JPH0372611B2 - - Google Patents

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JPH0372611B2
JPH0372611B2 JP57021937A JP2193782A JPH0372611B2 JP H0372611 B2 JPH0372611 B2 JP H0372611B2 JP 57021937 A JP57021937 A JP 57021937A JP 2193782 A JP2193782 A JP 2193782A JP H0372611 B2 JPH0372611 B2 JP H0372611B2
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JP
Japan
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carbon
compound
structural formula
following
phenol
Prior art date
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Application number
JP57021937A
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English (en)
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JPS58144334A (ja
Inventor
Jee Uirisu Buraian
Jii Eraaman Robaato
Emu Yuretsuko Junia Jon
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FURITSUTSUSHE DOTSUJI ANDO ORUKOTSUTO Inc
Original Assignee
FURITSUTSUSHE DOTSUJI ANDO ORUKOTSUTO Inc
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Publication date
Application filed by FURITSUTSUSHE DOTSUJI ANDO ORUKOTSUTO Inc filed Critical FURITSUTSUSHE DOTSUJI ANDO ORUKOTSUTO Inc
Priority to JP57021937A priority Critical patent/JPS58144334A/ja
Publication of JPS58144334A publication Critical patent/JPS58144334A/ja
Publication of JPH0372611B2 publication Critical patent/JPH0372611B2/ja
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  • Cosmetics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は下記の構造式 ここに点線は炭素−炭素二重結合かまたは炭素
−炭素一重結合のいずれかを表し、R1，R2，R3，
R4およびR5の各々は水素またはC1からC4までの
アルキルである。 を有する新規な化合物に関するものであり、該誘
導体は香料および香り付けされた製品における芳
香変性成分として、および食品やタバコ製品にお
ける風味変性成分として有用である。該化合物は
下記の構造式 を有する置換フエノールから得られる。 消耗製品の感覚器官的性能を変性、増強、また
は改良することにおいて有用な材料に対する需要
はかなり存在する。この目的のために従来から用
いられてきた天然油は限られた供給、高い値段、
そして変化し易い品質という欠点を有する。した
がつて精油の部分的な、または全体的な代替品と
しての役割を果たすか、あるいは新規な風味材料
や芳香材料を創り出す合成化合物の研究が増大し
てきた。 有用な感覚器官的性能を有する種々な置換シク
ロヘキサン誘導体が知られている。例えば、
Arctander，Perfume and Flavor Chemicals，
第１巻および第２巻（1969）、Montclair，N.J.
（U.S.A）は下記の化合物およびこれらの香水お
よび風味料組成物における用途を記載している。 (1)″166：パラーターシヤリイーアミルシクロヘキ
サン 非常に強力な、拡散性の木質樟脳様の芳香、若
干土くさい、しかもオリス根にいくらか類似し、
総合的には非常にドライである。 (2)″1749：１−ハイドロキシ２−メチル−４−タ
−シヤリイ−アミルシクロヘキサン 木根様、ドライな甘味のある、そして非常にし
つこい芳香であり、ベチベル、シーダーおよびア
ミリスに類似する。 (3)″2061：メチル−２−イソ−ヘキシル−４−シ
クロヘキサン−１ 暖感ある、柔らかな、しかししつこいじやこう
−オリス様の芳香。シクロヘキサノン誘導体にお
いてしばしばみられる樟脳様香調は好ましく和ら
げられ、そして一般には樟脳様よりはむしろオリ
ス様として認められる。 (4)″3001：１，１，３−トリメチル−２−シクロ
ヘキサノン−４，２，４，４−トリメチル−２−
シクロヘキセン−１−オン 強力なそしていくらかぴりつとした、しかし希
釈によつて好ましい、暖感のある草質の、そして
ミント−樟脳様芳香でタンシー油またはダルマチ
アセージ油と似たところがある。 加えるに、Chemical Abstracts，89，197052k
（日本特許第78895942号）は下記の構造式 を有する化合物の製造を開示する。 最後にChemical Abstracts，68，39828e〔L.
