JPS6132298B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なｍ−クレゾール誘導体、さらに
詳しくは 一般式（） で表わされる２−（ブタン−２−オン−３−イ
ル）−５−メチルフエノールおよびこれを含有す
る香料組成物に関する。

本発明者は、種々のクレゾール誘導体を合成
し、その香気について研究を重ねていたところ、
（）式で表わされる新規な２−（ブタン−２−オ
ン−３−イル）−５−メチルフエノールが、香料
物質としてすぐれた性質を有すること、並びにｍ
−クレゾールから容易に合成することができるこ
とを見出し、本発明を完成した。

本発明の化合物（）、すなわち２−（ブタン−
２−オン−３−イル）−５−メチルフエノール
は、ｍ−クレゾールを１−クロロ−２−ブテン
（クロチルクロライド）あるいは１−ブロム−２
−ブテン（クロチルブロマイド）と反応せしめて
クロチル・３−メチルフエニルエーテルとなし、
次いでこれをJ.Borgulyd等：Helv.Chim.Acta，
46，2444（1963）の方法、いわゆるクライゼン転
位に付して２−（α−メチルアリル）−５−メチル
フエノールとなし、さらにG.Ohloff等：Helv.
Chim.Acta，48，1665（1965）の方法により異性
化して２−（２−ブテン−２−イル）−５−メチル
フエノールとした後、過酢酸、メタクロル過安息
酸等の有機過酸と反応せしめることにより容易に
製造される。

本方法は、例えば次の如くして実施される。ま
ずｍ−クレゾールおよび１−クロロ−２−ブテン
（クロチルクロライド）あるいは１−ブロム−２
−ブテン（クロチルブロライド）を乾燥アセトン
に溶解せしめ、これに無水炭酸カリを加えて約65
℃に加熱し撹拌下に３時間還流させる。終了後、
水を加え、エーテル等で抽出する。エーテル層を
10％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後乾燥し、エ
ーテルを留去する。この濃縮物をジエチルアニリ
ンに溶解し、180℃に加熱し、約16時間撹拌を続
ける。反応終了後10％塩酸で洗浄し、さらに水洗
する。減圧下に蒸留し、沸点77〜89℃／２mmHg
の留分を得る。この留分を、エチレンジアミンと
金属リチウムとの反応物の中に110〜125℃で滴下
する。滴下終了後、反応物を氷水に注加し、エー
テル等で抽出する。エーテル層を10％塩酸で洗浄
し、さらに水洗した後、乾燥する。エーテルを留
去した後、減圧蒸留し、沸点70〜80℃／２mmHg
の留分を得る。の留分をジクロロメタンあるいは
四塩化炭素の如き溶剤に溶解し、さらに炭酸ナト
リウムを加えて、０〜５℃に冷却しながら過酢酸
を滴下する。滴下終了後、そのまま30分間反応を
続ける。反応終了後常法により処理し、減圧下に
蒸留し、精製すれば２−（ブタン−２−オン−３
−イル）−５−メチルフエノールを得ることがで
きる。

以上の方法により得られた化合物は、室温では
白色の結晶物質で、果実様、糖蜜様の甘の特徴あ
る香気を有し、種々の香料組成物中に添加配合す
ることができる。例えば、ペパーミトン、スペア
ーミント、レモン、オレンジあるいはライム等の
合成精油の調合に際し、約0.1％配合するとき
は、これらの調合品の香気および呈味の天然性の
増大に著しく寄与し、優れた効果を示すものであ
る。また、本化合物は、工業的に容易に入手可能
な原料から容易に合成することのできるもので、
香料成分として非常に有用なものである。

