JPS60109537A - シクロペンテン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、香料物質として有用な従来公知文献に禾記載
のシクロペンテン誘導体に関する。本発明はまた、該新
規化合物の製法ならびに利用にも関する。

更に詳しくは、本発明は下記式（１） 但し式中、ＲおよびＲ１は、それぞれ、水素原子及びＣ
１〜Ｃｔアルキル基よ抄なる群からえらばれた基を示す
、 で表わされるシクロペンテン誘導体に関する。

本発明者等は、香料物質として有用なシクロペンテン誘
導体の開発研究を行ってきた。その結果、上記式（１）
で表わされる新規化合物が容易に合成できること、更に
、該式（１）化合物が天然のサンダウラド様のスィート
でマイルドな木様調香気を有し且つ優れた持続性を示す
化合物であって、他の合成香料、天然香料と良く調和し
、たとえば飲食品（嗜好品を含む）、化粧品類、保健・
衛生、医薬品類などの広い分野に於いて、優れた持続性
香気香味賦与乃至変調剤として極めて有用で且つユニー
クな成分であることを発見した。

従って本発明の目的は、従来文献未記載の前記式（１）
化合物及びその製法を提供するにある。

本発明の他の目的は、前記式（１）化合物を有効成分と
して含有する持続性香気香味賦与乃至変調剤を提供する
にある。

本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的ならびに
利点は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明の従来文献未記載の新規物質中、上記式（１）化
合物に包含される下記式ｆｌ＋−１で表わされる４−（
２，２，８−）リフチルシクロペンタ−８−エン−１−
トル）−２−ブチノールは、例えば市場で容易に入手で
きる下記式（５）で表わされる４−（２，２，８−トリ
メチル−シクロペンタ−８−エン−１−イル）−２−７
’テン酸を、例えば、水素化リチウムアルミニウムある
いは水素化ナトリウムアルミニウム等の如き還元剤によ
り還元することにより容易に好収庵、好純度で合成する
ことができる。

又、上記式（１）化合物に包含される下記式ｆｌ＋　−
２但し式中、Ｒ′およびＲ１′　は、それぞれ累原子及
びＣ１〜Ｃｔアルキル基（メチル基またはエチル基）を
示し、且つＲ′およびＢ　ｌ　／　の少なくとも一方は
Ｃ１〜Ｃ，アルキル基である、 で表わされる従来文献未記載の新規化合物は、例えば、
市場で容易に入手できる前記式（５）で表わさ；ｉる４
−（２，２，，８−）サメチルシクロペンタ−８−エン
−１−イル）−２−ブテン酸と、例えば、下記式〔４） Ｒ、ＯＨ＋、ｉｔ 但し式中、Ｒ３はｃ、−ｃ、のアルキル（分枝していて
も良い）又はＣｔ−Ｃ，のアルケニル基を元す、 で表わされるアルコール類とを、酸の存在下にエステル
反応させて下記式（３） 但し式中、Ｒ８は上記したと同義 で表わされる４−（２，２，８１リメチルシク口ペンタ
−８−エン−１−イル）　−２−フテン酸−アルキル又
は−アルケニルを形成せしめ、次いで該式（３）化合物
を、例えば下記式（２）Ｒ、Ｍｇ　Ｘ　ｆ２１ 但し式中、Ｒ，ｌｄＣ，〜Ｃ，アルキル基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示す、 でｉわされるグリニヤール試薬と有機溶媒の存在下に接
触せしめることにより容易に且つ好収率、好純朋で合成
することができる。上記反応を工程図で示すと下記のよ
うに表わすことができる。

