JPS61172839A - 持続性香気香味賦与乃至改良補強剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来文献未記載の香料物質として有用な２，
５．ｇ−ウンデカトリエン−１−オール類及びそのエス
テル類に関する。本発明は、又、該化合物の製法及びそ
の利用にも関する。

更に詳しくは、本発明は下記式（Ａ） 、０Ｒ（Ａ） 但し、式中ＲはＨ又はＣＯＣＨ，を示す、で表わされる
２、５．８−ウンデカトリエン−１−オール及びそのエ
ステル類に関する。更に本発明は、上記式（Ａ）化合物
を有効成分として含有することを特徴とする持続性香気
香味賦与乃至改良補強剤にも関し、又、上記式（，４）
化合物の製法にも関する。

本発明者らは、桜エビ中の香気成分として、新規物質で
おる（Ｚ）、（Ｚ）、（Ｚ）−５，８゜１１−テトラデ
カトリエン−２−オンおよび（Ｅ）。

（’）、（Ｚ）−ｓ、ｇ、ｔｌ−テトラデカトリエン−
２−オンを発見し、又その異性体（Ｅ）。

（Ｅ）、（Ａ’）−ｓ、ｓ、ｘｘ−テトラデカトリエン
−２−オンについても合わせて合成に成功した。更に、
該化合物が香料物質として有用であることが判明し、す
てに特許出畝した（％願昭５９−４４０００）。又、本
発明者らは、上記化合物の各種異性体について研究した
結果、（Ｚ）。

（Ａ）、（’）−ｓ、５−ｔｔ−テトラデカトリエン−
２−オン、（Ｅ）、（１、（Ｚ）−５。

８．１１−テトラデカトリエン−２−オン、（Ｚ）。

（Ｅ）＋　（Ｅ）−５，ｓ、ｔｔ−テトラデカトリエン
−２−オン、（Ｅ）、（Ｚ）、（Ｅ）−ｓ。

８．１１−テトラデカトリエン−２−オンおよび（Ｚ）
、（Ｚ）、（Ｅ）−ｓ、ｓ、ｔｔ−テトラデカトリエン
−２−オンが容易に合成することができ、且つ香料物質
として有用であることを発見し、すでに特許出願した（
特願昭５９−２１１４６８）。

本発明者らは更に研究を進めた結果、上記５゜８．１１
−デカトリエン−２−オン類の合成中間体として利用で
きる本発明の上記式（、（）に包含される２、５．８−
ウンデカトリエ／−１−オール類が香料物質として有用
であることを発見し、又、これらアルコール類の酢酸エ
ステル類が容易に合成できることを発見し且つその合成
に成功した。更に本発明者らは、該式（、ｆ）に包含さ
れるアルコール類は、フルーツ、海産物を思わせる香気
香味を有し、又、該式（、ｆ）に包含されるエステル類
は海産物、果実を思わせる香気香味を有し各種の香料組
成物の持続性香気香味賦与乃至改良補強剤として有用で
あることを発見した。

本発明者らの研究によれば、上記式＜Ａ）化合物は、各
種の香料組成物、例えば、果実系、野菜系、柑橘系、ス
パイス系、洋酒系、ローストナツツ、ローストビーフ系
、タバコ系、フラワー系、グリーン系、ウッド系、ミル
ク系、脂肪系などの香料組成物に配合して、持続性の香
気香味賦与乃至改良補強剤として利用できる有用な化合
物であシ、又、上記式（Ａ）化合物は、他の有機合成中
間体としても有用な新規化合物でちることが分った。

従って本発明の目的は、従来文献未記載の前記式ＣＡ）
化合物及びその製法を提供するにちる。

本発明の他の目的は、前記式（Ａ）化合物を有効成分と
して含有することを特徴とする持続性香気香味賦与乃至
改良補強剤を提供するにちる。

本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的ならびに
利点は以下の記載から一層明らかになるであろう。

本発明の式（Ａ）化合物に包含される具体的化合物とそ
の香気香味特性を以下の表Ａに示した。

」Ｌ工り −ｌ−オール −１−オール −１−オール −１−オール ］げす使匠ツＬ ８−ウンデカトリエン　　　　僅かにアミ／様、油脂、
果実様８−ウンデカトリエン　　　僅かにアミ／様、柑
橘様、油脂８−ウ／デカトリエン　　　野菜様、油脂、
果実様８−ウンデカトリエン　　　宵さのらる果実様、
脂肪様８−ウンデカトリエン　　　油脂様、海上う様８
−ウンデカ）　ＩＪエン　　　果実様、野菜様、かんき
つ様、海そう様８−ウ／デカトリエン　　　果実様、海
そう様、魚かい類様８−ウンデカトリエン　　　果実様
、油脂様、海そり櫟８−ウンデカ）　ＩＪエニ　　　果
実様、野菜様、木様、アミ／様本発明の前記式（，４）
化合物において、ＲがＨの場合のアルコール類〔上記一
覧表において式（、（）−１〜式Ｌ４）−８１の合成法
については、本発明者らによって既に特許出願した特願
昭５９−４４０００号及び４！願昭５９−２１１４６８
号に記載の方法によシ容易に合成することができる。

上記アルコール類の合成について以下に説明する。本発
明の式（，４）−１の製造例を工程図で示すと以下のよ
うに表わすことができる。

ｆｉｌ　　　　　　　　　　　　　＋２１（，４）−１ 本発明の上記式（Ａ）に包含される式（Ａ）−１シス−
２，５，８−テトラデカトリエン−１−オールの合成法
は、上記態様において、上記式（１）２−ペンチニルプ
ロミドは市場で容易に入手できる化合物である。

本発明によれば、上記式（３）　２　、５−オクタジイ
ン−１−オールを合成するには、例えば、式（１）化合
物を別に調整したＥ　ｔ　Ｍ　ｇ　Ｂ　ｒエーテル溶液
と。

０％ＣＮの存在下に式（２）グロパギルアルコールテト
ラヒドロビ２ニルエーテル（テトラヒドロピランとプロ
パギルアルコールから容易に合成できる）と反応させ、
次いで酸の存在下に加水分解することによシス（３）化
合物を容易に得ることができる。

式（１）化合物と式（２）化合物の接触反応は、例えば
温度約２５°〜約３５℃程度の範囲で約４〜約７時間程
度の条件で行うことができる。この反応において式（２
）化合物の使用量としては、式（１）化合物に対して例
えば、約１〜約２モル程度の範囲の使用量を例示するこ
とができる。又、ＥｔＭｇＢｒの使用量としては、式（
１）化合物に対して、例えば約１．０〜〜２０モル程度
の範囲を挙げることができる。又、銅触媒としては、例
えばＣｕＣ１，ＣｕＢｒ。

ＣｕＣＮ、ＣｗＣ１！、ＣｗＢｒ！等を例示でき、式（
１）化合物に対し、例えば約噛「〜約漬モル程度の範囲
の使用量を例示できる。加水分解反応は、例えば硫酸の
ごとき酸の存在下に、例えば室温下に約１〜約５時間反
応することによシ容易に行うことができる。硫酸は、例
えば、アルコール溶液として用いるのが良く、その濃度
は、例えば約１〜約５チ程度の範囲が好ましい。反応終
了後は、常法に従って処理して式（３）化合物を得るこ
とができる。

上記式（４）化合物を合成するには上述の式（３）化合
物を有機溶媒中、リンドラ−触媒の存在下に接触水素還
元して合成できる。反応は、常圧下で例えば約−２０°
〜約５０℃程度の温度で約Ｏ，Ｓ〜約約２峙 とができる。リンドラ−触媒の使用量としては、例えば
式（３）化合物に対して約α０１〜約１０重量％程度の
範囲が例示できる。又、有機溶媒としては、ヘキサン、
酢酸エチル、シクロヘキサンなどが好ましく利用され、
これら有機溶媒は、式（３）化合物に対して例えば、約
０．５〜〜２０重量倍程度の範囲の使用量を挙げること
ができる。反応生成物は、例えばカラムクロマト、蒸留
などの手段により精製することができる。