次に実施例により本発明を説明する。

実施例 １ 撹拌器、冷却管、温度計を付した２の反応フ
ラスコにｍ−クレゾール259ｇ（2.4mol）１−ク
ロロ−２−ブデン229ｇ（2.53mol）、乾燥アセト
ン500mlを入れさらに無水炭酸カリ349ｇを加え
て、撹拌しながら加熱し、65℃で３時間還流す
る。反応終了後、500mlの水を加え、次いで500ml
のエチルエーテルで抽出する。このエチルエーテ
ル層を10％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した
後、芒硝で乾燥する。エチルエーテルを減圧下に
留去し、クロチル・３−メチルフエニルエーテル
350ｇ（ｍ−クレゾールに対する理論収率90％）
を得る。次にこのクロチル・３−メチルフエニル
エーテルを１の反応フラスコに入れ、ジエチル
アニリン500mlを加えて180〜185℃に加熱し、16
時間撹拌する。終了後室温まで冷却し、10％塩酸
500mlで洗浄し、さらに500mlの水で２回洗浄す
る。この反応物は、機器分析の結果、 ２−（α−メチルアリル）−５−メチルフエノール
(1)と２−（α−メチルアリル）−３−メチルフエノ
ール(2)を２：１の割合で含有している。この混合
物を減圧蒸留して沸点77〜89℃／２mmHgの２−
（α−メチルアリル）−５−メチルフエノール162
ｇ（クロチル・３−メチルフエニルエーテルに対
する理論収率41.6％）を得る。次にエチレンジア
ミン187.5ｇと金属リチウム8.4ｇを撹拌下に反応
させておき、その中に２−（α−メチルアリル）−
５−メチルフエノール162ｇを約１時間で、反応
温度を110〜125℃に保ちながら滴下する。滴下終
了後、反応物を500mlの氷水に注加し、500mlのエ
チルエーテルで抽出する。エーテル層を10％塩酸
300mlで洗浄し、さらに300mlの水で２回洗浄し、
芒硝により乾燥後エーテルを留去して濃縮物を得
る。この濃縮物を減圧蒸留して沸点70〜80℃／２
mmHgの２−（２−ブテン−２−イル）−５−メチ
ルフエノール160ｇ（クロチル・３−メチルフエ
ニルエーテルに対する理論収率41.1％）を得る。
この２−（２−ブテン−２−イル）−５−メチルフ
エノール160ｇをジクロロメタン320mlに溶解し、
さらに炭酸ナトリウム73.6ｇを添加して、温度を
０〜５℃に保ちながら、撹拌下に、40％過酢酸
226ｇを２時間で滴下する。滴下終了後、30分間
撹拌を続ける。終了後、20％チオ硫酸ナトリウム
水溶液300mlで３回洗浄し、300mlの水で２回洗浄
した後芒硝で乾燥しジクロロメタンを留去する。
得られた濃縮物を減圧蒸留して沸点115〜120℃／
２mmHgの２−（ブタン−２−オン−３−イル）−
５−メチルフエノール（）115ｇ（クロチル・
３−メチルフエニルエーテルに対する理論収率
26.9％）を得る。本化合物は蒸留後白色の結晶と
なり、次の様な性状を有する。

m.p.：67〜68.5℃ MS（ｍ／ｅ）：178（Ｍ⁺）、160，136，135，
117，91 IR（cm^-1）：3375，1700，1425，1290，950，820 NMR（δppm）：1.35（ｄ，3H），２，10（ｓ，
3H），2.26（ｓ，3H），3.95（ｑ，
1H），6.65（ｄ，1H），6.68（ｓ，
1H），６・94（ｄ，1H） 尚、化合物（）は、第１図の如き核磁気共鳴
スペクトルを示す。

実施例 ２ 下記処方にしたがいペパーミント香を有する調
合香料を調製した。

ペパーミント： （重量部） α−ピネン ９ β−ピネン 12 リモネン 16 ｐ−サイメン ３ カリオフイレン ５ ３−オクタノール ３ リナロール ４ メントール 420 ネオメントール 30 インメントール ７ テルピネン−４−オール 33 α−テルピネオール 20 ２−メチルイソバレレート ２ イソアミルイソバレレート １ メチルアセテート 37 イソバレルアルデヒド ２ シス−ジヤスモン ２ メントーン 265 イソメントン 36 ピペリトン ５ プレゴン １ メントフラン 17 １，８−シネオール 68 １−オクテン−３−オール ２ 1000 この調合香料100ｇに、実施例１で得た化合物
（）を0.001ｇ（10ppm相当）添加した。そして
専門パネル10名により評価を求めた結果、全員一
致して、化合物（）無添加のものにくらべて、
添加したものの方が天然性が著しく向上したこと
を認めた。

実施例 ３ 下記の処方にしたがいオレンジ香を有する調合
香料を調整した。

オレンジ： （重量部） α−ピネン ４ β−ピネン ３ ミルセン 10 リモネン 921 ｒ−テルピネン ３ ｐ−サイメン １ テルピノーレン ２ オクタナール ２ シス−３−ヘキセナール 0.5 ノナナール １ シトロネラール 0.5 デカナール ３ リナロール ４ リナリール アセテート 0.5 オクタノール 0.4 テルピネン−４−オール 0.2 α−テルピネオール ９ シトラール 20 ネリル アセテート ３ ゲラニル アセテート ３ ネロール 0.5 ゲラニオール １ α−フアルネセン ５ ペリラアルデヒド 0.2 リモネン アルコール 0.2 ヌートカトン １ 1000 この調合香料100ｇに、実施例１で得た化合物
（）を0.001ｇ（10ppm相当）添加した。そして
専門パネル10名により評価を求めた結果、全員一
致して、化合物（）無添加のものにくらべて、
添加したものの方が天然性が著しく向上したこと
を認めた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た本発明化合物（）の
核磁気共鳴スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（） で表わされる２−（ブタン−２−オン−３−イ
   ル）−５−メチルフエノール。 ２ 式（） で表わされる２−（ブタン−２−オン−３−イ
   ル）−５−メチルフエノールを含有することを特
   徴とする香料組成物。