JPS6160073B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、香料製造分野に関し、更に詳言すれ
ば式： 〔式中Ｘは、

【式】及び

【式】より成る群より選択された ２価の基を表わす〕で示される新規化合物に関す
る。 また本発明は、式(b)の化合物を製造するに当
たり、 アクロレインを式： 〔式中Ｘは式：

【式】で示さ れる２価の基を表わす〕で示される化合物と反応
させて式： 〔式中Ｘは上式b.で示される基を表わす〕で
示される化合物を生成させ、 、このようにして得られた化合物を水と反応
させて式： 〔式中Ｘは上式b.で示される基を表わす〕で
示されるヒドロキシ化合物を生成させ、 式(b)の前記化合物を酸化して式： 〔式中Ｘは上式b.で示される基を表わす〕で
示される化合物を与えることを特徴とする式
(b)で示される化合物の製造方法に関する。 香料工業は、高価な天然材料の代替又は原香調
の再現に対する不断の企てにおいて、安価に入手
できる原料から出発する新規化合物の合成に多大
な努力をしている。 最近、例えばデカリン、ビシクロ［2.2.2.］オ
クタン、セドレン、カリオフイレン及びパツチユ
ロールのようないくつかの二、三及び多環式誘導
体が芳香成分として提案されている。これらの化
合物の例には、花、木及び香料の香気を発現する
ために知られた次の式の化合物：