上記式（５）化合物を合成するには、上記で得られた式
（４）化合物を三臭化り／及びピリジンの存在下に有機
溶媒中で、例えば、約２０’〜約１００℃程度の反応温
度で約３〜約８時間程度反応することにより容易に合成
することができる。該反応は、例えばアルがンの如き不
活性ガス雰囲気下で行うのが望ましい。上記反応に使用
する三臭化リンの使用量としては、式（４）化合物に対
し例えば約５〜約１モル程度の範囲の使用量をあげるこ
とができる。又、ピリジンの使用量としては、三臭化リ
ンに対して、例えば、約殉〜約３モル程度の範囲が例示
できる。この反応に使用する有機溶媒としては、例えば
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ベン
ゼン、ヘキサンナトｉ；ｔＺ好Ｉ　Ｌ　＜　（１’用さ
れ、これら有機溶媒は、式（４）化合物に対し例えば、
約１０重量倍程度までの範囲で使用することができる。

反応終了後は常法によシ後処理して、必要によシカラム
クロマト、蒸留などの手段によシ精製することができる
。

上記式（７）化合物を合成するＫは、上述で得られた式
（５）化合物を上述の式（３）化合物を合成した方法と
同様に行って、容易に合成することができる。

本発明の式（Ａ）−１化合物を合成するには、上述で得
られた式（７）化合物を上述の式（４）化合物を合成し
た方法と同様に行って、容易に合成することができる。

本発明の式（，４）−３の製造例を工程図で示すと以下
のように表わすことができる。

（４′ ＋５１　’　　　　　　　　　　　　　　　（６１’（
７）′ （８）′ （９）′ ゝ　　　″　　　ＯＨ （，４）−３ 本発明の式（，４）−３化合物の合成例につき上記工程
図に従って、以下に説明する。

本発明の上記式（２１’２−ペンテン−１−オールは、
市場で容易に入手できる式（１）　／　２−ｄンチンー
１−オールを有機溶媒中で還元試薬の存在下に水素化す
ることにより容易に合成することができる。反応は、例
えば約１０°〜約４０℃程度の温度で約５〜約１０時間
程度の範囲で行うことができる。還元試薬としては、例
えば水素化リチウムアルミニウムの如き、還元試薬がし
ばしば利用され、これら還元試薬の使用量としては、例
えば、式（１）′化合物に対し、約に〜約１モル程度の
範囲を例示することができる。又、有機溶媒としては例
、ｔば、１．２−ジメトキシエタン、エチルエーテル、
テトラヒドロフランなどの溶媒を例示できる。これら有
機溶媒の使用量は、適宜に選択すれば良く、例えば式（
１）′化合物に対して約１〜約２０重量倍程度の範囲を
挙げることかで惠る０反応生成物は常法に従って処理し
て、例えば、蒸留、カラムク、ロマトなどの如き手段で
精製することができる。

本発明の上記式＋３１’　ｌ−クロル−２−ペンテンは
、上記で得られた式（２）′化合物をピリジンおよび三
鷹化り／の存在下に、例えば約１１′〜約ｌθ℃程度の
温度条件下に約３〜約６時間程度反応することにより容
易に合成することができる。ピリジンの使用量は適宜に
選択すれば良く、式（２）′化合物に対して例えば、約
αｌ〜約３モル程度の範囲がしばしば利用される。又、
三塩化リンの使用量としては、式（２）′化合物に対し
て例えば、約号〜約１モル程度の範囲の使用量が例示で
きる０反応生成物は、例えば蒸留などの手段で精製する
ことができる。

本発明の上記式＋５１’５−オクテ／−２−イン−１−
オールを合成するには、例えば上述のようにして得るこ
とのできる式（３）′化合物を、有機溶媒中、ＥｔＭｇ
Ｂｒテトラヒドロフラン溶液及びＣｕＣＮの存在下に１
−テトラヒドロピラニルオキシ−２−プロピ／式（４）
′と反応させることによシ容易に合成できる０反応方法
は前述の式（３）化合物の合成と同様の方法によシ容易
に行うことができる１反応生成物は、常法に従って処理
して、例えば蒸留によって精製して式（５）′化合物を
容易に得ることができる。

本発明の式（６１’　２　、５−オクタジエン−１−オ
ールは、例えば上記で得られた式（５）′化合物を例え
ば１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、エ
チルエーテル等の如き有機溶媒中、還元試薬の存在下に
上述の式（２）′化合物の合成と同様の反応操作によシ
容易に合成することができる。

本発明の式（７１’　ｌ−ブロム−２，５−オクタジエ
ンは、例えば上述のようにして合成することのできる式
（６）′化合物を例えばエチルエーテル、テトラヒドロ
フランの如き有機溶媒中、三臭化リン及びピリジンの存
在下に例えば約１０〜約１０℃程度の温度下に約１〜約
５時間程度反応することにより容易に合成することがで
きる。その他の反応条件は、上述の式（５）化合物の合
成と同様に行って容易に合成することができる。

本発明の式（９）’　５　、８−ウンデカジエン−２−
イン−１−オールは、例えば上述のようにして合成でき
る式（７）′化合物を有機溶媒中、ＥｔＭＱＢデテトラ
ヒドロフラン溶液及びＣ５ｃＮの存在下に１−テトラヒ
ドロキシピラニルオキシ−２−グロビン式＋８１’（２
−プロピン−１−オールとジヒドロビランから容易に合
成できる）と反応して、１−チトラヒドロビラニルオキ
シ−５，８−ウンデカジエン−２−インを合成し、次い
で酸触媒の存在下に加水分解することにより容易に合成
することができる。反応方法は、上記に述べた式（４）
／化合物から式（５）′化合物を合成する方法と同様の
反応操作で行うことができる。

本発明の上記式（、（）−３の２．５．８−ウンデカト
リエン−１−オールは、例えば上述のようにして合成で
きる式（９）′化合物を、例えばテトラヒドロン、エチ
ルエーテルの如き有機溶媒中、例えば水素化リチウムア
ルミニウムの如き還元試薬の存在下に水素化することに
より容易に合成することができる。反応操作は、上述の
式（５）′化合物から式（６）′化合物を合成する方法
と同一操作で行うことができる。

本発明の式（、（）−２の製造例を工程図で示すと以下
のように表わすことができる。

（ロ）　　　　　　　　　　　　ｅ→ （，４）−２ 本発明の上記式（，４）−２化合物の合成法は、例えば
前記工程図に従って容易に行うことができる。

本発明の上記式（イ）２．５−オクタジイン−１−オー
ルは、例えば前述の式（１）化合物と式（２）化合物か
ら式（３）化合物を合成する方法と同様の方法で容易に
合成することができる。

本発明の上記式（ロ）シス、シス−２，５−オクタジエ
ン−１−オールは、リンドラ−触媒の存在下に前述の式
（７）テトラゾカー５．８．１１−）リイン−２−オン
から式（Ａ１１　　シス、シス、シス−ナト２デカトリ
エンー２−オンを合成する方法と同様な方法で水素化す
ることにより容易に合成することができる。

本発明の上記式ｅう１−ブロム−シス、シスーλ５−オ
クタジエンは、（ロ）化合物と例えば三臭化リン及びピ
リジンの存在下に前述の式（４）化合物から式（５）化
合物を合成する方法と同様な方法によシ臭素化して容易
に合成することができる。

本発明の上記式（ホ）シス、シス−５，８−クンデカジ
エン−２−イン−１−オールの合成は、上記で得られた
式（ハ）化合物を例えば、式に）の１−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−２−グロビンとＥｔＭＱＢｒの存在下に
接触反応し、次いで加水分解することによシ容易に得る
ことができる。反応方法は、上述の式（１）化合物と式
（２）化合物から式（３）化合物を合成する方法と同様
な方法で行うことができる。

本発明の上記式（，４）−２）ランス−２−シス。

シス−５，８−ウンデカトリエン−１−オールは、例え
ば上述のようにして合成できる式（ホ）化合物を例えば
、水素化リチウムアルミニウムの如き還元剤の存在下に
水素化することによシ容易に合成することができる。反
応方法は例えば、上述の（９）′化合物から（、（）−
３化合物を合成する方法と同様に行うことができる。

本発明の式（，４）−４の上記製造例を工程図で示すと
以下のように表わすことができる。

Ｔａ２　　　　　　　　　　　　（４１（，４）−４ 本発明の上記式（、（）−４化合物の合成法における上
記態様において、出発原料の上記式ｆｉｌ　５−オクテ
ン−２−イン−１−オールは、本発明者らによって既に
特許出願（特願昭５９−４４０００）し九市場で容易に
入手できる２−ペンチン−１−オールから数工程で容易
に合成できる化合物である。

