JPS6140385B2

JPS6140385B2 -

Info

Publication number: JPS6140385B2
Application number: JP60173142A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Nishimura; Mikio Nakamura; Hidekimi Sakakibara; Harue Ryo
Original assignee: T Hasegawa Co Ltd
Current assignee: T Hasegawa Co Ltd
Priority date: 1985-08-08
Filing date: 1985-08-08
Publication date: 1986-09-09
Also published as: JPS61111666A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は公知幾何異性体３・５−オクタジエン
−１−オール類、とくに下記式(1)′、(1)″ （シス−３−シス−５−オクタジエン−１−オー
ル）（トランス−３−トランス−５−オクタジエン−
１−オール）で表わされる公知化合物の新規な利用に関する。

更に詳しくは、本発明は上記式(1)′、(1)″で表わ
されるシス−３−シス−５−オクタジエン−１−
オール及び／又はトランス−３−トランス−５−
オクタジエン−１−オールを有効成分として成る
持続性香味剤に関する。

従来、上記式(1)′、(1)″のシス−３−シス−５−
もしくはトランス−３−トランス−５−オクタジ
エン−１−オールについては、Monatsh.Chem.
、96(6)、1766頁〜1780頁（1965年）に、その合成
法が紹介されており、且つカイコ蛾〔Silk Moth：Bombyx mori L.）及びマイマイ蛾〔Gipsy Moth：Lymantria dispar
L.）に対する誘引物質（attractant）であることが紹
介されている。

本発明者等は、上記式(1)′及び(1)″公知化合物が
優れた持続性香気乃至持続性香味賦与剤もしくは
持続性香気もしくは持続性香味変調剤として注目
すべき化合物であつて、飲食物（嗜好品を包含す
る）、化粧品類、保健・衛生・医薬品類などの広
い利用分野において優れた持続性香味気もくは香
味剤であることを発見した。

従つて、本発明の目的は、前記式(1)′及び(1)″公
知化合物の新規な利用を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。

上記式(1)′化合物及び式(1)″化合物よりなる群か
らえらばれた幾何異性３・５−オクタジエン−１
−オール類は、果実様、とくにリンゴのキイ・フ
レーバーもしくは類似の香気乃至香味成分として
優れた持続性及びユニークな香味を有する。

更に、本発明の持続性香味剤を利用して、式
(1)′及び／又は式(1)″幾何異性３・５−オクダジエ
ン−１−オール類を香味成分として含有すること
を特徴とする飲食物類、式(1)′及び／又は式(1)″幾
何異性３・５−オクタジエン−１−オール類を香
気成分として含有することを特徴とする化粧品
類、式(1)′及び／又は式(1)″幾何異性３・５−オク
タジエン−１−オール類を香味成分として含有す
ることを特徴とする保健・衛生・医薬品類等を提
供することができる。式(1)′及び／又は式(1)″化合
物の配合量は適宜に選択変更できるが、例えば、
約0.001〜約30重量％の如き配合量を例示するこ
とができる。

例えば、ジユース類、果実酒類、乳飲料類、炭
酸飲料などの如き飲料類；アイスクリーム類、シ
ヤーベツト類、アイスキヤンデー類の如き冷菓
類、和・洋菓子類、ジヤム類、チユウインガム、
パン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶などの如
き嗜好物を包含した食品類；各種インスタント飲
料乃至食品類などに、そのユニークな香味を賦与
できる適当量を配合した飲食物類を提供できる。
又、例えば、シヤンプー類、ヘアクリーム類、ポ
マード、その他の毛髪用化粧料基剤；オシロイ、
口紅その他の化粧料基剤；化粧石鹸その他の香気
用洗剤類基剤などに、そのユニークな香気を賦与
できる適当量を配合した化粧品類が提供できる。
時に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗浄
類その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯磨、テイ
ツシユー、トイレツトペーパーなどの各種の保健
衛生材料類；医薬品の服用を容易にするための嬌
味、賦香剤など保健・衛生・医薬品類に、そのユ
ニークな香味を賦与できる適当量を配合もしくは
施用した保健・衛生・医薬品類を提供できる。