M.Shulov，等，Zh.Org.Khim.，３，1819
（1967）〕 を有する二環誘導体の製造を開示する。 この化合物は新鮮な緑の芳香を有すると記載さ
れている。 上記先行化合物が知られているけれども、先行
技術において本発明の化合物についての記載は知
られておらず、そして該化合物またはこれらの優
れた感覚器官的性質の予測も知られていない。 新規な風味料、風味を有する組成物、香水、芳
香付された物品、およびタバコ製品は、下記の構
造式 ここに点線は炭素−炭素二重結合かまたは炭素
−炭素一重結合のいずれかを表し、R1，R2，R3，
R4およびR5の各々は水素またはC1からC4までの
アルキル、特にメチルまたはエチルである。 を有する新規なアリシリツクケトンまたはアルコ
ール誘導体の一つもしくは二種以上の有効量を含
むことによつて製造され得る。 本発明の一つの実施例によれば、化合物は下
記の構造 ここにR1，R2，R3およびR4の各々は化合物
に対して定義されたと同様である。 を有する置換フエノールから製造せられるであろ
う。フエノールを鉱酸の存在下においてイソプ
レンまたは３−メチル−３−ブタン−２−オール
のいずれかで既知の方法によつて処理することは
〔例えばJ.Amer.Chem.Soc.，80，3073（1958）お
よびChemical Abstracts，50，1654（1956）を参
照のこと〕、下記の構造 を有するプレニル化フエノールの生成の原因とな
る。 フエノールはまた相当するアルミニウムフエ
ノキサイドの触媒的量の存在下においてイソプレ
ンをフエノールと共に反応せしめることを含む
DewhirstおよびRustの方法〔J.Org.Chem.，28，
798（1963）］の改良法によつても得られる。 プレニル化フエノールを化合物に変換する
ことは図式ＡおよびＢにおいて概略示される径路
によつて行われる。かくして図式Ａに示されるよ
うに、化合物は例えが炭素上のパラジウムまた
はラネ−ニツケルのような金属触媒の存在下で
の水素化によつて得られる。この反応において例
えば低級アルコール、酢酸、またはこれらの混合
物のような溶媒が約25℃から約300℃の範囲の温
度で、種々の圧力で、所望の生成物によつて正確
な条件で用いられ得る。例えば、炭素上のパラジ
ウムの存在下２，６−ジメチル−４−（３−メチ
ル−２−ブテニル）フエノールの約150℃から200
℃の範囲の温度で、約200から300psigの圧力での
水素化は香水および風味組成物において有用なシ
クロヘキサノンＶ（ここにR1＝R2＝CH3；R3＝R4
＝Ｈ）の生成の原因となる。 それに代えて、２，６−ジメチル−４−（３−
メチル−２−ブテニル）フエノールは酢酸中酸化
白金によつて約50℃から100℃の温度で、約200か
ら300psigの圧力でアルコールに変えられる。
得られたアルコールはまた興味ある感覚器官的性
質を有する。 加うるに、アルコールは例えばジヨーンズ試
薬、ピリジニウムクロロクロメイト、またはソジ
ウムジクロメイト−硫酸のような適当な酸化試薬
を用いて既知の方法〔H.O.House，Modern
Synthetic Reactions、第２版、W.A.Benjamin，
Inc.，第257頁（1972）を参照〕によつて酸化さ
れ、相当するケトンＶを生成する。 ケトンＶは例えば該ケトンをグリニヤール試薬
（例えばR5MgX）または有機リチウム化合物
（例えばR5Li）−ここにR5は低級アルキル、即ち
C1からC4アルキル−のような有機金属誘導体と
反応せしめることによつてアルコールに変換せ
しめられる。この反応は望ましくは有機リチウム
試薬の化学量論的量またはグリニヤール試薬の過
剰量（２または３相当量）によつて行われる。該
反応は望ましくは例えばジエチルエーテルまたは
テトラヒドロフランのような適当な溶媒中におい
て例えば窒素またはアルゴンのような不活性雰囲
気下で、そして約−10℃から50℃の範囲の温度で
行われる。得られた有機金属アダクトの水素化は
氷冷鉱酸または望ましくは塩化アンモン飽和溶液
で行われ、そしてアルコールが生成する。採集
と精製の後、アルコールは香水または風味組成
物において有用である。 図式Ｂに概略示される本発明の更に他の実施例
において、化合物におけるフエノール性水酸基
はエーテル化によつてメチルエーテルに変換さ
れる。この変換は既知の手段によつてもたらされ
る。〔J.March，Advanced Organic Chemistry、
第２版、McGraw−Hill図書会社、第357頁
（1977）を参照のこと〕。例えば該フエノールは例
えば水酸化ソーダ水溶液のようなアルカリ金属水
酸化物で処理され、次いで約25℃から80℃の温度
でジメチル硫酸でアルキル化する。 所望ならば、エーテル中のオレフイン結合の
還元は例えば５％の炭素上のパラジウムまたはラ
ネ−ニツケルのような水素化触媒の存在下に水素