本発明の上記式（，４）−４化合物を合成するには、上
記工程図において出発原料の上記式（１）から＋２１−
　（３１−（４）　−（５）を経て合成することができ
る。上記式（１）から上記式（２１（ｚ）−ｚ、（Ｅ）
−ｓ−オクタジエン−１−オールを合成するには、式（
１）化合物を例えば、有機溶媒中リント２−触媒の存在
下に接触水素還元することによシ容易に合成することが
できる。リント２−触媒は市場で容易に入手でき、その
使用量としては、式（１）化合物に対して例えば約（１
０１〜約１０重量嘩程度の範囲を例示することができる
。有機溶媒としては、例えばヘキサン、酢酸エチル、シ
クロヘキサンかどが好ましく利用され、これら有機溶媒
の使用量としては、式（１１化合物に対して例えば、約
α５〜約２０重量倍程度の範囲の使用量を挙げることが
できる。

接触水素還元反応は、常圧下で例えば約−４０’〜約５
０℃程度の温度で約０．５〜約１０時間程度の反応時間
で反応することによシ行うことができる。反応生成物は
必要によシ例えばカラムクロマト、蒸留などの手段で精
製することもできる。

式（３）の（ｚ）−２、（Ｅ）−ｓ−オクタジエン−１
−プロミドは、上記で得られた式（２）化合物をピリジ
ンの存在下、三臭化リンと有機溶媒中で、例えば、約−
２０°〜約１００℃程度の−反応温度で約３〜約８時間
程度反応することによシ容易に合成することができる。

該反応は、例えばアルがンの如き不活性ガス雰囲気下で
行うのが望ましい。上記反応に使用する三臭化リンの使
用量としては、式（２）化合物に対し例えば、約号〜約
１モル程度の範囲の使用量をあげることができる。

又、ピリジンの使用量としては、三臭化リンに対して、
例えば、約殉〜約３モル程度の範囲が例示できる。この
反応に使用する有機溶媒としては、例えばエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ヘキサ
ンなどが好ましく使用され、これら有機溶媒は、式（２
）化合物に対し例えば、約１０重量倍程度までの範囲で
使用することができる。反応終了後は常法によシ後処理
して、必要によシカラムクロマト、蒸留などの手段によ
シ精製することもできる。

式（５）の（Ｚ）−ｓ、（Ｅ）−８−ウンデカジエン−
２−イン−１−オールを合成するには、上記で得られた
式（３）化合物を別に調整したＥ　ｔ　Ｍ　ｇ　Ｂ　ｒ
エーテル溶液と銅触媒の存在下に式％式％ ニルエーテル（テトラヒドロピランとプロ／−ルギルア
ルコールから容易に合成できる）と反応させ、次いで酸
の存在下に加水分解することにより式（５）化合物を容
易に得ることができる。式（３）化合物と式（４）化合
物の接触反応は、例えば温度約２５°〜約３５℃程度の
範囲で約４〜約７時間程度の条件で行うことができる。

この反応において式（４）化合物の使用量としては、式
（３）化合物に対して例えば、約１〜約２モル程度の範
囲の使用量を例示することができる。又、ＥｔＭＱＢｒ
の使用量としては、式（３）化合物に対して、例えば約
ＬＯ〜約２０モル程度の範囲を挙げることができる。又
、銅触媒としては、例えばＣｒｔＣｌ。

ＣｘＢｒ、ＣｗＣＮ、ＣｗＣｌ、　、ＣｕＢｒ、等を例
示でき、式（３）化合物に対し例えば、約→〜萌←モル
程度の範囲の使用量を例示できる。加水分解反応は、例
えば硫酸のごとき酸の存在下に１例えば室温下に約１〜
約５時間反応することにより容易に行うことができる。

硫酸は、例えば、アルコール溶液として用いるのが良く
、その濃度は、例えば約１〜約５チ程度の範囲が好まし
い０反応終了後は、常法に従って処理して式（５）化合
物を得ることができる。反応生成物は、必要により例え
ば、カラムクロマト、蒸留などの手段で精製することも
できる。

式（，４）−４の（Ｚ）−２、（Ｚ）−ｓ、（Ｅ）−８
−ウンデカトリエン−１−オールを合成するには、上記
で得られた式（５）化合物を、例えば有機溶媒中リント
２−触媒の存在下に接触水素還元することによシ容易に
合成することができる。

反応条件及びその他の条件は、上述の式（１）から式（
２）を合成する方法に準じて行うことにより容易に合成
することができる。

本発明の式（、（）−Ｓ化合物の製造例を工程図で示す
と以下のように表わすことができる。

（，４）−ｓ 本発明の式（，４）−５化合物を合成するには上述の式
（，４）−４の合成中間体として得られた式（５）の（
Ｚ）−ｓ、（Ｅ）−Ｓ−ウンデカジエン−２−イン−１
−オール〔式（Ａ）−ｓの製造工程図では式（１）で表
わす〕を出発原料として容易に行うことができる。

式（，４）−５の（Ｅ）、−２、（Ｚ）−ｓ、（Ｅ）−
８−ウンデカトリエン−１−オールを合成するには、例
えば式（１）化合物を有機溶媒中で還元試薬の存在下に
水素化することによシ容易に合成することができる。反
応は、例えば約１０″〜約４０℃程度の温度で約５〜約
１０時間程度の範囲で行うととにできる。還元試薬とし
ては、例えば水素化リチウムアルミニウムの如き、還元
試薬がしばしば利用され、これら還元試薬の使用量とし
ては、例えば、式（１）化合物に対し、約５〜約１モル
程度の範囲を例示することができる。又、有機溶媒とし
ては例えば、１．２−ジメトキシエタン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロ７ランなどの溶媒を例示できる。これ
ら有機溶媒の使用量は、適宜に選択すれば良く、例えば
式（１）化合物に対して約１〜約２０重量倍程度の範囲
を挙げることができる。反応生成物は常法に従って処理
して、例えば、蒸留、カラムクロマトなどの如き手段で
精製することもできる。

本発明の式（，４）−６化合物の製造例を工程図で示す
と以下のように表わすことができる。

本発明の式（，４）−６化合物の合成における上記製造
工程図において、出発原料の式（α）（Ｅ）−ｓ、（Ｅ
１８−ウンデカジエン２−イン−１−オールは、本発明
者らによって既に特許出願（特願昭５９−４４０００）
ｌ、た方法によって容易に合成できる化合物である。

本発明の式（、（）−６化合物の製造工程図において、
式（、（）−６で表わされる（Ｚ）−２、（Ｅ）−Ｓ、
（Ｅ）−ｓ−ウンデカトリエン−１−オールを合成する
には、式（α）化合物を例えば、有機溶媒中、リンドラ
−触媒の存在下に接触水素還元することによシ容易に合
成することができる。反応方法及び反応条件は、上述の
本発明の式（，４）−４化合物の合成中間体式（２）化
合物を合成する方法に準じて容易に行うことができる。

本発明の式（，４１７化合物の製造例を工程図で示すと
以下のように表わすことができる。

（イ）　　　　　　　　　　　　　　（ロ）（ハ）　　
　　　　に） （ト）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｅつ本発明の式（，４）−７化合物の製造工程図におい
て、式（ロ）　　（Ｚ）−２−ペンテン−１−オールを
合成する罠は、例えば市場で容易に入手できる式（イ）
２〜に／チンー１−オールを有機溶媒中、リンドラ−触
媒の存在下に接触水素還元することによシ行うことがで
きる。反応方法及び反応条件は、上述の式（Ａ＞−４化
合物の合成中間体である式（１）化合物から式（２）化
合物を合成する方法に準じて行って式（ロ）化合物を容
易に合成することができる。

式（ハ）の１−クロル−（Ｚ）−２−ペンテンを合成す
るには、上記で得られた式（ロ）化合物を、例えば有機
溶媒中、ピリジ／の存在下に三塩化リンと反応させるこ
とによシ容易に合成することができる。反応方法及び反
応条件は、上述の式（，４）−４化合物の合成中間体で
ある式（２）化合物から式（３）化合物を合成する方法
に準じて行って式（ハ）化合物を容易に合成することが
できる。

