JPH0339502B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、それ自体香気香味賦与乃至変調剤と
して香料分野に有用であり、さらに、他の香料、
医薬などの合成原料もしくは中間体としても有用
な従来の文献に未載の下記式（３−１） で表わされるγ−モノシクロネロリドールに関す
る。 本発明の上記式（３−１）で表わされるγ−モ
ノシクロネロリドールを包含する下記式(3) 式中、相隣る炭素原子環の３ケ所の破線−−−
−はそれら箇所の１ケ所のみが炭素−炭素間二重
結合であることを示す、 で表わされるモノシクロネロリドール類は、接続
性のあるフローラル調の香気香味賦与乃至変調剤
として香料分野に有用であり、さらに、他の香
料、医薬などの合成原料もしくは中間体としても
有用である。 本発明の前記式（３−１）で表わされるγ−モ
ノシクロネリドールは、例えば、安価且つ入手容
易な下記式(5) で表わされるγ−ジヒドロイオノンを下記式(4) 式中、Ｘはハロゲン原子を示す、 で表わされるビニルマグネシウムハライドと有機
溶媒の存在下もしくは不存在下に接触させた後、
加水分解することにより容易に製造することがで
きる。 式(5)の化合物と式(4)の化合物との反応は、例え
ば、約−20℃〜約150℃、より好ましくは約０℃
〜約70℃の温度で行なうことができる。反応時間
も適宜に選択でき、たとえば、約２〜約10時間の
如き反応時間を例示することができる。 上記反応で溶媒を利用する際の該溶媒の具体例
としては、例えば、エーテル、テトラヒドロフラ
ン、ベンゼン、トルエンなどを例示することがで
きる。これらは単独使用することができ、或いは
複数種併用することができる。その使用量には特
に制約はなく、例えば、式(4)のグリニヤール試薬
に対して約１〜約50重量倍、より好適には、約２
〜約10重量倍程度の使用料を例示することができ
る。また、上記反応で用いる式(5)のジヒドロイオ
ノン類対式(4)の化合物の反応モルも適宜に選択で
き、前記式(5)の化合物１モルに対して式(4)の化合
物をたとえば約１〜約10モル、より好ましくは約
1.05〜約1.5モル程度の量を例示することができ
る。 上記反応終了後、例えば、反応生成物を水中に
注入することにより加水分解し、適当な溶媒たと
えばエーテル、ヘキサン、ベンゼン、トルエンな
どで抽出し、水洗、乾燥後、濃縮することによ
り、本発明の前記式（３−１）の化合物を高収
率、高純度で得ることができる。上記加水分解に
際し、たとえば塩化アンモニウムの如き弱酸性物
質を共存させて加水分解を助長することができ
る。更に望むならば、減圧蒸留もしくはカラムク
ロマトグラフイー等の手段により精製することが
できる。 出発原料として使用される式(5)の化合物はそれ
自体既知の化合物であり、例えば、同一出願人に
よる特願昭57−84842号明細書（特公平２−16305
号公報）、Agr、Biol、Chem、，30759（1966）又
はAnn、Chem、，652115（1962）などの文献に記
載されたそれ自体既知の方法により容易に合成す
ることができる。 上記の如くして製造される本発明の前記式（３
−１）の化合物は、持続性のあるフローラル調の
香気香味賦与乃至変調剤として有用な下記式(1) 式中、ＲはC₁〜C₅アルキル基を示す、 で表わされる新規なγ−モノシクロフアルネシル
酢酸エステル類に誘導することができる。 例えば、式（３−１）の化合物を、酸触媒の存
在下に下記式(2) CH₃C（OR）₃ (2) 式中、Ｒは上記したと同様である、 で表わされるオルト酢酸エステル類と接触させる
ことにより容易に合成することができる。 上記反応に利用する酸触媒の例としては、たと
えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉
草酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの低
級脂肪酸；ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホ
ン酸；塩酸、硫酸などの鉱酸；塩化亜鉛、塩化
鉄、三弗化ホウ酸、塩化アルミニウムなどのルイ
ス酸の如き酸触媒を例示することができる。これ
らの酸触媒の使用量は適宜に選択でき、例えば、
式（３−１）の化合物に対して約0.5〜約10重量
％の使用量を例示することができる。上記反応の
反応温度および反応時間は適宜に選択でき、例え
ば、約50°〜約200℃程度の反応温度及び例えば、
約１〜約24時間程度の反応時間を例示することが
できる。また、該反応に使用する上記式(2)の化合
物の使用量も適宜に選択でき、例えば、前記式
（３−１）の化合物１モルに対して約１〜約20モ
ル程度の使用量を例示することができる。 反応終了後、例えば、有機酸系の酸触媒を使用
した場合は反応生成物を直接蒸留することによ
り、また無機酸系の酸触媒を使用した場合は反応
生成物を水中に注入し、中和し、適当な溶媒例え
ばエーテル、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなど
で抽出し、溶媒層を水洗、乾燥、濃縮することに
より、新規な前記式(1)の化合物を高収率、高純度
で得ることができる。得られる式(1)の化合物は更
に望むならば、例えば、減圧蒸留、カラムクロマ
トグラフイー等の手段により精製することができ
る。 以上に述べたようにして製造することのできる
本発明の式（３−１）の化合物及びそれから誘導
される式(1)の化合物はフローラル基調の香気を示
し、軽いグリーン感から重いウツデイ感にわたる
ニユアンスを持つたフローラル基調の香気物質と
して有用である。更に、該化合物は優れた持続性
をは有する。これらの化合物とその香調を以下に
示す。

【表】 テート
本発明の式（３−１）の化合物は、上記例示の
ように、そのニユアンスに多様性はあるがフロー
ラル基調の香気香味を有し、更に優れた持続性を
有するため持続性香気香味賦与乃至変調剤として
有用である。該持続性香気香味賦与乃至変調剤
は、そのユニークな香気香味及び優れた持続性に
よつて、飲食物類（嗜好品を包含する）、石鹸・
洗剤・化粧品類、保健・衛生・医薬品類、その他
広い利用分野において優れた効果を発揮する。 従つて、本発明によれば、式（３−１）のγ−
モノシクロネロリドール及び／又はそれから誘導
される式(1)のγ−モノシクロフアルネシル酢酸エ
ステル類を香気香味成分として含有することを特
徴とする飲食物類；前記式（３−１）の化合物及
び／又は前記式(1)の化合物を香気成分として含有
することを特徴とする石鹸、洗剤、化粧品類；保
護、衛生、医薬品類などを提供することができ
る。 例えば、ジユース類、果実酒類、乳飲料類；乳
酸菌飲料類；炭酸飲料などの如き飲料類；アイス
クリーム類、アイスキヤンデー類の如き冷菓類；
和・洋菓子類；ジヤム類；パン類；チユーインガ
ム、コーヒー、ココア、紅茶などの如き嗜好物を
包含した各種の飲食品類や各種のインスタント飲
料乃至インスタント食品類などに、そのユニーク
な香気香味を賦与できる適当量を配合した飲食物
を提供できる。また、例えば、シヤンプー、ヘア
リンス類、ヘアクリーム類、ポマード、その他の
毛髪用化粧料基剤；化粧石鹸その他化粧洗顔基剤
などに、そのユニークナな香気を賦与できる適当
量を配合した化粧品類が提供できる。 更にまた、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭
洗浄類その他各種の保護・衛生用洗剤類；歯みが
き、テイツシユ、トイレツトペーパーなどの各種
の保健衛生材料類や医薬品類に、そのユニークな
香気香味を賦与できる適当量を配合もしくは施用
に保健・衛生・医薬品を提供できる。 以下、実施例及び参考例を掲げて本発明をさら
に具体的に説明する。 実施例 １ γ−モノシクロネロリドール［式（３−１）の
化合物］の製造 容量１の反応フラスコにテトラヒドロフラン
200ml及びマグネシウム10.8ｇ（0.45モル）を仕
込む。これに臭化ビニル48ｇ（0.45モル）、テト