【式】及び

【式】が 包含される（例えばスイス国特許第547850及び
557870号参照）。 ところで、式（ａ，ｂ）で示されるノルボル
ナンの三環式誘導体が有用な官能性を有し、従つ
て有利に香料工業で使用されうることが判明し
た。 化合物（ａ，ｂ）は、極めて自然の、グリー
ン様の、清涼な、草木様のかつわずかに脂肪様の
香気又はある場合には芳香とさえ定義できる原香
調を発現する。化合物（ａ，ｂ）は、これら化
合物を加える製品の性質によつて、極めて種々の
香調、例えばグリーン様、果実様、芳香的香調、
トンコ豆又は煎剤の若干の場合に似ている香調を
発現することができる。従つて前記化合物は、高
級香料ならびに石ケン、洗剤、化粧品又は家庭用
品のような賦香製品の製造のために使用されう
る。 所望の効果を達成するためには、化合物（ａ，
ｂ）を極めて広い範囲の値に包含される割合で使
用することができる。前記の値は添加される配合
剤の性質ならびに前記化合物を加える材料の性質
及び達成すべき所望の効果に依存する。例えば調
合香料の製造のためには、完成調合香料の総重量
に対して約１〜10重量％の量を使用することによ
つて最も有利な効果が得られる。これらの量は純
粋に例示的に与えたものである。 また化合物（ａ，ｂ）は、脂肪様、クミン様
及びカルボン様香調からヤシの実の香調の若干の
場合に似ている香調に至る有利な味覚的香調も発
現する。従つて前記化合物は一般に人工食品香料
の製造ならびに食品及び飲料の賦香のために使用
することができる。代表的な割合は、香味食品の
重量に対して１〜100ppm（100万分の部）のオ
ーダー、好ましくは１〜5ppmのオーダーの場合
である。 本発明の方法によれば、化合物(b)製造するた
めの第一段階は、公知法［例えばH.O.ハウス
（House）、モダーン・シンセテイツク・リアクシ
ヨンズ（Modern Synthetic Reactions）、W.A.
ベンジヤミン（Benjamin）Inc.（1972）、p.817及
びff参照］によりエチリデン−ノルボルネン（又
は各ノルボルネン）に対してアクロレインを環状
付加する（ジールス・アルダー（Diels−
Alder））ことにある。反応成分は混合液約150〜
約250℃の温度にもたらす。温度の値は加える圧
力の作用に従つて変わる。この圧力は使用する容
器の型に依存して約15〜約150気圧で変わつてよ
い。前記反応は窒素又はアルゴンの存在する不活
性雰囲気中で、重合禁止剤、例えばヒドロキノン
又はピロガロールの存在で実施することができ
る。 次の水による処理は、不活性有機溶剤、例えば
アセトン中で、例えばプロトン酸、硫酸の存在で
実施することができる。温度は、ヒドロキシ誘導
体の好収率を得るための決定因子ではない。し
かし中度の加熱により有利に反応時間が減少され
る。適当な温度は標準圧力で約50℃である。 上記の段階及びの変法によれば、アクロレ
インを水の存在でエチリデン−ノルボルネン（又
は各ノルボルネン）と直接反応させることができ
た。このような場合には、化合物(b)が直接得ら
れる。しかし、このようにして製造された化合物
(b)の総収量は、段階、次に段階を実施する
ことによつて反応を段階的に行なうことによつて
得られる収量ほど高くはない。 酸化段階は、例えば遷移金属酸化物のような
酸化試薬の流れによつて実施される。適当な遷移
金属はクロム、マンガン及び鉄である。 また前記酸化は、ヒドロキシ誘導体(b)に好ま
しくは、亜クロム酸銅のようなクロム塩による触
媒的脱水素化を受けさせることによつて実施する
こともできる。脱水素化は液相で高められた温
度、例えば約200〜約250℃で実施される。 次に慣用法を適用することによつて式(b)の所
望の化合物が分離される。すなわち単に蒸留する
ことによつて好純度の化合物を得ることができ
る。 次に得られたエチリデン化合物(b)を、例えば
酸化白金、木炭を担体とするパラジウム又はラニ
ー・ニツケルの存在での慣用の触媒的水素化によ
つて式(a)で示される前記化合物の飽和誘導体に
変え、このものを酸化して化合物(a)を製造する
ことができる。 本発明の方法で使用される出発物質、つまりア
クロレイン、ノルボルネン及びエチリデン−ノル
ボルネンは商業的に入手できる物質である。 本発明により得られる化合物は、位置異性体の
混合物の形で生じうる。これら異性体の式は次の
ようにかくとより適切である： 経済的理由のために、これらの異性体混合物
は、前記方法によつて得られたまま使用し、更に
その成分には分割しない。 次に本発明を実施例によつて説明する。 例 １ ３−オキサ−９−及び３−オキサ−10−エチリ
デン−トリシクロ〔6.2.1.0²，^７〕ウンデカン
−４−オン ａ ２個のオートクレーブに、それぞれエチリデ
ンノルボルネン288ｇ（2.4mol）、アクロレイン
44.8ｇ（0.8mol）及びヒドロキノン１ｇを含有
する２つのフラクシヨンを装入した。190℃で
15時間上記混合物を加熱して反応を実施する。
次に２個の容器の内容物を一緒にし、スピニン
グ・バンド（spinning band）塔によつて分留
して沸点45〜55℃／0.1mmHgでの物質を得る。
これによつて３−オキサ−９−及び３−オキサ
−10−エチリデン−トリシクロ〔6.2.1.0²，
^７〕ウンデセ−４−エンの混合物150ｇが得ら
れた。出発化合物エチリデンノルボルネン430
ｇを再生しかつ新しい操作のために使用するこ
とができた。 ｂ 得られたウンデセ−４−エン誘導体混合物
176ｇ（1mol）、水250ｇ、濃硫酸８ｇ及びアセ
トン1500mlの混合物を55℃で２時間保ち、次に
NaCl飽和水溶液1000mlで希釈しかつ各1000ml
のエーテルフラクシヨンで３回抽出した。一緒
にした有機抽出物に中和、洗浄及びNa₂SO₄に
よる脱水という通常の処理を受けさせた。次に
NaHCO₃を介して揮発性成分を蒸発することに
より、３−オキサ−４−ヒドロキシ−９−及び
３−オキサ−４−ヒドロキシ−10−エチリデン
−トリシクロ〔6.2.1.0²，^７〕ウンデカンの混
合物（186ｇ：収率95％）が得られた。 ｃ 上記ｂにより得られた混合物30ｇを亜クロム
酸銅1.5ｇの存在で窒素の影響下に220℃で加熱
した。反応は約２時間で終わつた。混合物を、
冷却及び濾過後に短いビグロ（Vigreux）塔に
より蒸留して、３−オキサ−９−及び３−オキ
サ−10−エチリデン−トリシクロ〔6.2.1.0²，
^７〕ウンデカン−４−オンの所望の混合物（沸
点128〜134℃／0.1mmHg）16ｇ（収率約59％）
を生じた。 赤外線：2930，1745，1430，1335，1245，
1212，1165，1130，1060，1025，
982，943，818，709cm^-1 核磁気共鳴：1.0〜3.0（14H）；4.2（1H，