ガスによつて行われる。この反応は望ましくはパ
ー反応器中で約20から80psigの圧力で行われ、飽
和芳香族エーテルを生成する。エーテルはそ
れから該エーテルに例えばリチウムまたはナトリ
ウムのようなアルカリ金属で、アンモニアまたは
低級アルキルアミン（例えばCH3CH2NH2）例
えばジエチルエーテルのようなエーテルまたはテ
トラヒドロフラン、および低級アルコールを含む
混合溶媒系中において処理することを含む溶解金
属還元を行うことによつてエノンに変換せしめ
られる。望ましくは該反応はテトラヒドロフラン
とｔ−ブチルアルコールを含む液体アンモニア−
アンモニア：テトラヒドロフラン：ｔ−ブチルア
ルコールの比率は２：１：１である−の中で過剰
のナトリウム（５から10相当量）によつて行われ
る。この反応は下記の構造式 を有するエノールエーテルを生成し、該エーテル
はクロマトグラフによつて精製される。かくして
生成されたエノールエーテルは室温で例えばアセ
トンまたはテトラヒドロフランのような共溶媒を
含む鉱酸水溶液（例えば塩酸）の存在下で水素化
されて価値ある感覚器官的性能を有するエノン
を生成する。 化合物におけるカルボニルの例えばジイソブ
チルアルミニウムハイドライドまたはリチウムア
ルミニウムハイドライドのような適当な金属ハイ
ドライドによる還元はアルコールＸを得る−ここ
にR5は水素である。アルコールＸはまた香水ま
たは風味料組成物において有用である。 それに代えて、該エノンは適当な有機金属試
薬（例えばR5MgX、ここにR5は低級アルキルで
ある）とケトンＶについて上記せられたと同様な
条件下で反応せられる。これはアルコールＸ−こ
こにR5は低級アルキルである−の生成を導く。 本発明の種々な最終製品の採集と精製は抽出、
蒸留、結晶化、予備クロマトグラフ分離等を含む
一般的な手法によつて行われる。 本発明の脂環式アルコールはバルサム状の、木
質の、甘い、木根状の、じやこう状の、土くさ
い、皮状の、ミカン類の木様の、草様の芳香を有
し、そして例えば石鹸、洗剤、防臭剤、化粧品調
合等の繊細な芳香材料および芳香付けされた製品
において有用である。 該脂環式アルコールの一種または二種以上と例
えばアルコール、アルデヒド、ケトン、ニトリ
ル、エステルおよび精油のような一般的な芳香成
分とは種々な量で混合せられて望ましい芳香材料
を造る。この方法においては、香水組成物は注意
深くバランスされ、調和した調合で調整され、そ
して精油、芳香化合物、樹脂性物質、そして他の
天然芳香材料抽出物を含み、各々の成分は全組成
に対して特有の効果を与える。このような組成に
おいて、本発明の一種または二種以上の脂環式ア
ルコールは独特の特性を与えるために用いられ
る。 かような組成は本発明の脂環式アルコールの少
なくとも一種の約80重量％迄を含む。通常は脂環
式アルコールの少なくとも0.001重量％が顕著な
芳香特性を与えるために必要とされる。約１から
約60重量％の範囲の量が望ましい。本発明の脂環
式アルコールは適当な溶媒中に約１から約60重量
％を含む濃縮液中に調合される。かような濃縮液
はそれから例えばコロン、石鹸等の製品を調合す
るために用いられ、該製品においては該一種また
は二種以上の化合物の最終濃度が最終製品に依つ
て約0.001から約７重量％まで変化させ得る。例
えば、該濃度は洗剤においては約0.001から約0.1
重量％、香水およびコロンにおいては約0.01から
約７重量％である。 本発明の脂環式アルコールは洗剤や石鹸におけ
る嗅覚成分、空間芳香剤および脱臭剤、香水、コ
ロン、手洗いの水、バスオイルやバスソリツドの
ような風呂の調剤、ラツカー、ブリリアンテイー
ン、ポマード、およびシヤンプーのような整髪
剤、クリーム、脱臭剤、ハンドローシヨン、およ
びサンスクリーンのような化粧品調剤、そしてタ
ルク、ダステイングパウダー、および顔面パウダ
ーのようなパウダーとして有用である。 本発明の脂環式アルコールは風味成分、または
風味組成物の成分を改変することにおいて有用で
あることが見出されている。かくして該化合物は
ある種の自然の特性を人工風味料に与えることに
おいて効果的である。これらはまた例えばチユー
インガム、飲料、医薬調合剤、フルーツジユース
等の消耗品の感覚器官的性質を改良するために用
いられ得る。 本発明の脂環式アルコールの特定な芳香性質は
それらが添加される製品のタイプに依存する。一
般的に、それらは木質の、土くさい、ミント状
の、果実状の、ミカン類の木様の芳香またはそれ
らの結合した芳香を生ずる。それ故に、例えばオ
レンジ油のようなある種のミカン類の木の産物に
おいて、味を回復させるために、パイナツプル風
味料において味や香りを増強するために有利に用
いられ得る。 風味料組成物において、該脂環式アルコールは
また所望の感覚器官的性能によつて広く変化させ
得る。典型的には興味ある芳香効果は最終風味料