以下、実施例により本発明の実施態様を数例に
ついて更に詳しく述べる。

参考例１（シス−３−シス−５−オクタジエン−１−オ
ール）１・３−ヘキサジイン３フラスコに液体アンモニア1.6を仕込
み、これに硝酸第二鉄0.9ｇを加え、更に金属ナ
トリウム62.1ｇ（2.7ｇ原子）を−45℃〜−35℃
で少量ずつ添加しナトリウムアミドとした。これ
に−60℃〜−53℃にて１・４−ジクロル−２−ブ
チン111ｇ（0.9モル）を１時間半で滴下し、続い
てヨウ化エチル141ｇ（0.9モル）を同温度、１時
間半で滴下後アンモニアを回収。回収残はエーテ
ル抽出し、エーテル層は水洗、希塩酸洗、重ソウ
水洗、水洗、次いでエーテルを回収し減圧蒸留す
ると１・３−ヘキサジインは沸点53〜54℃／150
mmHgの留出物として得られ収量2.8ｇで40.0％収
率であつた。

３・５−オクタジエン−１−オール 100mlフラスコに金属マグネシウム片1.8ｇ
（0.075ｇ原子）と乾燥エーテル15mlを入れ、これ
に臭化エチル10.6ｇ（0.098モル）の乾燥エーテ
ル20ml溶液を作用させグリニヤール試薬を調整し
た。これに上記で得た１・３−ヘキサジイン3.9
ｇ（0.05モル）の乾燥エーテル８ml溶液を20〜25
℃、15分間で滴下後、１時間半還流した。冷後更
にエチレンオキサイド6.6ｇ（0.15モル）の乾燥
エーテル13ml溶液を−10〜０℃、15分間で滴下
し、滴下後、−５〜０℃で１時間、約20℃で２時
間反応後、一夜放置し、翌日内容物を塩化アンモ
ニウム水溶液で分解しエーテル抽出した。エーテ
ル層は水洗、次いでエーテルを回収し減圧蒸留し
て沸点97〜98℃／４mmHgを有する３・５−オク
タジイン−１−オール4.7ｇを得た。収率は１・
３−ヘキサジインに対し77.0％であつた。

シス−３−シス−５−オクタジエン−１−オール常圧接触水添装置に、上記の方法で得た３・５
−オクタジイン−１−オール20.7ｇ（0.17モ
ル）、メタノール310ml、キノリン２ml及びリンド
ラー触媒２ｇを仕込み、室温下、常圧にて接触水
添を行い、理論量の水素吸収が認められた時点で
反応を中止し、内容物は触媒を別後、水中へ投
入しエーテル抽出した。エーテル層は希塩酸洗、
水洗、次いでエーテルを回収し減圧蒸留するとシ
ス−３−シス−５−オクタジエン−１−オール
（構造はIR、NMR及びMSにより確認）が67〜68
℃／４mmHg留出部として17.6ｇ（82.0％収率）得
られた。

参考例２（トランス−３−トランス−５−オクタジエン
−１−オール）トランス−２−トランス−４−ヘプタジエン−１
−オール水素化ホウ素ナトウムウム17ｇ（0.43モル）を
水500mlに溶かし、室温で撹拌しつつトランス−
２−トランス−４−ヘプタジエナール（トランス
−２−ペンテナールとアセトアルデヒドのアルド
ール縮合により容易に合成できる）170ｇ（1.5モ
ル）をゆつくり滴下し、滴下後30〜35℃で２時間
反応させた。反応後酢酸酸性で過剰の水素化ホウ
素ナトリウムを分解し水中へ投入、次いでベンゼ
ン抽出した。ベンゼン層は水洗、次いでベンゼン
を留去し減圧蒸留するとトランス−２−トランス
−４−ヘプタジエン−１−オールは95〜97℃／18
mmHgの留出物として得られ収量136ｇで78.3％収
率であつた。