ラヒドロフラン200mlの溶液をリフラツクス下
（66〜67℃）１時間要して滴下した。滴下終了後、
さらに同温度で30分間攪拌を続け、グリニヤール
試薬を調製した。このグリニヤール試薬に反応温
度５〜15℃で１時間を要してγ−ジヒドロイオノ
ン80ｇ（0.41モル）、テトラヒドロフラン200mlの
溶液を滴下した。滴下終了後、室温でさらに１時
間攪拌し反応を続けた。減圧下で、反応生成物か
らテトラヒドロフランを回収して得た蒸留残留物
を塩化アンモニウム水溶液１中に注入しエーテ
ル抽出した。このエーテル抽出物を常法に従い、
水洗、アルカリ水洗、脱水、エーテル回収後、減
圧蒸留して97°〜98°／１mmHgのγ−モノシクロネ
ロリドール82ｇ（収率79％）を得た。得られた化
合物はフローラル調の持続性香気を示した。 参考例 １ エチルγ−モノシクロフアルネシルアセテート
［式(1)の化合物］の製造 容量１の反応フラスコにγ−モノシクロネロ
リドール100ｇ（0.45モル）、オルト酢酸エチル
520ｇ（3.5モル）、プロピオン酸３ｇを仕込み、
リフラツクス（115〜124℃）状態で15時間攪拌し
ながら反応を行う。反応で生成したエタノールを
留出させ、更に小量のプロピオン酸を添加して２
時間加熱反応を行う。反応終了後、蒸留などの常
法処理により沸点105°〜110℃／１mmHgのエチル
γ−モノシクロフアルネシルアセテート98ｇ（収
率75％）を得た。この化合物はリーフ感のあるフ
ローラル調の持続香気を示した。 参考例 ２ 参考例１の方法に準じて、種々のγ−モノシク
ロフアルネシル酢酸エステル類を合成した。その
結果を表−２に示す。

【表】 ネロリドール −アミル アルネシルア
セテート
上記式(1)の化合物の香調は軽いグリーン感から
重いウツデイ感にわたるニユアンス例えば、グリ
ーン感、リーフ感、フルーテイ感、甘いフルテイ
感、ウツデイ感を持つフローラル調で良好な持続
性を示した。 参考例 10 シヤンプー用香気塑性物を各成分（重量部）を
混合することによつて製造した。 リナロール ５ アブソリユート・ジヤスミン ２ β−フエニルエチルアルコール 15 ロジノール 15 アブソリユート・ローズ １ ハイドロキシシトロネロール 30 インドール10％ベンジルベンゾエート溶液 ２ ステイラツクオイル ３ ヘキシルシンナミツクアルデヒド 15 シクラメンアルネデヒド ４ サンダルウツドオイル ５ フエニルアセトアルデヒド10％ ３ 100 上記組成物95ｇにγ−モノシクロネロリドール
５ｇを加えることによつてあるフローラル調の特
徴を有し且つ持続性のある新規組成物が得られ
た。フローラル基調の同様な結果がメチルγ−モ
ノシクロフアルネシルアセテート、エチルγ−モ
ノシクロフアルネシルアセテート、ｉ−プロピル
γ−モノシクロフアルネシルアセテート、ｉ−ア
ミルγ−モノシクロフアルネシルアセテートを
夫々、使用することによつて得られた。 参考例 11 グレープ用香気香味組成分として下記各成分
（重量）を混合した。 アミルイソバレレート ８ シンナミルアルコール ５ シンナミルイソバレレート ３ シンナミルプロピオネート ３ シトラール １ エチルアセテート 62 エチルベンゾエート ３ エチルブチレート 16 エチルカプロエート ３ エチルエナントエート ８ ヒドロキシシトロネラール １ メチルアンスラニレート 132 メチルサリシレート 12 ペチグレン １ ターピニルアセテート 10 エタノール 732 合計1000 上記組成物95ｇにγ−モノシクロネロリドール
５ｇを加えることによつてフローラル調の特徴を
有し且つ持続性のある新規組成物が得られた。フ
ローラル基調の同様な結果がｎ−プロピルγ−モ
ノシクロフアルネシルアセテート、ｉ−ブチルγ
−モノシクロフアルネシルアセテート、ｎ−ブチ
ルγ−モノシクロフアルネシルアセテートをそれ
ぞれ使用することによつて得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（３−１） で表わされるγ−モノシクロネロリドール。