組成物において一種または二種以上の化合物の約
0.001から約１重量％の濃度によつて得ることが
出来る。ある状況においては、より高い濃度は特
に風味付け効果を生せじめるために要求される。
例えば、人工風味料組成物において、一種または
二種以上の化合物が例えば総計で20重量％または
それ以上の量で取り入れられる。 本発明の脂環式アルコールの一種または二種以
上は喫煙タバコまたは合成タバコに添加され、そ
してそれらは木質の、コハク様の、そして杉調の
芳香をタバコの香りに与える。タバコ組成物にお
いて、該濃度は望ましくは約１から約100ppmの
間であるけれども、ある状況においてはより高い
水準が有用に用いられる。 以下の実施例は本発明の化合物を合成する望ま
しい方法と風味料および芳香材料組成物における
それらの用途を説明するために記述される。ふさ
わしいものとして、該磁気共鳴、赤外線、および
マススペクトルからのデータを含むデータは種々
の化合物が事実調製せられたことを確認するため
に挿入せられた。指示しない限りにおいては、す
べてのパーセンテージは重量にもとづく。これら
実施例は単に本発明の望ましい実施態様を説明す
ることを意図するものであり、そして本発明の範
囲を限定するためのいかなる手段をも意味するも
のではない。 実施例 １ ２，６−ジメチル−４−（３−メチル−２−ブ
テニル）フエノールの調製 ２，６−ジメチルフエノール（122ｇ、１モル）
と85％燐酸（60ml）との混合物へ35℃〜43℃で充
分攪拌しつつ１時間にわたつて２−メチル−３−
ブテン−２−オール（103ｇ、1.2モル）が加えら
れた。更に25℃で3.5時間攪拌した後、該混合物
は氷中で冷却されそしてヘキサンで抽出された。
合併されたヘキサン抽出物は1N水酸化ナトリウ
ム（100ml）、５％重炭酸ソーダ（300ml）、およ
びブライン（200ml）によつて連続的に洗浄され
た。有機層は乾燥され、溶媒が蒸発され、そして
残渣は分別されて92ｇの２，６−ジメチル−４−
（３−メチル−２−ブテニル）フエノールを得た。
bp108−111℃（１mm）、NMR（CDCl3）δ1.7（6H，
ｓ）、2.2（6H，ｓ）、3.2（2H，bd）、4.4（1H，ｓ，
D2Ｏで交換）、5.3（1H，ｍ）、6.8（2H，ｓ）、IR
（フイルム）3500、1225、1150、870cm-1、MS
（ｍ／ｅ）190（M+）、175，160，135，91。 実施例 ２ ２，３，６−トリメチル−４−（３−メチル−
２−ブテニル）フエノールの調製 ２，３，６−トリメチルフエノール（68ｇ、
0.5mol）と蟻酸（100ml）が混合せられそして過
激な攪拌と共に50〜55℃に加温せられた。この混
合物に対して２−メチル−３−ブテン−２−オー
ル（47.3ｇ、0.55mol）が0.25時間にわたつて滴
加された。該反応混合物は更に２時間、50℃にお
いて攪拌せられ、それから水（300ml）中におい
て冷却せられた。該粗製品はトルエン（３×
100ml）による抽出によつて単離され、続いて水
洗（200ml）、５％重炭酸ソーダ洗浄（２×
100ml）、およびブライン洗浄（３×100ml）が行
なわれた。溶媒の蒸発と蒸留は61ｇの該フエノー
ルを与えた。bpl45−150℃（２mm）、NMR
（CDCl3）δ1.7（6H，ｓ）、2.2（9H，ｓ）、3.2（2H，
bd）、4.4（1H，ｓ，D2Ｏで交換）、5.2（1H，ｍ）、
6.8（1H，ｓ）、1R（フイルム）3700，1460，1200，
1090cm-1、MS（ｍ／ｅ）204（M+）、189，174，
190，136。 実施例 ３ ２，３，５，６−テトラメチル−４−（３−メ
チル−２−ブチル−ブテニル）フエノールの調
製 該フエノールは２，３，５，６−テトラメチル
フエノールが該トリメチルフエノールに代えて用
いられること以外は実施例２において述べられた
方法によつて調製された。該フエノールはヘキサ
ンから再結晶された。bp105−106℃（２mm）、
NMR（CDCl3）2.2（12H，ｓ）、2.7（6H，2s）、3.3
（2H，bd）、4.5（1H，ｓ，D2Ｏで交換）、IR（フイ
ルム）3590，2700，1440，1200，1090cm-1、MS
（ｍ／ｅ）218（M+）、203，188，150，135。 実施例 ４−７ ２，６−ジメチル−４−（３−メチル−２−ブ
テニル−ブテニル）フエノールの水素化 第１表に記載されるデータは幾らかの異なつた
触媒および溶媒を用いて２，６−ジメチル−４−
（３−メチル−２−ブテニル）フエノールの水素
化を行なつた結果を示す。
【表】 実施例４の反応条件では２，６−ジメチル−４
−（３−メチルブチル）シクロヘキサノールの生
成が得られる。bp98−101℃（３mm）、このアル
コールのg1c分析は主としてそれが一つの異性体
（86％）であることを示している。NMR（CDCl3）