臭化トランス−２−トランス−４−ヘプタジエニ
ル上記で得たトランス−２−トランス−４−ヘプ
タジエン−１−オール135ｇ（1.2モル）とピリジ
ン31ｇ（0.4モル）を300mlの乾燥エーテルに溶か
し、−20〜−10℃に冷却し撹拌しながら三臭化リ
ン130ｇ（0.5モル）の100mlエーテル溶液を３時
間で滴下、その後徐々に温度をあげ25〜30℃で２
時間反応し一夜放置。翌日、反応液をデカント
し、エーテル層は水洗、次いでエーテルを留去し
減圧蒸留すると77〜80℃／17mmHgの沸点を示す
臭化トランス−２−トランス−４−ヘプタジエニ
ルが140ｇ（66.7％収率）得られた。

トランス−３−トランス−５−オクタジエナール１フラスコに少量のヨード片、金属マグネシ
ウム片14.6ｇ（0.6ｇ原子）と乾燥エーテル70ml
を仕込み、これに上記で得た臭化トランス−２−
トランス−４−ヘプタジエニル56ｇ（0.5モル）
の乾燥エーテル150ml溶液を還流下少量滴下し反
応を開始させ、反応が開始したら−10℃まで冷却
し残りの溶液を−10〜０℃、２時間で滴下した。
更に、同温度にてオルトギ酸エチル74ｇ（0.5モ
ル）の乾燥エーテル100ml溶液を２時間で滴下、
滴下後０〜５℃で１時間反応した。反応液は、氷
を浮かべた飽和塩化アンモニウム水溶液中へ投入
後エーテル抽出し、エーテル層は水洗、次いでエ
ーテルを留去し減圧蒸留することにより、トラン
ス−３−トランス−５−オクタジエナールを沸点
91〜93℃／13mmHgの留分として38ｇ（61.3％収
率）得た。

トランス−３−トランス−５−オクタジエン−１
−オール水素化ホウ素ナトリウム3.4ｇ（0.09モル）を
水100mlに溶かし、これに上記で得たトランス−
３−トランス−５−オクタジエナール37ｇ（0.3
モル）を水冷下20〜25℃、２時間で滴下、同温度
にて１時間反応した。反応後、酢酸酸性で過剰の
水素化ホウ素ナトリウムを分解し水中へ投入、ベ
ンゼン抽出した。ベンゼン層は水洗、次いでベン
ゼンを留去後減圧蒸留し、102〜104℃／２mmHg
の沸点を示すトランス−３−トランス−５−オク
タジエン−１−オール（構造は1R、NMR及びMS
により確認）を26ｇ（69.2％収率）得た。

実施例１アツプル用香気組成分として下記の各成分（重
量）を混合した。

エチルアセタート 50 エチルプロピオナート 20 エチルブチラート 30 エチルイソバレラート 60 イソアミルアセタート 30 ブチルアルコール 150 アミルアルコール 50 ブチルプロピオナート 70 ブチルブチラート 10 ２−ヘキセノール 100 ２−ヘキセニルアセタート 180 イソ酪酸 40 ワニリン 20 ヘキシルブチラート 10 エチルアルコール 180 計 1000 前記組成物100ｇにシス−３−シス−５−オク
タジエン−１−オール20ｇを加えることによつて
リンゴの特徴に青い皮の香気を思い起させる特徴
を伴つた香気及び香味成分として非常に優れた新
規持続性香気組成物が得られた。同様な結果がシ
ス−３−シス−５−オクタジエン−１−オールの
代りに、トランス−３−トランス−５−オクタジ
エン−１−オールを使用することによつても得ら
れた。

実施例２ストロベリー用香気組成分を下記の各成分（重
量）を混合して調製した。

エチルアセタート 50 エチルブチラート 150 エチルアセチルアセタート 80 エチルシンナメート 10 リナロール５アミルブチラート 30 アミルアセタート 40 エチルプロパナート 40 イオノン５ベンジルアセタート 30 リナリルアセタート 10 エチルイソバレラート 40 バニリン 10 マルトール20％PG 400 シス−３−ヘキセノール 40 シス−３−ヘキセニルアセタート 40 イソ酪酸 20 計 1000 前記組成物100ｇにトランス−３−トランス−
５−オクタジエン−１−オール30ｇを加えること
によつて、新鮮な軽い草様香気をもつた特色ある
香気及び香味成分として非常に優れた新規持続性
香気組成物が得られた。