（１１−１ｆｌ＋−２ 本発明の上記態様について、式ｆｌ）−１化合物及び式
（１＋−２化合物の合成法について更に詳細に述べる。

式＋１１−１化合物について。式＋１１−１で表わされ
る４−（２，２，１３−）号メチルシクロペンター８−
エン−１−イル）−２−ブテン−１−オールは、例えば
市場で容易に入手できる前記式＋５１４−（２，２，８
−）リフチルシクロペンタ−８−エン−１−イル）−２
−ブテン酸を、有機溶媒の存在下に例えば水素化リチウ
ムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム等の如
き還元剤で還元することにより得ることができる。反応
は、例えば約θ°〜約８０℃程度の温度条絆下で行うこ
とができる。この際、イＪ法溶媒中還元剤の系に式（５
）化合物を例えば、約０．５〜約４時間の如き時間で徐
々に加え、さらに、例えば約０．２〜約２時間反応させ
、常法により、加水分解処理するのが好ま上記反応の実
施に際し、使用される有機溶媒としては、例えばジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、
ベンゼン、トルエン等を挙げることができる。その使用
量は適当に洒択できるが、例えば、上−ピ式（５）化合
物に対し約５〜約２０倍程度の使用量を例示することが
できる。

水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミ
ニウムの如き金属水素化物還元剤の使用量も適宜に選択
できるが、たとえば、上記式（５）化合ｑり 物に対し約０．５約１モル倍程変の使用量を例示するこ
とができる。反応終了性は、塩化アンモニウム水溶液あ
るいは希＠酸水浴液にて処理後、中和洗浄し、溶媒を回
収後、蒸留することにより、好純度、好収率で、式（１
１−１化合物を合成できる。

式＋１１−２化合物について。前記態様において、式（
３）の４−（２，２，８−）リフチル−８−シクロペン
テニル）−２−ブテン酸アルキルを合成するには、例え
ば、市場で容易に入手できる上記式％式％ ンテニル）−２−ブテン酸を、酸触媒の存在下に上記式
（４）アルコール類と、例えば、約ｌθ℃へ約１２０℃
程度の温度条件下で、例えば、約１〜約１２時間接触せ
しめることにより容易に合成することができる。

上記反応の実施に際し、上記式（４）アルコール類の使
用量は適宜に選択できるが、例えば、上記式（５）化合
物１モルに対し、約１〜約２０モル倍程度の１更用量を
例示することができる。又、使用する酸としては、例え
Ｉば、硫酸、リン酸、塩酸などの如〜無槻ハあるい１ｄ
７）−）ルエンスルホン酸の如き巾゛機酸を例示するこ
とができる。かかる酸の使用量は、適宜選択でき、例え
ば上記式（５）化合物に対し、例えば、約０．０２〜１
ｙＩ：Ｊ１重量倍程度の如き範囲を例示することができ
る。反応終了後は、常法により中和洗浄して好純ＩＷ１
好収率で容易に、式（３）化合物を合成できる。又、必
要により減圧蒸留の如き手段で精製することもできる。

上記式（４）のアルコール類としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、フタノール、ペンタ
ノールの如きアルコール類を帛げることができるみ）−
兎上記で得られたーＬ記式（３）化合物から上記式（１
）−一２−オールを合成するには、例えば該式（３）化
合物を有機溶媒中、上記式１２３鳩ＭＱＸのグＩＪ　ニ
ャール試架と例えば約−２０〜約５０℃程度の如きに得
ることができる。

上記反応に於いて、上記式（２〕のグリニヤール試薬の
使用量としては、例えば、上記式（３）化合＠１モルに
対し、約２〜約４モル程度の使用量を例示することがで
きる。又、上記反応に使用する有機溶媒としては、例え
ば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエンの如
き溶媒を例示できる。これら有機溶媒の使用量には特別
の制限はないが、例えば、上内己式（３）化合物に対し
、例えば、約２〜約２０重量倍程度の範囲で使用量を例
示でキル。上記式（２）のグリニヤール試薬Ｒ，ＭＱＸ
のＸとしては、塩素、臭素、ヨウ累などが例示できる。