δ0、８−1.1（12H，ｍ）、1.1−2.0（13H、コンプ
レツクスパターン）、3.5（1H，bs）、IR（フイル
ム）3450，1160，970，935cm-1、MS（ｍ／ｅ）
198（M+）、109，71，59，85。 実施例 ８ ２，６−ジメチル−４−（３−メチルブチル）
シクロヘキサノンの調製 ジヨーンズ試薬（150ml）が室温にアセトン
（3000ml）中の２，６−ジメチル−４−（３−メ
チルブチル）シクロヘキサノール（100ｇ、
0.5mol、実施例４によつて製造）の溶液に滴加
された。反応混合物は１時間攪拌されそしてイソ
プロパノールが過剰のジヨーンズ試薬を分解する
ために添加された。該塩は瀘過によつて除去せら
れ、そして該溶液はロータリーエバポレーターで
濃縮せられた。残渣は酢酸エチル中に採集され、
水（400ml）、５％重炭酸ソーダ（200ml）、およ
びブライン（200ml）にて逐次洗浄された。該有
機層は乾燥され、該溶媒は蒸発せられ、そして該
残渣は分別せられて71ｇのケトンを得る。bp96
−100℃（３mm）、NMR（CDCl3）δ0.8−1.1（12H，
ｍ）、１，１−3.2（12H，ｍ）．IR（フイルム）
1725，1140，990cm-1、MS（ｍ／ｅ）196（M+）、
69，82，97，41。 実施例 ９ １，２，６−トリメチル−４−（３−メチルブ
チル）シクロヘキサノールの調製 無水エーテル（500ml）中にてマグネシウム
（14.5ｇ、0.6ｇ原子）とヨウ化メチル（85.2ｇ、
0.6モル）から得られたグリニヤール試薬に対し
て２，６−ジメチル−４−（３−メチルブチル）
シクロヘキサノン（59ｇ、0.3モル、実施例８に
よつて製造された）が15〜20℃にて１時間にわた
つて添加された。該混合物は更に１時間攪拌せら
れ塩化アンモニウム飽和溶液の中へ冷却された。
該層は分離せられそして該水溶液はエーテルで抽
出された。併合された抽出物は５％重炭酸ソーダ
溶液、ブラインで洗浄せられそれから乾燥せられ
た。溶媒を除去し蒸留すると該アルコールの40ｇ
が得られる。bp92℃（１mm）、NMR（CDCl3）
δ0.8−1.1（12H，ｍ）、1.1−2.2（16H、1.2におい
て単一パターンとともにコンプレツクス パター
ン）、IR（フイルム）3550，1025，920，890cm-1、
MS（ｍ／ｅ）212（M+）、85，43，57，86。 実施例 10 ２，３，６−トリメチル−４−（３−メチルブ
チル）シクロヘキサノールの調製 ２，３，６−トリメチル−４−（３−メチル−
２−ブテニル）フエノール（30ｇ、0.15モル）、
酸化白金（3.0ｇ）、および酢酸（150ml）の混合
物が水素の摂取が完了するまで50℃にて200〜
300psigで水素化された。該混合物は濾過されて
触媒を除去し、該濾液は水中に投与された。該生
成物は酢酸エチルで抽出され、該抽出液は水、５
％重炭酸ソーダ溶液、そしてブラインで逐次洗浄
された。有機層は乾燥され、該溶媒は除去され、
残渣は分別されて17ｇの所望のアルコールが得ら
れた。bp105−110℃（１mm）、NMR（CDCl3）
δ0.7−2.2（27H、コンプレツクス パターン）、
3.6（1H，bs）、IR（フイルム）3700，1500，1020，
970cm-1、MS（ｍ／ｅ）212（M+）、123，35，69，
95。 実施例 11 ２，３，５，６−テトラメチル−４−（３−メ
チル−２−ブテニル）フエノールの水素化 ２，３，５，６−テトラメチル−４−（３−メ
チル−２−ブテニル）フエノール（10ｇ、0.046
モル、実施例３によつて調製された）、炭素上の
パラジウム５％（１ｇ）、およびシクロヘキサン
（20ml）はオートクレーブ中で混合せられ、水素
の250〜300psig下160℃に加熱せられた。水素の
摂取が終つた時、該混合物は冷却され、更に炭素
上のパラジウム５％が追加され、そしてフエノー
ルがもはや検出されなくなる迄水素化が続けられ
た。冷却された反応混合物は濾過され、該溶媒は
蒸発され、そして該残渣は蒸留せられて７ｇの物
質を得た。蒸留物のスペクトル分析（nmr，
glc／ms，ir）は水素化生成物中にケトンとアル
コールの両方の存在を確認した（夫々20％と80
％）。 ケトン：MS（ｍ／ｅ）224（M+）、137，83，
69，85。 アルコール：MS（ｍ／ｅ）208（M+-18）、137，
69，83，55。 実施例 12 ２，６−ジメチル−４−（３−メチルブチル）
アニソールの調製 ジメチル硫酸（100ｇ、0.79モル）と２，６−
ジメチル−４−（３−メチル−２−ブテニル）フ
エノール（40ｇ、0.21モル）の溶液がアドゲン
464（６ｇ）を含む水（50ml）中に水酸化ソーダ
（50ｇ、1.25モル）溶液に30−50℃にて0.5時間に
わたつて添加された。該反応混合物は一晩攪拌さ
