時間室温でかきまぜる。反応溶液は塩酸で
中和、ニーチル抽出、水洗、乾燥、溶媒を留去し、酢酸
ナトリウム３ｇを加え１００−１７０°Ｃで減圧下で加
熱して脱炭酸を行う。留出液をエーテル抽出し、水洗し
てエーテル抽出し、減圧下に蒸留し、標記化合物１６ｇ
（収率７４％）を得る。沸点：９６〜９８°Ｃ／１ｍｍ
Ｈｇ （４）４−　（２，６，６−）ツメチル−２−シクロヘ
キセニル）−２−メチルブタナールの合成実施例３にお
いて、５−　（２，６，６−）ツメチル−１−シクロへ
キセニル）−３−メチル−２゜３−エポキシペンタン酸
エチルの代りに５−　（２゜８，６−）ソーメチル−２
−シクロへキセニル）−３−メチル−２，３−エポキシ
ペンタン酸エチルを用いた他は実施例３と同様の手段に
より、標記化合物を１８．８ｇ（収率７５％）を得る沸
点：　９２〜９３’　　Ｃ／　１ｍｍＨｇ（５）ブーケ
調合香Ｍ！ｌｌ成物を下記の各成分（重量部）で混合す
ることにより製造した。

フェニルエチルアルコール　　　　　　１８０リナリル
アセテート　　　　　　　　　　３０ベルガモツト油　
　　　　　　　　　“　４０ベンジルアセテ−）　　　
　　　　　　　　６０ヘリオトロピン　　　　　　　　
　　　　８０ゲラニオール　　　　　　　　　　　　１
１０ラベンダー　　　　　　　　　　　　　　２０β−
イオノン　　　　　　　　　　　　　１００アミルサリ
シレート　　　　　　　　　　４５シダー油　　　　　
　　　　　　　　１００シトロネロール　　　　　　　
　　−一−１１上記組成物１００ｇに４−　（２，６，
６−ドリメチルー１−シクロへキセニル）−２−メチル
ブタナール５ｇｆｔ混合することにより、ウツディ惑の
強調された持続性のある新規香料組成物が得られた。又
、同様に４−　（２，６，６−）ツメチル−２−シクロ
へキセニル）−２−メチルブタナール３ｇを混合するこ
とにより、甘味のある新鮮な柑橘感の強調された持続性
を有する新規香料組成物が得られた。

（６）アップル用香気香味組成分として下記の各成分（
重量部）を混合した。

エチルアセテート　　　　　　　　　　　　５６’エチ
ルプロピオネ−）　　　　　　　　　　２０エチルブチ
レー）　　　　　　　　　　　　　３０エチルイソバレ
レート６０ イソアミルアセテ−）　　　　　　　　　　３０ブチル
アルコール　　　　　　　　　　１５０アミルアルコー
ル　　　　　　　　　　　５０ブチルプロピオネート　
　　　　　　　　　７０ブチルブチレート　　　　　　
　　　　　　１０２−ヘキセノール　　　　　　　　　
　１００２−へキセニルアセテート　　　　　　１８０
イソ酪酸　　　　　　　　　　　　　　　４０ワニリン
　　　　　　　　　　　　　　　　２０ヘキシルブチレ
ート　　　　　　　　　　１０エチルアルコール　　　
　　　　　−−Ｌｌｌ上記組成物１０００ｇに４−（２
，６，６−）ツメチル−２−シクロへキセニル）−２−
メチルブタナール３０ｇを加えることにより、アップル
の香気及び香味成分として持続性を有する非常に優れた
新規組成物が得られた。

（ｆ）効果 本発明の上記式（Ａ）に包含される式（Ａ）−１は、ソ
フトでウツディ感の強調された花様の優れた持続性のあ
る香気香味を有し、又式（Ａ）−２は新鮮な甘味のある
持続性を有する果実乃至柑橘様の香気香味を有し、該化
合物を有効成分として含有する従来の香料素材では得ら
れない新規な香気香味が提供でき且つ該組成物は、飲食
物（嗜好品を含む）類、香粧品類、保健・衛生・医薬品
などの広い利用分野において有用である。

外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 但し式中、１位と２位間及び２位と３位間の▲数式、化
   学式、表等があります▼は、それぞれ二重結合もしくは
   単結合を示し、それらの一方は二重結合で且つ他方は単
   結合を示す、 で表わされる４−（２，６，６−トリメチル−１−もし
   くは２−シクロヘキセニル）−２−メチルブタナールを
   有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。