反応終了後は、必要により、例えば、減圧蒸留の如きｆ
Ｉ￥製手段を行うことができ、好純度、好収率で容易に
式＋１）−２化合物を合成することができる。

本発明の式（１）化合物は、従来文献未記載の新規化合
物であり、天然のサンダウラド様香気を基調とする１づ
かにムスク様香気を伴った木様調香気を有している。、
具体例を示すと、下記の様な香気のｔ￥ｊ徴を有してい
る。

（Ａ）４−（２，２，８僅かにカンファ一様トリメチル
シクロ　ムスク様香気を伴っペンタ−８−エン　た木様
香気 −１−イル）−２ 一ブテンー１−オ ール （Ｂ）２−メチル−５−僅かにムスク様香気（２，２，
８−ト　を伴った木様香気 リメチルシクロペ フタ−８−エン− １−イル）−８− ペンテン−２−オ ール （Ｃ）８−エチル−６−僅かに土様乃至ムス（２，２，
８−）　り様香気を伴った木すメチルシクロペ　様香気 フタ−８−エン− １−イル）−４− ヘキセン−８−オ ール 上述のようにして製造できる上記式（１）シクロペンテ
ン誘導体は、持続性香気香味賦与変調剤として有用であ
ることが発見された。該式（１）化合物は、天然のサン
ダウラド様香気香味を有する木伏香気１“）香味を基調
とする、例えば、木様、ムスク様、果実様、カンファ一
様の持続性香気香味を有し、且つマイルドでこくのある
天然らしさを有し、臀に各謹の飲食品、香粧品類、保健
・衛生・医薬品類などの香気乃至香味成分として優れた
持続性及び□ユニークな香気誓香味を有する。

より具体的には、式（１１のシクロペンテン誘導体を、
例えば、合成単品香料の１釉以上に配合すると新規な各
種の持続性香気香味賦与乃至変調剤が調製できる。また
例えばベルガモツト油、レモン油、ゼラニウム油、マン
ダリン油、ラベンダー油などの合成精油に配合すると天
然精油が本来有するマイルドでこ、＜１のある新規な持
続性香気香味賦与乃至変調剤がト）Ａ１整できる。更に
例えば、オレンジ油、ライム油、レモン油、グレープフ
ルーツ油、オークモス油、シトロネラ油、ベチバー油、
シナモン油、パチョリ−油、タイム油、クローブ油、ベ
ルガモツト油、ローズ油などの如き天然精油に対しても
良く調和し、その精油の特徴を強調した新規な持続性香
気香味賦与乃至変調剤を調製することができる。搬峡 更に又、天然香料および合成単品香料のうち、二種以上
を調合した調合香料例えば、ローズ、ジャスミン、リラ
、モクセイ、カーネーション、ミスープのシングルフロ
ーラル（単−花香ｇ　）　−？すれらの複合したフロー
ラルブーケやこれらにグリーンノート、スノぐイシーノ
ートまたはアルデヒドノートを加工たモダンフローラル
ブーケあるいはオリエンタルブーケなどのごときフレグ
ランス組成物、又ストロベリー、レモン、−４４日日録
−オレンジ、グレーグツルーツ、アップル、パイナツプ
ルなどの如きフレーバー組成物に配合すると、マイルド
でこくのある天然らしさかあり、且つ持続性の強調され
た新規な香気香味賦与乃至変調剤を得ることができる。