れ、次いで水（200ml）が添加された。 該生成物はトルエン（２×150ml）による抽出
によつて単離され、そして併合された抽出液は水
で洗浄された。該溶媒は蒸発せられ、該残渣は蒸
留せられ所望のエーテル33.5ｇが得られた。
bp109−110℃（３mm）、NMR（CDCl3）δ1.7（6H，
ｓ）、2.1（6H，ｓ）、3.2（2H，ｄ）、3.7（3H，ｓ）
、
5.3（1H，ｍ）、6.8（2H，ｓ）、IR（フイルム）
1225，1150，1050，870cm-1、MS（ｍ／ｅ）204
（M+）、189，173，91。 イソプロパノール（20ml）中２，６−ジメチ
ル−４−（３−メチルブチル）アニソール（10ｇ、
0.05モル）の溶液が５％炭素上のパラジウム
（0.1ｇ）と共にパー装置の中で水素の理論量が消
費されてしまう迄水素化される。該触媒は濾過に
よつて除去せられ、そして該溶媒は蒸発せられて
透明な残渣を与え、該残渣は分別によつて所望の
製品の7.1ｇを与える。bp102−105℃（２mm）、
NMR（CDCl3）δ0.9（6H，ｄ）1.1−2.0（3H，ｍ）、
2.2（6H，ｓ）、2.5（2H，ｔ）、3.7（3H，ｔ）、6.85
（2H，ｓ）、IR（フイルム）3000，1225，1025，
870cm-1、MS（ｍ／ｅ）206（M+）、149，150，
135，191。 実施例 13 ２，６−ジメチル−４−（３−メチルブチル）
２−シクロヘキサン−１−オンの調製 ｔ−ブチルアルコール（180ml）とテトラヒド
ロフラン（180ml）との混合物中の２，６−ジメ
チル−４−（３−メチルブチル）アニソール（8.5
ｇ、0.042モル、実施例12によつて調整された）
の溶液は−30℃において充分に攪拌しつつアンモ
ニアに添加せられた。得られた溶液に対して金属
ナトリウム（15ｇ、0.65ｇ原子）が１時間にわた
つて少量づつ添加せられた。該混合物は−30℃に
おいて更に３時間攪拌せられ、次いでメタノール
（100ml）が注意深く添加された。該アンモニア
は蒸発せられ、水（500ml）が添加された。該混
合物はヘキサンで抽出され、水で洗浄せられ、そ
して乾燥せられた。溶媒は除去して該エノールエ
ーテルの8.0ｇが得られた。少量の試料がクロマ
トグラフイーによつて精製され、スペクトルデー
タが得られた。NMR（CDCl3）δ0.8−1.2（9H，
ｍ）、1.2−3.0（9H，1.7における巾広い単一パタ
ーンを伴うコンプレツクスパターン）、3.6（3H，
ｓ）、5.4（1H，bs）、IR（フイルム）1672，1450cm
−１、MS（ｍ／ｅ）208（M+）、137，71，43，91。 該エノールエーテルはアセトン（150ml）と
6NHCl（16ml）との混合物に添加せられ、20時間
室温にて攪拌せられた。該アセトンはロータリー
エバポレーターにて除去されそして残存液体はヘ
キサンで抽出された。併合されたヘキサン抽出物
は５％重炭酸ソーダとブラインで洗浄された。有
機層は乾燥せられ、該溶媒は蒸発せられ、そして
粗エノンはシリカゲルクロマトグラフイー（ヘキ
サン／酢酸エチル90：10）によつて精製された。
該エノンはglcによれば２つの異性体の混合物
（65：35）であつた。NMR（CDCl3）δ0.7−1.2
（6H、コンプレツクス）、1.2−2.6（12H、1.8にお
いて単一を伴うコンプレツクス）、6.6（1H，bs）、
IR（フイルム）1690，1490，1050cm-1、MS（ｍ／
ｅ）194（M+）、95，82，96，109。 実施例 14 ２，６−ジメチル−４−（３−メチルブチル）−
２−シクロヘキサン−１−オールの調製 無水ジエチルエーテル（100ml）中のリチウム
アルミニウムハイドライド（0.5ｇ0.013モル）懸
濁液は窒素雰囲気下において10℃で攪拌され、そ
の間に無水エーテル（10ml）中の２，６−ジメ
チル−４−（３−メチルブチル）−２−シクロヘキ
サン−１−オン（5.8ｇ、0.03モル）が30分間に
わたつて添加された。該混合物は室温で３時間攪
拌せられ、それから水（0.5ml）、1.5％NaOH溶
液（0.5ml）、および水（1.5ml）によつて逐次処
理された。該溶液は濾過され、乾燥され、そして
濃縮されて粗アルコールを与える。単蒸留によつ
て5.0ｇの２，６−ジメチル−４−（３−メチルブ
チル）−２−シクロヘキサン−１−オールが得ら
れる。bp90−95℃（１mm）、gic／msによる異性
体混合物として（65.5％、28％、および5.5％）、
NMR（CDCl3）δ0.9−1.6（19H、コンプレツク
ス）、1.8（3Hbs）、3.6（1H，ｍ）、5.4（1H，ｍ）、
IR（フイルム）3300，1040，1010，cm-1、MS
（ｍ／ｅ）196（M+）、98，82，125，107。 実施例 15 ３，５−ジメチル−４−（３−メチル−２−ブ
テニル）フエノールの調製 ジメチルアセトアミド（200ml）中の３，５−