式（ホ）の（Ｚ）−ｓ−オクテン−２−イン−１−オー
ルを合成するには、上述のようにして得ることができる
式（ハ）化合物を、ＥｔＭｇＢｒエーテルと銅触媒の存
在下に式（ニ）プロＡギルアルコールテトラヒドロピラ
ニルニーテルト反応させ、次いで酸の存在下に加水分解
することＫよシ容易に合成することができる。反応方法
及び反応条件は、上述の式（，４）−４化合物の合成中
間体である式（４）化合物から式（５）化合物を合成す
る方法に準じて行うことにより容易に式（ホ）化合物を
得ることができる。

式（へ）の（Ｅ）−２、（Ｚ）−５−オクタジエン−１
−オールを得るには、上述のようにして得ることのでき
る式（ホ）化合物を有機溶媒中、水素化リチウムアルミ
ニウムで還元することによって容易に合成することがで
きる。反応方法及び反応条件は、上述の式（、（）−Ｓ
化合物の合成中間体式（１）化合物から式（り化合物を
合成する方法に準じて行うことによシス（へ）化合物を
容易に合成することができる。

式（ト）のに）−２、（Ｚ）−５−オクタジエン−１−
プロミドを合成するには、上述のようにして得ることの
できる式（へ）化合物を有機溶媒中、ピリジンの存在下
に三臭化り／と反応することにより容易に合成すること
ができる０反応方法及び反応条件は、よ述の式（，４）
−４化合物の合成中間体の式（２）化合物から式（３）
化合物を合成する方法に準じて行うことにより式（ト）
を容易に合成することができる。

式（す）の（Ｅ）−ｓ、（Ｚ）−８−ウンデカジエン−
２−イン−１−オールを合成するには、上述のようにし
て得ることのできる式（ト）化合物をＥｔＭｇＢｒエー
テル溶液と銅触媒の存在下に式（チ）グロパギルアルコ
ールテトラヒドロピラニルエーテルと反応させ、次いで
酸の存在下に加水分解することにより容易に合成するこ
とができる０反応方法及び反応条件は、上述の式＜Ａ＞
−４化合物の合成中間体である式（４）化合物から式（
５）化合物を合成する方法に準じて行うことによシ容易
に式（ワ）化合物を合成することができる。

式（，４）−７の（Ｚ）−ｚ、（Ｅ）−ｓ、＜２＞−８
−ウンデカトリエン−１−オールを合成するには上記で
得られた式（す）化合物を有機溶媒中、す／ドラー触媒
の存在下に接触水素還元することによシ容易に合成する
ことができる。反応方法及び反応条件は、上述の式（，
４）−＋化合物の合成中間体の式（１）から式（２）化
合物を合成する方法に準じて行うことによシ、式（，４
）−７化合物を容易に合成することができる。

本発明の式（，４）−８化合物の製造例を工程図で示す
と以下のように表わすことができる。

（イ）′ （ロ）′ 本発明の式（、（）−８化合物の製造工程図に於いて、
式（ロ）′（Ｅ）−２、（Ｅ）−ｓ、（Ｚ）−８−ウン
デカトリエン−１−オールを合成するには、式（イ）’
　　（Ｅ１５、（Ｚ）−８−ウンデカジエン−２−イン
−１−オールを有機溶媒中、水素化リチウムアルミニウ
ムによシ還元することによシ容易に合成することができ
る０反応方法及び反応条件は、上述の式（，４）−ｓ化
合物の合成中間体式（１）化合物から式（１）化合物を
合成する方法と同様の方法で行って容易に式（、（）　
−８化合物を合成することができる。

又、本発明の前記式（，４）化合物において、ＲがＣ０
ＣＨ，の場合のエステル類〔前記一覧表Ａにおいて式（
，４）−９〜式（、（）−１６：ｌを合成するには、例
えば、上述のようにして得ることのできるアルコール類
〔式（、（）−１〜式（Ａ）−８〕を、例えば、ピリジ
ンの如き塩基の存在下に無水酢酸と反応することによシ
容易に合成することができる。上記アセチル化反応に使
用する塩基の使用量としては、アルコール類に対して例
えば、約α５〜約１０重量倍程度の範囲を例示すること
ができる。又、無水酢酸の使用量としては、アルコール
類に対して例えば、約１〜約ｚＯモル程度の範囲を挙げ
ることができる。反応は例えば約６０〜約Ｚｏｏ℃程度
の温度で約α５〜約２４時間程度の条件で容易に行うこ
とができる。反応終了後は、水中に注ぎ、エーテル抽出
し、エーテル層を食塩水洗浄、希塩酸水洗浄、食塩水洗
浄、重ノー水洗浄を順次行い、硫酸マグネシウムで乾燥
し、エーテルを留去して上記式（，４）に包含されるエ
ステル類を容易に得ることができる。

上述の上記式＜Ａ）　２　、５　、８−ウンデカトリエ
ン−１−オール類及びそのエステル類は、持続性香気香
味賦与乃至改良補強剤として有用であることが発見され
た。該式（、ｆ）化合物はフルーツ、海産物を思わせる
調子を有する前記表に示した香気香味を示し、且つ優れ
た持続性を有する新規化合物であって特に各種の飲食品
、香粧品類、保健・衛生・医薬品などの香気香味賦与乃
至変調剤として優れた持続性及びユニークな香気香味を
有する０式（、ｆ）化合物は各種の合成香料、天然香料
、天然精油、合成精油、柑橘油などと良く調和し、式（
，４）化合物を利用して新規な香料組成物が調製できる
。より具体的には、式（，４）化合物を例えば、ベルガ
モツト油、し七ン油、ゼラニウム油、ラベンダー油、マ
ンダリン油などの合成精油中に配合すると、天然精油が
本来有する香気香味にマイルドでこくがあり且つ持続性
ある改良効果を合成精油に賦与することができる。また
、例えば、オレンジ、ライム、レモン、グレープフルー
ツなどの如き柑橘精油類；ラベンダー油、ベチバー油、
シダーウッド油、シトロネラ油、ゼラニウム油、ラバン
ジン油、サンダル油などの如き天然精油；に対しても良
く調和し、その精油の特徴を強調することができ、まろ
やかでこくがあり天然らしさを有し、加えてすぐれた持
続性のある新規な香料組成物を調製することができる。

更に、例えば、各種合成香料、天然香料、天然精油、柑
橘油などから調整される例えば、ストロベリー、レモン
、オレンジ、グレープフルーツ、アップル、パイナツプ
ル、バナナ、メロンなどの如きフレーバー組成物に配合
するとマイルドでこ＜ｏｈる天然らしさかあり且つ持続
性の強調された香料組成物が調製できる。上記式（、（
）化合物の配合量は、その目的及び配合される香気香味
組成物によっても異なるが、例えば、一般的には全体の
約αＯａｔ〜約３０重量％程度の範囲を例示することが
できる。

斯くして、本発明によれば、式（，４）化合物を有効成
分としてなる持秩性香気香味賦与乃至改良補強剤が提供
でき、核剤を利用して、式（Ａ）化合物を香気香味成分
として含有することを特徴とする飲食物類、式（，４）
化合物を香気成分として含有することを特徴とする香粧
品類、式（，４）化合物を香気香味成分として含有する
ことを特徴とする保健・衛生・医薬品類等を提供するこ
とができる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料の
如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイ
スキャンデー類の如き冷菓類；和・洋菓子類、ジャム類
、チューインガム類、ノ々ン類、コーヒー、ココア、紅
茶、お茶の如き嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類
の如きスープ類；風味調味料、各種インスタント飲料乃
至食品類、各種スナック食品類などに、そのユニークな
香気香味賦与できる適当量を配合した飲食物類を提供で
きる。又例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、ポマ
ード、その他の毛髪用化粧料基剤；オシロイ、口紅、そ
の他の化粧用基材や化粧用洗剤類基剤などに１そのユニ
ークな香気を賦与できる適当量を配合した化粧品類が提
供できる。更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭
洗剤類、室内芳香剤その他各種の保健・衛生用洗剤類：
歯みがき、ティッシュ−、トイレットーーパーなどの各
種の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にするため
の矯味、賦香剤など保健・衛生・医薬品類に、そのユニ
ークな香味を賦与できる適当量を配合もしくは施用した
保健・衛生・医薬品類を提供できる。