ｍ）；5.4（1H，ｍ）δppm 分子スペクトル：M⁺＝192（26）；ｍ／e119
（12），105（12），93（100），92
（68），79（40），65（７），55（14） 上記段階ｃの変法によれば、３−オキサ−４−
ヒドロキシ−９−及び３−オキサ−４−ヒドロキ
シ−10−エチリデン−トリシクロ〔6.2.1.0²，
^７〕ウンデカンの酸化は、次のように実施した： CH₂Cl₂60ml中に溶かした前記ヒドロキシ−ウ
ンデカン誘導体1.95ｇを、MnO₂25ｇの存在で室
温で24時間撹拌した。濾過、蒸発及び分留後に、
３−オキサ−９−及び３−オキサ−10−エチリデ
ン−トリシクロ〔6.2.1.0²，^７〕ウンデカン−４
−オンより成る沸点150℃／0.15mmHgのフラクシ
ヨンが得られた。このようにして得られた生成物
は、すべての点で上記ｃで得られた生成物と同一
であつた。 同段階ｃの他の変法により酸化を次のように実
施した： CrO₃7.0ｇ、水10ml及び濃H₂SO₄11.2ｇの溶液
を０゜に冷却しかつ上気ｂで得られたアセトン
100ml中のヒドロキシ誘導体の溶液に加えた。反
応混合物を室温で２時間撹拌した後水で希釈し、
中和し、抽出し、最後に分留して所望の生成物
13.4ｇ（収率71％）が得られた。 例 ２ ３−オキサ−トリシクロ〔6.2.1.0²，^７〕ウン
デカン−４−オン ノルボルネン56.4ｇ、アクロレイン16.8ｇ及び
ヒドロキノン0.5ｇを、ステンレススチール製オ
ートクレーブ（圧力約15気圧）で190℃で15時間
加熱した。蒸発後残留物を分留すると、３−オキ
サ−トリシクロ〔6.2.1.0²，^７〕ウンデセ−４−
エン（沸点35〜37℃／0.5mmHg）22.5ｇ（収率49
％）が得られた。 赤外線：3060，2950，1645，1460，1230，
1100，1060，970，930，910，730cm^-1 核磁気共鳴：0.9〜2.4（11H）；3.60（1H，
ｍ）；4.85（1H，ｍ）；6.30（1H，
ｍ）δppm 分子スペクトル：M⁺＝150（40）；ｍ／ｅ＝
122（20），121（19），93（29），91
（18），82（25），81（29），80（29），
79（34），66（100），40（18），39
（21） 上記のように得られた生成物をMnO₂で酸化す
ることによつて、３−オキサ−トリシクロ
〔6.2.1.0²，^７〕ウンデカン−４−オンが収率75％
で得られた。 赤外線：2950，2870，1740，1460，1335〜
1325，1255，1170，1140，1065，
1040，1000，965，940，775，715cm^-1 核磁気共鳴：1.0〜2.8（13H）；4.15（1H，
ｄ，Ｊ＝5cps）δppm 分子スペクトル：M⁺＝166（13）：ｍ／ｅ＝
110（58），99（39），80（26），71
（31），67（74），66（100），55（32），
41（37） 上記方法の変法によれば、ノルボルネンに対す
るアクロレインのシールス・アルダー（Diels
Alder）付加を水の存在で実施して、３−オキサ
−４−ヒドロキシ−トリシクロ〔6.2.1.0²，^７〕
ウンデカン（融点55〜56℃（石油エーテル中での
結晶後））を収率50％をもつて生成する。 赤外線：3350，2900，1450，1330，1240，
1200，1100，1020，930，900，850cm
^-1 核磁気共鳴： 0.8〜2.3（13H）；3.8（1H，
ｄ，Ｊ＝6cps）δppm 分子スペクトル：ｍ／ｅ＝150（29），122
（42），107（76），94（48），93（45），
91（26），81（52），80（59），79
（77），66（100），57（30），55（30），
41（42），39（28） 次に、得られたヒドロキシ誘導体（5.8ｇ）を
CH₂Cl₂200ml中でMnO₂（120ｇ）で酸化すること
により所望の３−オキサ−トリシクロ
〔6.2.1.0²，^７〕ウンデカン−４−オンが収率85％
で得られた。 例 ３ ３−オキサ−９−及び３−オキサ−10−エチル
−トリシクロ〔6.2.1.0²，^７〕ウンデカン−４
−オン 上記例１により得られた３−オキサ−９−及び
３−オキサ−10−エチリデン−トリシクロ
〔6.2.1.0²，^７〕ウンデカン−４−オンの混合物
3.84ｇに、エタノール50ml中で木炭を担体とする
パラジウム（５％）３ｇの存在で触媒的水素化を
受けさせた。濾過、蒸発及び蒸留により沸点160
℃／0.15mmHgを有する標題の化合物3.7ｇ（収率
94％）が得られる。 赤外線：2940，1745，1460，1355，1332，
1250，1220，1162，1118，1100，
1058，1030，943，741cm^-1 核磁気共鳴：0.8〜2.6（17H），4.1（1H，ｍ）
δppm 分子スペクトル：M⁺＝194（９），ｍ／ｅ＝165
（７），138（13），121（13），109
（15），95（75），94（100），79（25），
67（35），55（31），41（35） 参考例 １ 以下の成分（重量部）を混合して基本調合香料
が得られた： サリチル酸ベンジル 200 フエニルプロパノール 100 ヒドロアトロパアルコール 80 ブラジルローズ木油 60 メチル−ノニル−アセトアルデヒド10％^* 60 テルピネオール 60 ｐ−ｔ−ブチル−シクロヘキシルアセテート50 ラバンジン油 50 カルバヌム油10％^* 50 α−ヨネン 40 シクロペンタデカノリド10％^* 40 無水パインバルサム10％^* 30 ヒドロキシ−シトロネラール 20 １，１−ジメチル−６−ｔ−ブチル−４−アセ
チル−インダン 10 オークモスコンクリート50％^* （Oak moss concrete） 20 トリメチル−ヘキサナール10％^* 20 α−ダマスコン10％^* 10 β−ダマスコン10％^* ５ アセチル酢酸エチル ５ 酢酸イソボルニル 20 フタル酸ジエチル 20 950 ＊フタル酸ジエチル中 上記基本香料は草木調の心地よい香気を有し、
特にシヤンプー又は毛管ローシヨンの賦香に好適
である。 上記基本香料95ｇに例１により得られた化合物
５ｇを加えることによつて、この基本香料よりも
清涼で、調和的でかつ高尚な香気を有する新規調
合香料が得られた。また新規調合香料はより明瞭
な香調を有していた。 例３により得られた標題化合物を、同一の割合
で上記基本香料に加えることによつて同様な効果
が得られた。 基本香料95ｇに３−オキサ−トリシクロ
〔6.2.1.0²，^７〕ウンデカン−４−オン５ｇを加え
ることによつて、草木の香調の増大された新規調
合香料を得ることができた。また新規調合香料は
わずかに果実の香調も有していた。 参考例 ２ 例１により得られた化合物を、いくつかの工業
的商品、つまり次表に記載したものを賦香するた
めに使用した。