よっても異なるが、例えば、全体の約０．００１〜約２
０重量％程度の範囲を例示することができ、・る。

斯くして、本発明によれば式（１１のシクロペンテン誘
導体を有効成分としてなる持続性香気香味賦与乃至変調
剤もしくは強化剤を利用して、式（１）のシクロペンテ
ン誘導体を香味成分として含有することを特徴とする飲
食品類、式（１）のシクロペンテン誘導体を香気成分と
して含有することを特徴とする化粧品傾、式（１）のシ
クロペンテン誘導体を香気香味成分として含有すること
を特徴とする保健、衛生、医薬品類を提供することがで
きる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料の
如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイ
スキャンデー類の如き冷菓類；和・洋菓子類、ジャム類
、チューインガム類、パン類、コーヒー、ココア、紅茶
、お茶の如き嗜好品類；和訳スープ類、洋風スープ類の
如きスープ頌；風味調味料、各種インスタント飲料乃至
食品類、各種スナック食品類などに、そのユニークな香
気香味賦与できる適当°龍を配合した飲食物類を提供で
きる。又例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、ポマ
ード、七の他の毛髪用化粧料基剤；オシロイ、口紅、そ
の他の化粧用基材や化粧用洗剤類基剤などに、そのユニ
ークな香気を賦与できる適当量を配合した化粧品修が提
供できる。更に又４、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防
臭洗剤類その他各種の保健・衛生用洗剤唄：歯みがき、
ティシュ−、トイレットペーパーなどの各種の保健・衛
生材料用：医薬品の服用を容易にするための矯味、賦香
剤など保健・衛生・医薬品類に、そのユニークな香味を
賦与できる適当量を配合もしくは施用した保健・衛生・
医薬品類を提供できる。

以下に実施例を掲げて、本発明の式（１）化合物の製造
例及び利用例についての数態用を、更に詳細に説明する
。

実施例　１ ４−（２，２，８−）リフチルシクロペンタ−８−エン
−１−イル）−２−ブテン−１−オール（１１１の合成
。

塩化カルシウム管のついた冷却管と温度計および滴下ロ
ートをつけた反応フラスコに乾燥ジエチルエーテル８０
０ｔｄ、リチウムアルミニウムヒドリド７、６９　（０
，２モル）を仕込み、室温上滴下ロートより、４−（２
，２，８−）リフチルシクロベンター８−エン−１−イ
ル）−２−ブテン酸５１．７．９（０，２７モル）を約
１時間にて滴下する。

滴下すると反応熱により、エーテルが還流を始めるので
、Ｈａが赦しすぎないように滴下速度を調整する。滴下
終了後更に１時間反応し、次に水冷下、飽和塩化アンモ
ニウム水溶液２　り　ｏａｔヲ徐々に加え８０分攪拌後
下層除去し、水洗、エーテル回収後減圧蒸留し、９０〜
ｂ として４６．２．９の目的化合物を得た。収車は９５％
であった。

実施例　２ ４−（２，２，８−トリメチルシクロペンタ−８−エン
−１−イル）−２−ブテンぼメチル（３）の合成。

反応フラスコにメタノール１００Ｅｌ、ｌｌ？ｌｊ＆ｅ
　４０Ｊｌ−よび４−（２，２，８−ノリメチルシクロ
ペンタ−８−エン−１−イル）−２−ブテン酸９７ｇ（
０５干ル）を仕込み、メタノールＭ、（Ａｔ　下８時間
反応する。次にｘ淵迄冷却後氷水にあけ、エーテル抽出
２回し、エーテル層を水洗、重ソー水洗、水洗後エーテ
ル回収し、減圧蒸留することにより、９５〜９５°Ｃ／
　２　ｗ　Ｂ　ｇ留分としてＩｏｎ（７）目的化合物を
得た。収率は９５％であった。

実施例　８ ２−メチル−５−（２，２，８−）サメチルシクロペン
タ−８−エン−１−イル）　−３−ヘンテン−２−オー
ル、（１１−２の合成〜 無水エーテ／Ｌ１５０　ｍにマグネシウム片５．５９（
０，２８モル）を加え、次にヨウ化メチル８１ｇ（０，
２２モル）・エーテル５０−の混合液を反応熱によりゆ
るやかにエーテルが還流する速度で滴下する。８０分反
応後、実施例２で得られたエステル２１．？（０，１０
モル）・エーテル５０−の混合液を８０分８５℃にて滴
下し更に８０分反応する。反応液は塩化アンモニウム水
溶液にて分解後、水洗、エーテルｂ四又した慄、減圧蒸
留し１０５〜ｂ 物を得た。１０５〜ｂ て１７．９の目的化合物を得た。収率け８２％であった
。