ジメチルフエノール（122ｇ、１モル）溶液が30
〜40℃にてジメチルアセトアミド（1500ml）中
の50％ソジウムハイドライド（60ｇ、1.25モル）
のスラリーに２時間にわたつて添加された。該反
応混合物は更に２時間にわたつて50℃で攪拌さ
れ、30℃に冷却され、そして１時間にわたつてプ
レニルクロライド（155ｇ、1.5モル）が添加され
た。50℃にて一晩攪拌した後、該混合物は冷却さ
れ、そして水（4000ml）の中へ水冷された。該
製品はトルエン（４×300ml）にて抽出され、そ
して併合された抽出物はブラインで洗浄された。
該溶媒は蒸発せられそして残渣は分別されて該プ
レニルエーテルの142ｇを与えた。bp106−110℃
（３mm）、NMR（CDCl3）δ1.8（6H，bs）、2.3（6H，
ｓ）、4.4（2H，ｄ）、5.5（1H，ｍ）、6.5（3H，ｓ）
、
IR（フイルム）1600，1290，1050cm-1、MS（ｍ／
ｅ）190（M+）、122，107，69，41。 該プレニルエーテル（80ｇ、0.42モル）は窒素
パージされたオートクレープ中にて170〜180℃で
24時間加熱された。この方法によつて得られた粗
物質は蒸留され67.8ｇの３，５−ジメチル−４−
（３−メチル−２−ブテニル）フエノールbp115
−120℃（0.5mm）を与えた。該フエノールはヘキ
サンから再結晶された。mp64−65℃、NMR
（CDCl3）δ1.6（3H，bs）、1.8（3H，bs）、2.2（6H，
bs）、3.2（2H，bs）、4.9（1H，ｍ）、5.3（1H，D2
Ｏで交換）、6.5（2H，ｓ）、IR（CHCl3）3350，
1590，1210，740cm-1、MS（ｍ／ｅ）190（M+）、
175，134，135，160。 実施例 16 ３，５−ジメチル−４−（３−メチル−２−ブ
テニル）フエノールの水素化 ３，５−ジメチル−４−（３−メチル−２−ブ
テニル）フエノール（25ｇ、0.13モル、実施例15
によつて調整された）、５％炭素上のパラジウム
（1.25ｇ）およびsec−ブチルアルコール（10ml）
がオートクレーブ中で混合せられそして水素の摂
取が終わつた時、該混合物は冷却され、５％炭素
上のパラジウムの追加量（1.25ｇ）が加えられ、
そして水素化はフエノールがもはや検出されなく
なる迄続けられた。冷却された混合物は濾過さ
れ、該溶媒は蒸発せられ、そして残渣は蒸発せら
れて19ｇの物質−bp105−113℃（３mm）を与え
る。該蒸発物のスペクトル分析（nmr、ir、glc、
ms）は水素化生成物中にケトンとアルコールの
両方の存在（夫々39％と61％）を確認した。 ケトン：MS（ｍ／ｅ）196（M+）、69，41，55，
57 アルコール：MS（ｍ／ｅ）180（M+-18）、109，
43，55，57 実施例 17 香水ベースは下記の成分を混合することによつ
て得られた。 成 分 ％ DEP中のイソブチルキノリン／１％ 0.1 DEP中のフルフラール／１％ 0.1 ゲラニオール 0.1 メチルノニルケトン 0.1 セドロール 0.2 ゲラニルアセテイト 2.6 ターピニルアセテイト 4.0 ジプロピレン グリコール 7.0 イオノン残渣 8.2 コパイバ油 13.1 シーダー材アセテイト 13.2 グアヤツク材油 16.3 ２，６−ジメチル−４−（３−メチル ブチル）シクロヘキサノール 35.0 1.00.0 実施例 18 すみれ香料組成物は下記の成分を混合すること
によつて得られた。 成 分 ％ じやこうアンブレツト 0.6 純粋ジヤスミン 0.3 純粋バイオレツトリーフ 0.1 ヘリオトロピン 1.0 メチルイオノン 3.0 シヤム安息香 2.0 シーダー材油 20.0 サンダル材油 30.0 オリスルート油 40.0 ３，５−ジメチル−４−（３−メチル ブチル）シクロヘキサノンと３，５− ジメチル−４−（３−メチルブチル） シクロヘキサノール（実施例16の工 程による）の混合物 3.0 100.0 実施例 19 シダタイプ香料組成物は下記の成分を混合する
ことによつて得られた。 成 分 ％ クマリン 5.0 じやこうアンブレツト 5.0 じやこうアルデヒド FDO 5.0 メチルイオノン ガンマ 4.0 イソアミル サリチル酸塩 4.0 ガルバナム油 0.5 デルタ デカラクトン（DEP中１％） 0.5 サントル FDO 4.0 パチヨリ油 6.0 純粋オークモス インカロール 4.0 ネオリ油基材 7.0 モロツコ ゼラニウム油 10.0 フエニルエチル アルコール 3.0 ベルガモツト油 7.0 合成リナロール 6.0 ラベンダー油 50〜52％ 10.0 オイゲノール エキストラ 2.0 イソオイゲノール 1.0 ベンジル ベンゾエート 4.0 ２，６−ジメチル−４−（３−メチル ブチル）シクロヘキサノール 12.0 100.0 実施例 20 ベチベル油代用品は下記の成分を混合すること