以下に実施例を掲げて、本発明の式Ｌ４）化合物の製造
例及び利用例についての数態様を、更に詳細に説明する
。

実施例１ （Ｚ、Ｚ、Ｚ）−２，５，８−ウンデカトリエン−１−
オール（、（）−１の合成ニー（１）２．５−オクタジ
イン−１−オールの合成２規定Ｅ　ｔ　Ｍ　ｇ　Ｂ　ｒ
　ｘ−チル溶液３３（ｌｄ（Ｑ。

６６モル）中にＣｓＣＮα６１１を加える。

エーテル還流条件下にプロ・ぐギルアルコールテトラヒ
ドロピランエーテル５ｌＪｉ’（α６５モル）とエーテ
ル１２０ｄの混合溶液を滴下する。滴下終了後頁に１時
間反応を続ける。次にＣｕＣＮ０．６．９を加え、更に
エーテル還流条件下、１−ブロム−２−ペンチン８６ｉ
（α５９モ／Ｉ／）とエーテル１２０ｄの混合溶液を滴
下する。滴下終了後同温度で更に３時間反応を続ける。

反応液を飽和ＨＥ４Ｃ１氷水中に注入、エーテル抽出を
行なう。抽出液を食塩水洗、無水ＭｇＳＯ４乾燥処理し
、溶剤を除去。残液を７リカｒルカラムにより分離精製
する。ワコーｒ／Ｉ１０−２００２　ｓ　ＯＩ　　ｎ−
Ｂｇｚａｎｇ／ＥｔＯＡｃ＝９５１５　（ν／ｖ）粗製
品１２０！ｉを得る。粗製１２０１を１％Ｈ，Ｓｏ４−
ＭａＯＨ（ｗ／ｗ）６００＃とともに室温下２時間攪拌
する。未反応ＴＨＰエーテルの消失を確認後Ｎα、ＣＯ
，粉末を加え中和、Ｊ／ｇＯＨをエバポレーターで回収
する。残液に水、エーテルを加え抽出、洗浄処理を行な
う。無水）１ｇＳＯ４乾燥処理、溶媒除去後残液を蒸留
することにより目的化合物を得る。ａｓｙ（収率５３チ
対１−ブロム−２−−ｅフラン）沸点８３〜８５℃／Ｓ
ｍＨｔ （２１（Ｚ　、　ｚ　）　−２、５−オクタジエｙ−ｔ
−オールの合成 ２．５−オクタジイン−１−オール２４４ｇ、％−ヘキ
サン２００１ｕｔ、　リンドラ−触媒６Ｉｉ、キノリン
６１をフラスコに仕込み常圧下水素添加反応を行う。反
応終了後、触媒を口割し、母液を２チ塩酸水洗浄、食塩
水洗浄、重ノー水洗浄、食塩水洗浄を順次行う。次いで
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し減圧下に蒸留
して沸点９０゜〜９１℃（９ｍ＃ｇ）を有する目的化合
物２３１を得た。収率９１ １３）　　（Ｚ、Ｚ）−５，８−’１ノデカジｘ７−２
−インー１−オールの合成 （Ｚ、Ｚ）−２，５−オクタジエン−１−オール１９Ｉ
！、ピリジン５ｇ、乾燥エーテル１００ｄを仕込み、エ
ーテル速流条件下に三臭化リン１０ｙを１時間で滴下反
応する。その後頁に２時間３５°±３℃で攪拌をつづけ
る。反応終了後、反応液を氷水中に注入し、有機層を分
離、食塩水洗、重ノー水中和、食塩水洗、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を除去し、臭素化合物２λ５１を得
た。

次いでマグネシウム４．　ｓ　ｊ’　％　Ａ　化エチル
２１！ｉ。

ｌ−テトラピラニルオキシ−２−プロピレン２２１を用
い、実施例１の（１）と同様の反応操作を行って沸点９
５°〜９７℃／　Ｌ　５　Ｗ　Ｈｇを有する目的化合物
１＆５９を得た。収率６３チ ＋４１　　（Ｚ　、　Ｚ　、　Ｚ　）　−２、５、８−
ウンデカトリエン−１−オール式（，４）−１の合成（
Ｚ、Ｚ）−５，８−ウンデカジエン−２−イン−１−オ
ール１５１１キノリン１５ｇ、リンドラ−触媒７．５．
？、乾燥エーテル１５０ｍを使用して、実施例１の（２
）と同様の反応操作を行って沸点９１〜９７℃／ａ、ｒ
ｔｘＨｇを有する目的化合物１１３ｇを得た。収率８８
チ 実施例２ （Ｅ、Ｚ、ｚ）−２，５，８−ウンデカトリエン−１−
オール式（Ａ）−２の合成 ｆｔ）　　（Ｅ、Ｚ、Ｚ）−２、ｓ　、　ｓ−ウンデカ
トリエン−１−オール式（，４）−２の合成フラスコ中
にテトラヒドロフラン５０ｔｎｌを仕込みこの中に水素
化リチウムアルミニウムｚＩＩを懸濁させる。水浴で冷
却し、２５″　±３℃の温度を保ちつつ、実施例１の（
３）で得られた＜２．２＞−５，８−ウンデカジエン−
２−イン−１−オール１５Ｊを１．５時間で滴下する。

滴下終了後、冷却浴をはずし、室温で５時間攪拌反応を
続ける。

次に再び水浴で冷却下酢酸エチルを加え過剰の水素化リ
チウムアルミニウムを分解し、反応を終了する。反応液
を５チ塩酸水に注入し、エーテルで抽出する。抽出液を
、大塩水洗浄、重ソー水で中和洗浄、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥処理し、溶媒を留去後、減圧下に蒸留するこ
とによシ沸点８０°〜ｓ１℃／１鵡ＨＱを有する目的化
合物１３８１１を得た。収率９３チ 実施例３ （Ｅ、Ｅ、Ｅ）−２，５，８−ウ／デカトリエン−１−
オール式（，４）−３の合成 ｆｉｌ　　（Ｅ　）　−２−−’？ンテンー１−オール
の合成１１四つロフラスコに１．２−ジメトキシエタン
（以下ＤＭＥと略す）６００−を仕込みこの中に水素化
リチウムアルミニウム３８ｊ（ＬＯモル）を懸濁させる
。

水浴で冷却し、２５±３℃の反応温度を保ちつつ２−ペ
ンチン−１−オー／Ｉ／１２６ｊ’（１５モル）を１．
５時間で滴下する。滴下終了後冷却浴をはずし、室温で
５時間攪拌反応を続ける。次に再び水浴で冷却下酢酸エ
チルを加え過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解し
、反応を終了する。反応液を、５チ塩酸水に注入し、エ
ーテルで抽出する。

抽出液を、食塩水洗、重ノー水中和洗浄無水硫酸マグネ
シウム乾燥処理し、エバポレーターで濃縮する。得られ
た残液を減圧蒸留することによシ沸点１４０〜１４３℃
（７ｓｏｍＨｇ）を有する２（Ｅ）−ぺ／テンー１−オ
ール１０６ＪＦを得た。

収率８２１ （２）ｌ−クロル−２（Ｅ）−ペンテンの合成３００−
四つロフラスコに上記で得られたアルコール６９ｇ（α
８モル）ピリジン１３ｊｌ（α１６モル）を仕込む。氷
水浴で冷却し、５±５℃の反応温度を保ちつつ三塩化リ
ン４４ｙ（ａ、３ｚモル）を２時間で滴下する。滴下終
了後冷却浴をはずし、室温で２時間攪拌を続ける。

次に蒸留塔をセットし１６０〜１５０ｓｏｉＨｇで通し
蒸留を行々い〜７０℃迄の留分６３Ｉｉを得た。

得られた留分を食塩水洗、重ノー水中和洗浄、無水硫酸
マグネシウム乾燥処理し減圧蒸留することによシ沸点５
８〜６２°Ｃ（ｔｓｏｍｆｆｇ）を有する１−クロル−
２（Ｅ）−ペンテン５５１１を得た。

収率６６チ （３）　５（Ｅ）−オクテン−２−イン−１−オールの
合成 反応はアルコ０／雰囲気下におこなう。５０〇−四つロ
フラスコにマグネシウムａ２１１（ｏ、ａ＋モル）乾燥
テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）１０（ｌを仕
込む。