実施例３ (A) スナツク用チキンフレーバーチキンエキストラクト 883 ｎ−ヘキサノール１％エタノール 20 ｎ−オクタナール１％エタノール 20 ジアセチル10％エタノール 10 アセトイン10％エタノール５２−ブタノン１％エタノール５ α−テルピネオール10％エエノール５リナロール10％エタノール２トランス−３−トランス−５−オクタジエン−１
−オール10％エタノール 50 計 1000 (B) 精製パーム油 20.5 食塩２ M.S.G. 0.3 上記(A)チキンフレーバー２ホワイトペーパー粉末 0.12 セロリーシード粉末 0.08 25 上記(B)混合物を混合し、スナツク基材100部に
対し噴霧し、味付けしたスナツクは新鮮なチキン
様特徴を有するものが得られた。上記トランス−
３−トランス−５−オクタジエン−１−オールの
代りに、シス−３、シス−５−オクタジエン−１
−オールを使用することにより、同様な結果が観
察された。

実施例４ 95％アルコールに溶かしたシス−３、シス−５
−オクタジエン−１−オールの0.01％アルコール
性溶液0.5ｇを市販のアツプルジユース500ｇに添
加した。添加したものは市販のアツプルジユース
に比べ一層強いリンゴ様特徴をもつた香気及び香
味のジユースを与えた。同様の結果は、シス−
３、シス−５−オクタジエン−１−オールの代り
にトランス−３、トランス−５−オクタジエン−
１−オールを使用することによつても得られた。

実施例５石ケン用組成物ナルシス様の香気組成物を下記の各成分（重量
部）を混合することによつて製造した。

ベルガモツトオイル 20 イラン・イランオイル５リナロール 25 ベンジルアセテート５ベンジルアルコール 32 テルピネオール 15 パラクレジルアセテート１シンナミツクアルコール５オイゲノール４ヘリオトロピン４アブソリユートジヤスミン２ 100 上記組成物99ｇにシス−３、シス−５−オクタ
ジエン−１−オール１ｇを混合し香気組成物を製
造した。

このものと、シス−３−シス−５−オクタジエ
ン−１−オールを付加しない組成物を１重量％の
割合で香気を付されていない石ケンペーストに賦
香、成型し石ケンを製造した。

シス−３、シス−５−オクタジエン−１−オー
ルを加えた石ケンは加えない石ケンに比べ、天然
のナルシス様香気が強い特性を有していた。

実施例６シヤンプー用組成物シヤンプー用香気組成物を下記の各成分（重量
部）を混合することによつて製造した。

リナロール５アブソリユート・ジヤスミン２ β−フエニルエチルアルコール 15 ロジノール 15 アブソリユート・ローズ１ハイドロキシシトロネロール 30 インドール10％２ステイラツクスオイル３ヘキシルシンナミツクアルデヒド 15 シクラメンアルデヒド４サンダルウツド５フエニルアセトアルデヒド10％３ 100 上記組成物99％にトランス−３、トランス−５
−オクタジエン−１−オール１ｇを加えることに
よつて新鮮なスズラン様特徴を有する新規組成物
が得られた。

トランス−３、トランス−５−オクタジエン−
１−オールの代りにシス−３、シス−５−オクタ
ジエン−１−オールを使用しても同様の結果が得
られた。

実施例７ハミガキ用組成物ハミガキ用組成物を下記の各成分（重量部）を
混合することによつて製造した。

ペパーミントオイル 600 スペアミントオイル 100 メントール 150 スターアニスオイル 80 ユーカリプタスオイル 20 タイムオイル 10 グローブオイル５シス−３、シス−５−オクタジエン−１−オール
35 1000 上記組成物を１重量％の割合でハミガキ用基材
に賦香しハミガキを製造した。このものは新鮮な
青い香気及び香味を有し、シス−３、シス−５−
オクタジエン−１−オールを添加しないものに比
べ改良されていた。

Claims

【特許請求の範囲】

１シス−３−シス−５−オクタジエン−１−オ
ール及び／又はトランス−３−トランス−５−オ
クタジエン−１−オールを有効成分として成る持
続性香味剤。