実施例　４ ８−エチル−６−（２，２，＋９４リメチルシクロペン
タ−８−エン−１−イ）ｖ）−４−ヘキセン−８−オー
ル、（１）　−２の合成。

実施例８で用いたヨウ化メチルの代りに臭化エチルを用
いた他は、実施例８と同一方法により、沸点１１５〜ｂ Ｈの目的化合物を得た。収率は７６％であった。

実施例　５ リラタイプの香気組成物を下記の各成分（重量部）で混
合することによって製造した。

フェニルエチルアセテート１０ シンナミックアルコール　４０ ターピネオール　１８０ シクラメンアルデヒド　１０ カーネーシヨン　２０ リナロール　８０ インドール　２ ステイラツクスレジノイド　８０ イランイラン　１゜ ヒドロキシシトロネラール　２９０ ベンジルアセテート　２゜ アニスアルデヒド　２゜ アブソリュートジャスミン　２゜ フェニルエチルアルコール　２７８ アニスアルコール　３゜ ｌ　０００ 上記組成物１００〃に２−メチル−５−（２゜２　、８
−　）　Ｉ７メチルシクロペンター８−エン−１−イル
）−８−ペンテン−２−オール１０．？を混合し香気組
成物を製造した。このものの香気は、甘味のある香気を
有し、且つ優れた持続性を有するる新規なリラタイプの
新規な調合香料が得られた。

はは同様の結果が４−（２，２，８−トＩＪメチルー８
−シクロペンタ−１−イル）−２−ブテン−１−オール
、８−エチル−６−（２，２，８−トジメチルシクロペ
ンタ−８−エン−１−イル）−４−ヘキセン−８−オー
ルを用いることによって得られた。

実施例　６ ブーケタイプの香気組成物を下記の各成分（重量部）で
混合するこ、とによって製造した。

フェニルエチルアルコール　１８０ リナリルアセテー）　８０ ペルガモツトシンセテイクク４０ ゼラニウム　５０ ベンジルアセテート　６０ ヘリオトロピン　８０ ゲラニオール　１１０ ラベンダー　２０ β−イオノン　１００ アミルサリシレート４５ タービニルアセテート　１８５ シダーオイル　１００ シトロネロール　５゜ １０００ 上記組成物１００ｇに２−メチル−５−（２。

２．８−トリメチルシクロペンタン−８−エン−１−イ
ル）−８−ペンテン−２−オール５Ｉ！を混を有する新
規なブーケタイプの調合香料が得られた。同様の結果が
、４−（２，２，８−）リフチル−８−シクロペンタ−
１−イル）−２−ブテン−１−オール、８−エチル−ｅ
−（′ｔ、、２．ａ−トリメチルシクロペンタ−８−エ
ン−１−イル）−４−ヘキセン−８−オールを使用する
ことによって得られた。

実施例　７ プラム用香気香味組成分として下記の各成分（重量）を
混合した。

アミルブチレート２゜ ベンズアルデヒド　１７５ ブチルフオメー）　１０ シトロネロール　１ エチルブチレート５゜ エチルバレレート　１５ イソアミルプロピオネ−）　１０ ｒ−ノナラクトン　５ オレンジエツセンシヤルオイル　１５ ２−フェニル−１−プロビルブチレー）　１００ｒ−ウ
ンデカラクトン　８ バニリン　１０ エタノール　５８６ 計１０００ 上記組成物１０００．９に２−メチル−５−（２，２，
８−）リフチルシクロペンタ−８−エン−−１−イル）
−８−ペンテン−２−オールを４０１加えることによっ
て、プラムの香気及び香味成分として持続性を有する非
常に優れた新規組成物が得られた。

ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１） 但し式中、ＲおよびＲｌＦｉ、、それぞれ、水素業子及
   びＣ８〜Ｒ，アルキル基よりなる・　群からえらばれた
   基を示す、 で表わされるシクロペンテン誘導体。