水浴で冷却し５０±５℃の反応温度を保ちつつ、臭化エ
チル３７Ｎ（０，３４モル）と乾燥ＴＥＦ５０１の溶液
を滴下し、グＩＪ　ニア試薬を調製する。

この中に１−テトラヒドロピラニルオキシ−２−グロビ
ン（４）’４（１（α２９モル）と乾燥ＴＨＦ５０１の
溶液を３５±５℃の滴下反応温度で、約３０分間で滴下
する。

滴下終了後５５〜６０℃に加温しエタンの発生が止むの
を確認し再び冷却する。

シアン化第−銅ｏ、ｓｙをこの中に加え、続いて３０±
５℃の滴下反応温度で１−クロル−２（Ｅ）−インテン
２７ｙ（ｏ、２６モル）と乾燥ＴＩＩＦｓｏｙの溶液を
３０分で加える。終了後室温で１２時間攪拌を続は反応
を終了する。反応液を飽和アンモニア水に注入油層を分
離する。水層をエーテルで抽出し、エーテル層を油層と
合わせる。油層を水洗、無水硫酸マグネシウム乾燥処理
し、濃縮することにより、１−テトラヒドロ−ピラニル
オキシ−５（Ｅ）−オクテン−２−インの粗製６０、Ｆ
を得た。

次に５００ｍナスフラスコで上記の粗製６０ｊを１％硫
酸−メタノール３０１’とともに室温下１時間攪拌する
。終了後反応液を水に注入、エーテル抽出を行なう。抽
出液を水洗、重ノー水中和洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ム乾燥処理し濃縮する。得られた残液を減圧蒸留粗製す
ることによシ沸点６９〜７０℃（２驕Ｂｙ）を有する５
（Ｅ）−オクテン−２−イソ−１−オール２３Ｉｉを得
た。

収率７２％。

（４１２，ｓ（Ｅ、ＡＦ）−オクタジエン−１−オール
の合成 上記で得られるアルコール２２＃（０，１８モル）、水
素化リチウムアルきニウムλ８Ｎ（０，１０モル）、Ｔ
ＨＦ　１ｏ　Ｏ−を用い実施例２の（１）と同様の反応
操作を行なうことによシ沸点８９〜９　Ｑ　℃（９０Ｈ
ａ）を有する２、５（Ａ’、Ａｉ’）−オクタジエン−
１−オール１８！ｉを得た。収率８１％（５）　ｓ、ｓ
（Ｅ、Ｅ）−ウンデカジエン−２−イ／−１−オールの
合成 ３００−四つロフラスコに上記（４）で得られたアルコ
ール１７Ｎ（１３５ミリモル）、ピリジン４９（５１ミ
リモル）、乾燥エーテル８００ｇを仕込む。

氷水浴で冷却し、５±５℃の反応温度を保ちっ−）三臭
化リン１４１１（５２ミリモル）を３０分間で滴下する
０滴下終了後、冷却浴をはずし、室温で更に１時間攪拌
を続は反応を終了する。反応液を氷水中に注入エーテル
層を分離する。エーテル層を水洗、重ソー水中和洗浄無
水硫醗マグネシウム乾燥処理し、濃縮することにより１
−ブロム−２、５（Ｅ、Ｅ）−オクタジエンの粗製２１
ｊを得た。

マグネシウム４１ｊｌ（１７０ミリモル）、臭化エチル
１＆５ｊｌ（１７０ミリモル）、１−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−２−グロビン２（１（１４０ミリモル）、
ｌ−ブロム−２，ｓ（Ｅ、Ｅ）−オクタジエン２α５．
Ｆ（１０８ミリモル）を用い実施例３の（３）の合成と
同様の反応操作を行うことによシ１−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−５゜ｓ（Ｅ、Ａ’）−ウンデカジエン−２
−インの粗製３７．９を経て沸点１０２〜１０５℃（２
ｍＨｇ　）を有するｓ、ｓ（Ｅ、Ｅ）−ウンデカジエン
−２−イン−１−オールをＩＬ５．Ｐを得た。収率５７
チ。

（６）　（Ｅ、Ｅ、Ｅ）−２，ｓ、ｓ−ウンデカトリエ
ン−１−オール式（，４）−３の合成（５）で得られた
アルコール７　Ｆ　（４３ミＩＪモル）、水素化リチウ
ムアルミニウム１ｊ（２６ミリモルＸＴＨＦ５０ｗｌを
用い実施例３の（４）の合成と同様の反応操作を行なう
ことによシ沸点９０〜９２℃（２鵡Ｂｙ）を有する２　
、　５　、８　（Ｅ、Ｅ、Ｅ）ウンデカトリエン−１−
オール＆４１を得た。収率９〇一 実施例４　　　　　　。

（Ｚ、Ｚ、Ｅ）−２，５，８−ウンデカトリエン−１−
オール式（Ａ）−４の合成 （１１（Ｚ、Ａ？）−ｚ、ｓ−オクタジエン−１−オー
ルの合成 オートクレーブに実施例３の（３）で得られた（Ｅ）−
５オクテン−２−イン−１−オール２４　ｇ　、９゜リ
ンドラ−触媒（日本エングルハルト）５０．ｉｉ＋、！
−ヘキセン２４８−とキノリン１００−を仕込み２０±
５℃にて水素圧〜７′に９１０Ｉで反応を行った。理論
量の水素を吸収した時点で反応を終了し、触媒を口割後
、希塩酸水溶液、水洗浄、重ノー水溶液洗浄、水洗浄を
順次行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去
後、減圧下に蒸留し、沸点ｔｏｏ’　〜１０２℃／　１
８　ｗｓＨｇを有する目的化合物を２１４！ｉ（）’：
８５チ）得た。

（２）１−ブロム−（Ｚ、Ｅ）−２，５−オクタジエン
の合成 フラスコに上記で得られたアルコール化合物５α４１１
、ピリジン＆Ｏ１１乾燥エーテル２５０−を仕込み、５
°±５℃の温度条件下、三臭化リン４３！Ｉを１時間半
で滴下反応する。滴下終了後２時間室温下で攪拌を続け
る。反応終了後反応液を氷水中に注入、有機相を分離、
食塩水洗、重ノー水中和、食塩水洗、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥処理を行う。溶媒を留去後、目的化合物の粗
製物７３Ｊを得た。このものは精製することなく次の反
応に用いる。

＋３＋　　（Ｚ　、　Ｅ　）　−５、８−ウンデカジエ
ン−２−イン−１−オールの合成 ２規定ＥｔＭｇＥｒｘ−チル溶液２５〇−（０，５モル
）中に０％０Ｍα５１を加える。

エーテル還流条件下にグロノギルアルコールテトラヒド
ロヒランエーテル５ｔｓｙ（α４４モル）とエーテル６
１ｍの混合溶液を滴下する。滴下終了後頁に１時間反応
を続ける。更にエーテル還流条件下、１−ブロム−（Ｚ
）−２−（Ｅ）−ｓ−オクタジエンの粗製物？３Ｆとエ
ーテル１０〇−の混合溶液を滴下する。滴下終了後同温
度で更に３時間反応を続ける。

反応液を飽和ＮＨ４Ｃｌ氷水中に注入、エーテル抽出を
行なう。抽出液を食塩水洗、無水ＭｇＳＯ４乾燥処理し
、溶剤を除去。粗製品１１６ｊ’を得る。

粗ｇｘｘｓｙを１チＢ、５０．−Ｋｇ　ＯＨ（ｗ　／　
ｗ　）　４６４ＩＩとともに室温下２時間攪拌する。未
反応ｒＨＰエーテルの消失を確認後Ｎα、ＣＯ，粉末を
加え中和、Ｍｇ０Ｈをエバポレーターで回収する。

残液に水、エーテルを加え抽出、洗浄処理を行なう。無
水ＭＱＳＯ４乾燥処理、溶媒除去後残液を蒸留すること
によシ目的化合物を得る。４３１１（収率６６％対（Ｚ
）　−２−（Ｅ＞　−５−，４−り１１ジエン−１−オ
ール）沸点１０１〜１０５℃／α９ｘｓＨｇ ＋４１　　（Ｚ、Ｚ、Ｅ）−２、５、８−ウンデカトリ
エン−１−オール式（Ａ）−４の合成 上記で得られたアルコール化合物ＩＬ５Ｆ、リンドラ−
触Ｋ　ｅ　ｙ　’ｓ　エーテル１００−、キノリン１２
１！をオートクレーブに仕込み、実施例４の（１）と同
一に行って、沸点９４°〜９５℃／　１　ｘｘ　Ｈｇを
有する式（、（）−４化合物１０！ｉ（Ｙ：８７チ）を
得た。