によつて得られた。 成 分 ％ パチヨリ油 1.0 パルマローザからのゲラニオール 1.0 イオノン残渣 3.0 コパイバ油 12.0 セドリル アセテイト 13.0 グアヤツク材油 16.0 シーダー材油 15.0 テルピネオール 5.0 ボアデローズ油 9.0 ２，６−ジメチル−４−（３−メチル ブチル）シクロヘキサノンと２，６− ジメチル−４−（３−メチルブチル） シクロヘキサノール（実施例６の工程 による）の混合物 25.0 100.0 実施例 21
【表】 キサノール
【表】 キサノン

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の構造式 ここに点線は炭素−炭素二重結合かまたは炭素
    −炭素一重結合のいずれかを表し、R1，R2，R3，
    R4およびR5の各々は水素またはC1からC4までの
    アルキルである。 を有する化合物。 ２ 下記の構造式 を有する特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ３ 下記の構造式 を有する特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ４ 下記の構造式 を有する特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ５ 下記の構造式 を有する特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ６ 下記の構造式 を有する特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ７ 下記の構造式 を有する特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ８ 下記の構造式 ここに点線は炭素−炭素二重結合かまたは炭素
    −炭素一重結合のいずれかを表し、R1，R2，R3，
    R4およびR5の各々は水素またはC1からC4までの
    アルキルである。 を有する化合物の芳香を与えるに有効な量と、一
    般的な芳香成分とからなる芳香組成物。 ９ 特許請求の範囲第８項に記載の式(1)の化合物
    のうち、少なくとも一つの化合物の芳香を与える
    に有効な量と、一般的な芳香成分とからなる芳香
    組成物。 １０ 式(1)の化合物は下記の構造式を有する特許
    請求の範囲第９項に記載の芳香組成物。 １１ 式(1)の化合物は下記の構造式を有する特許
    請求の範囲第９項に記載の芳香組成物。 １２ 式(1)の化合物は下記の構造式を有する特許
    請求の範囲第９項に記載の芳香組成物。 １３ 式(1)の化合物は下記の構造式を有する特許
    請求の範囲第９項に記載の芳香組成物。 １４ 式(1)の化合物は下記の構造式を有する特許
    請求の範囲第９項に記載の芳香組成物。 １５ 式(1)の化合物は下記の構造式を有する特許
    請求の範囲第９項に記載の芳香組成物。 １６ 下記の構造式 ここに点線は炭素−炭素二重結合かまたは炭素
    −炭素一重結合のいずれかを表し、R1，R2，R3，
    R4およびR5の各々は水素またはC1からC4までの
    アルキルである。 を有する化合物の芳香を与えるに充分な量と、一
    般的な芳香成分とからなる食料の感覚器官的な性
    質を改良、変性、または増強するために有用な風
    味料組成物。 １７ 喫煙材料と、下記の構造式 ここに点線は炭素−炭素二重結合かまたは炭素
    −炭素一重結合のいずれかを表し、R1，R2，R3，
    R4およびR5の各々は水素またはC1からC4までの
    アルキルである。 を有する化合物の少なくとも0.0001重量％とから
    なる喫煙組成物。 １８下記の構造式 を有する置換フエノールと、イソプレンまたは３
    −メチル−ブテン−２−オールとを反応せしめて
    下記の構造 を有するプレニル化フエノールを生成すること、
    および該プレニル化フエノールを目的物に変換す
    ることからなる下記の構造式 ここに点線は炭素−炭素二重結合かまたは炭素
    −炭素一重結合のいずれかを表し、R1，R2，R3，
    R4およびR5の各々は水素またはC1からC4までの
    アルキルである。 を有する化合物の製造方法。
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JPS5323957A (en) * 1976-08-14 1978-03-06 Merck Patent Gmbh Cyclohexane derivatives

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