【表】

【表】 上記媒体すべてに関して発現した芳香は清涼
で、心地よくかつ草木的香調を有しており、更に
中温（40℃）でさえも長期間にわたつて著しく安
定であることが判つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： 〔式中Ｘは、【式】及び 【式】より成る群から選択された ２価の基を表わす〕で示される化合物。 ２ 式： 〔式中Ｘは、【式】で示される ２価の基を表わす〕で示される化合物を製造する
   に当り、 アクロレインを式： 〔式中Ｘは前記のものを表わす〕で示される
   化合物と反応させて式： 〔式中Ｘは前記のものを表わす〕で示される
   化合物を生成させ、 このようにして得られた化合物を水と反応さ
   せて式： 〔式中Ｘは前記のものを表わす〕で示される
   ヒドロキシ化合物を生成させ、 式(b)の前記化合物を酸化して式： 〔式中Ｘは前記のものを表わす〕で示される
   化合物を生成させることを特徴とする式(b)で
   示される化合物の製造方法。 ３ アクロレインを、約150〜約250℃の温度でか
   つ約15〜150気圧の圧力で化合物と反応させる
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 式(b)で示されるヒドロキシ誘導体に、遷移
   金属の酸化物による酸化を受けさせる特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ５ 式(b)で示されるヒドロキシ誘導体を触媒的
   脱水素化によつて酸化する特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ６ 触媒的脱水素化を、液相で約200〜約250℃の
   温度でかつ亜クロム酸銅の存在で実施する特許請
   求の範囲第５項記載の方法。