実施例５ （Ｅ、Ｚ、Ｅ）−２，Ｓ、８−ウ／デカトリエン−１−
オール式（、（）−５の合成 １！四つロフラスコにテトラヒドロフラン（以下ＴＨＥ
と略す）１ｏｏ＊を仕込みこの中に水素化リチウムアル
ミニウムＸ、５１１（α０５モル）を懸濁させる。

水浴で冷却し、２５±３℃の反応温度を保ちつつ実施例
４の（３）で得られた（Ｚ）−ｓ、（Ｅ）−８−ウンデ
カジエン−２−イン−１−オール１１．５１（α０７モ
ル）をＬ５時間で滴下する。滴下終了後冷却浴をはずし
、室温で５時間攪拌反応を続ける。次に再び水浴で冷却
下酢酸エチルを加え過剰の水素化リチウムアルミニウム
を分解し、反応を終了する。反応液を、５チ塩酸水に注
入し、工−チルで抽出する。

抽出液を、食塩水洗、重ソー水中和洗浄無水硫酸マグネ
シウム乾燥処理し、エバポレーターで浸縮する。得られ
た残液を減圧蒸留することによシ沸点９２〜９４℃（１
ｍＢ　ｙ　）を有する式（，４）−５をｌα５Ｉ得た。

収率９０％ 実施例６ （’、Ｅ、Ａ’）−２，５，８−ウンデカトリエン−１
−オール式（Ａ）−６の合成 実施例３の（５）で得られた（Ｅ）−ｓ、（Ｅ）−８−
ウ／デカジエン−２−イン−１−オール１＆４１を用い
て、実施例１の（２）と同様の方法で行って、沸点９４
’−９５℃／α８　ｗｇＨｇを有する式（，４）−６化
合物１工２１１（１’：９２チ）を得た。

実施例７ （Ｚ、Ｅ、Ｚ）−２，ｓ、ｓ−ウンデカトリエン−１−
オール式（Ａ）−１の合成 ｆｉｌ　　（Ｚ　）　−２−にンテンー１−オールの合
成２−インデン−１−オール５０４Ｉを用いて、実施例
１の（２）と同様の方法で行って、沸点１２８゜〜１４
２℃／７６０謹ＨＱを有する（Ｚ）−２−ペンテン−１
−オー＃４２８Ｎ（１’：８３％）を得た。

（２）ｌ−クロロ−（Ｚ）−２−ペンテンの合成フラス
コＫ（Ｚ１２−ペンテン−１−オール３４４Ｎ（ｔｏモ
ル）、ピリジン６９ｊ’を仕込み、０℃に冷却し、三塩
化リン２２０ｊｌ（Ｌ６モル）を０±５℃にて４時間で
滴下した。同温で１時間攪拌してから、室温で２時間攪
拌する。

反応液を水洗浄、重ノー水溶液で順次洗浄後、蒸留して
沸点５５＠〜５８℃／　１５０　ｗｓＨσを有するｌ−
クロロ−（Ｚ）−ペンテン３４６ｇ（）’：８３％）を
得た。

（３）　　（Ｚ　）　−ｓ−オクテン−２−イン−１−
オールの合成 １−クロロ−＜２＞−ペンテン３４６Ｉを用いて、実施
例１の（１）の方法と同一に行って、沸点７３〜ｂ クテン−２−イン−１−オール３２４！！（）’ニア９
チ）を得た。

（４）　　（Ｅ　）　−２、（Ｚ）−５−オクタジエン
−１−オールの合成 （Ｚ）−５−オクテン−２−イン−１−オール２８５Ｉ
を用いて、実施例（２）の１の方法と同一に行って（Ｅ
）−２，（Ｚｉ５−オクタジエン−１−オール２１６Ｆ
（Ｙニア５チ）を得た。

（５）１−ブロム−（Ｅ）−２、（Ｚ）−５−オクタジ
エンの合成 （Ｅ）−２、（ｚ）−ｓ−オクタジエン−１−オール６
３Ｆを用いて、実施例４の（２）と同様の方法で行って
、１−ブロム−（Ｅ）−２、（Ｚ）−５−オクタジエン
９２１を得た。

（６１（Ｅ）−ｓ、（Ｚ）−ｓ−ウンデカジエン−２−
イン−１−オールの合成 １−ブロム−（Ｅ）−２、（Ｚ）−ｓ−オクタジエン９
２ｇを用いて、実施例１の（１）と同様に行って、沸点
１００′１〜１０４℃／Ｑ、７謳ＨＱを有する（Ｅ）−
ｓ、（Ｚ）−ｓ−ウンデカジエン−２−イン−１−オー
ル５３ｐ（ｒ：６５チ）を得た。

（７）　　（Ｚ、Ｅ、Ｚ）−ｚ、ｓ、８−ウンデカトリ
エン−１−オール式（，４）−７の合成（Ｅ）−５、（
Ｚ）−ｓ−ウンデカジエン−２−イン−１−オール１６
．４１を用いて実施例１の（２）と同様の方法で行って
、沸点９０″〜９３℃１０、６　ｍＥ　Ｑを有する式（
、（）−７化合物ＩＺ９Ｉ！（）’ニア８チ）を得た。

実施例８ （Ｅ、Ａ’、Ｚ）−２，５，８−ウンデカトリエｙ−１
−オール式（、（）−８の合成 実施例７の（６）で得られた（Ｅ）−ｓ、（２）−８−
ウンデカジエン−２−イン−１−オール１６．４１を用
いて、実施例２の（１）と同様に行って、沸点９２°〜
９４℃／Ｑ、６謳ＨＱを有する式（Ａ）−８化合物ＩＬ
７Ｎ（）’ニア１チ）を得た。

実施例９ （Ｚ、Ｚ、Ｚ）−２，５，８−ウンデカトリエニルアセ
テート式（、（）−９の合成 フラスコに（Ｚ、Ｚ、Ｚ）−２，５，８−ウンデカトリ
エン−１−オール１ｏｊ（α０６モル）と乾燥ピリジン
５０Ｗ１ｔを仕込み攪拌する０次に無水酢酸１１（０，
０７８モル）を加え、室温下４時間攪拌する。反応終了
後はメタノール４ｄを加えて無水酢酸を分解する。反応
液を水中に注ぎ、エーテル抽出、食塩水洗浄、希塩酸水
洗浄、食塩水洗浄、重ノ水洗浄、硫酸マグネシウムで乾
燥し溶媒を留去し、減圧下に蒸留して沸点９３〜９５℃
／α５■ＥＱを有する式（Ａ）−９化合物１２Ｆ（）’
：９６％）を得た。

実施例１０〜１６ 式（，４）−２〜式（，４）−８化合物のアルコールを
原料として、実施例９と同様の方法で行って下記の結果
を得た。

実施例ム　　　　　　生成物基 １ｏ　　　　　（Ｅ、Ｚ、Ｚ）−ｚ　、ｓ　、８−ウン
デカ１１　　　（Ｅ　、　Ｅ　、　Ｅ　）　　　　　＃
１２　　　（Ｚ　、　Ｚ　、　Ｅ　）　　　　　／／１
３　　　（Ｅ、Ｚ、Ｅ）　　　　　ｓ１４　　　（Ｚ、
Ｅ、Ｅ）　　　　　／ｆ１５　　　（Ｚ　、　Ｅ　、　
Ｚ　）　　　　　ｓ１６　　　（Ｅ、Ｅ、Ｚ）　　　　
　／／沸　　点　　　　　　　　　　収　率 トリエニルアセテート　　９３°〜９５℃／α４溢Ｈ９
９４％９２°〜９４℃／α４９６ ９３°〜９５℃／Ｃ１，５９４ ９２°〜９４°Ｃ１０，５９７ ９２°〜９５℃／ａ、ｓ　　　９３ ９２°〜９５℃／α５９６ ９３°〜９５℃１０．ｓ　　　９４ 実施例１７ リラタイグの香気組成物を下記の各成分（重量部）で混
合することによって製造した。

フェニルエチルアセテート　　　　　　　１０シ／ナミ
ツクアルコール　　　　　　　　４０ターピネオール　
　　　　　　　　　　　１３０シクラメンアルデヒド　
　　　　　　　　　１０ヘリオトロピン　　　　　　　
　　　　　　５０シンナミルアセテート１０ カーネーション　　　　　　　　　　　　　２０リナロ
ール　　　　　　　　　　　　　　　　　３０インドー
ル　　　　　　　　　　　　　　　２ステイラツクスレ
ジノイド　　　　　　　３０イランイラン　　　　　　
　　　　　　　　１０ヒドロキシシトロ、ｌ−ル　　　
　　　２９０ベンジルアセテート　　　　　　　　　　
　２０アニスアルデヒド　　　　　　　　　　　２０ア
ブノリュートジャスミン　　　　　　　　２゜フェニル
エチルアルコール　　　　　　２７８アニスアルコール
　　　　　　　　　　　３０上記組成物１０１’に（Ｚ
、Ｚ、Ｚ）−２，氏８−ウンデカトリエンー１−オール
式（，４）−１１（ｌを混合し香気組成物を製造した。

このものの香気は、新鮮さと甘さが強調された持続性の
良い新規なリラタイプの香気組成物が得られた。式％式
％ ８−ウンデカトリエン−１−オール式（，４）−４、（
Ｅ、Ｅ、！、）−２，Ｓ、８−ウンデカトリエン−１−
オールをそれぞれ用いて香気組成物を製造し九。これら
の香気は幾分ニュアンスが異なるが、しつとシとした重
厚な感じが強調された新規なリラタイプの香気組成物が
得られた。

実施例１８ ブーケタイプの香気組成物を下記の各成分（重量部）で
混合することによって製造した。

フェニルエチルアルコール　　　　　　１８０リナリル
アセテート３０ ペルガモットシンセテイツク４０ ゼラニウム　　　　　　　　　　　　　　５０ベンジル
アセテート　　　　　　　　　　　６０ヘリオトロピン
　　　　　　　　　　　　８０ゲラニオール　　　　　
　　　　　　　　１１０ラベンダー　　　　　　　　　
　　　　　　　　２０β−イオノン　　　　　　　　　
　　　　Ｚｏ。

アミルサリシレート　　　　　　　　　　　　４５ター
ビニルアセテート　　　　　　　　　１３５シダーオイ
ル　　　　　　　　　　　　１００シトロネロール　　
　　　　　　　　　　　５０上記組成物１００１に（Ｅ
、Ｚ、Ｚ）−２、へ８−ウンデカトリエニルアセテート
式（，４１１０１５！ｉを混合し香気組成物を製造した
。このものの香気は新鮮でみずみずしい感じが強調され
た優れた持続性を有するブーケタイプの新規な香料組成
物が得られた。又、式（Ａ）−１０の代りに、（Ｅ、Ｚ
、Ａ’）−２，５，８−ウンデカトリエニルアセテート
式（，４）−１３、（Ｚ、Ｅ。

Ｚ）−２，５，８−ウンデカトリエニルアセテート式（
Ａ）−ｉｓのそれぞれを用いて香料組成物を製造した。

これらの香気は、幾分ニュアンスが違うが、新鮮でみず
みずしさに加え、しっとりとした感じが強調された新規
なブーケタイプの香料組成物が得られた。

実施例１９ ヒヤシンス系の香気組成物を下記の各成分（重量部）で
混合することによって製造した。

フェニルアセトアルデヒド　　　　　　１００クンナミ
ソクアルコール　　　　　　　１５０ヒヤシンスアブソ
リユート　　　　　　　　２０フエニルエチルアルコー
ル　　　　　　１００α−イオノン　　　　　　　　　
　　　　　３０ベンジルプロピオネート７０ イランイラン油　　　　　　　　　　　　２０アミルシ
／ナミツクアルデヒド　　　　　５０イソオイｒノール
　　　　　　　　　　　　４０ベンジルアルコール　　
　　　　　　　１００ジメチルベンジルカルビノール　
　　　　３０ガルパナムレジノイド　　　　　　　　　
５０フエニルアセトアルデヒドジメチル アセタール　　　　　　　　　　　　　　８０ラウリル
アルコール　　　　　　　　　　２０ネロール　　　　
　　　　　　　　　　８０ヘリオトロピン　　　　　　
　　　　　　６０ｔｏｏ。

上記組成物１００．９’に（Ｅ、Ｅ、Ｚ）−２、翫８−
ウ／デカトリエニルアセテート式（，４１１６７１１を
混合し、香料組成物を製造した。このものの香気は天然
のヒヤシンスの芳香特性が強調された香気を有し、且つ
優れた持続性を有する新規なヒヤシンス系調合香料組成
物が得られた。式％式％ −ウンデカトリエニルアセテート式（、（）−ｔＸ、（
Ｚ、Ｅ、Ｅ）−２，５，Ｂ−ウンデカトリエニルアセテ
ート式（、（）−１４のそれぞれを用いた場合の香気は
、式（、（）−１６の場合とほぼ同様の結果であったが
、ドッグノート（先立ちの香気）がシャープであった。

実施例２０゜ トマト系の７レ一バ組成物を下記の各成分（重量部）を
混合することＫよ＃）４Ｒ遺した。

アセトアルデヒド　　　　　　　　　　　　２吉草酸　
　　　　　　　　　　　　　　　２ベンズアルデヒド　
　　　　　　　　　　　４イソバレルアルデヒド　　　
　　　　　　　４酪ｉ１　　　　　　　　　　　　　　
　　　３バニリン酸　　　　　　　　　　　　　　　３
フエニルアセトアルデヒド　　　　　　　　５ジメチル
スルフイド（１チ）１０ ターピニルブチレー）　　　　　　　　　　　１０シス
−３−ヘキセノール　　　　　　　　６０フエニル酢酸
グアイヤコール　　　　　１５０メチオナール　　　　
　　　　　　　　　ｔＳＯメチルへブテノン　　　　　
　　　　　２７０ヘキサナール　　　　　　　　　　　
　３１０シス−３−ヘキセナール　　　　　　　　１７
上記組成物ｔｏｏｙに（Ｚ、Ｚ、Ｚ）−２，５゜８−ウ
ンデカトリエニルアセテート式（，４）−９ｓＩＩを混
合し香料組成物を製造した。このものの香気は新鮮な青
味の強調された香気香味を有し、且つ優れた持続性を有
する新規なトマト香気香味組成物が得られた。同様の結
果が（Ｅ、Ｚ、Ｅ）−２，５，８−ウンデカトリエニル
アセテート式へ３を混合することにより得られた。しか
しこの場合は、青味が増強された香気を有していた。

実施例２１ プラム用香気香味組成分として下記の各成分（重量）を
混合した。

アミルブチレート２０ ベンズアルデヒド　　　　　　　　　　１７５ブチルフ
オメー）　　　　　　　　　　　　　１０シトロネロー
ル　　　　　　　　　　　　　　１エチルプチレー）　
　　　　　　　　　　　　５０エチルバレレート１５ インアミルプロピオネート　　　　　　　　１０ｒ−７
ナラクトン　　　　　　　　　　　　　５オレンジエツ
センシヤルオイル　　　　　１５゜２−７エールー１−
プロピルブチレート１００ｒ−ウンデカ２クトン　　　
　　　　　　　３バニリン　　　　　　　　　　　　　
　　　ｌＯ計１０００ 上記組成物ｔｏｏｙｉｃ（Ｅ、ｚ、Ｅ）−２，ｓ。

８−ウンデカトリエン−１−オール式（Ａ）−Ｓ１０Ｉ
を加えることによジグラムの香気香味特性が強調された
持続性を有する新規なプラム香気香味組成物が得られた
。式（，４）−ｓの代りに（Ｚ。

Ｚ、Ｅ）−２，５，８−ウンデカトリエン−１−オール
式（，４）−４を使用した場合は、幾分熱した感じの新
規なプラム香気香味組成物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 但し、式中ＲはＨ又はＣＯＣＨ＿３を示す、で表わされ
   る２，５，８−ウンデカトリエン−１−オール類及びそ
   のエステル類。